JPH02217855A - ネガ型電子線レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なネガ型電子線レジスト組成物に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、特に画像
コントラスト及び断面形状に優れたレジストパターンを
形成しうるとともに、有機アルカリ水溶液により現像可
能で、例えばトランジスター　ＩＣ，ＬＳＩ、超ＬＳＩ
などの半導体デバイスの製造に好適に用いられるネガ型
電子線しジスト＃Ｉ成物に関するものである。

従来の技術 トランジスター　ＩＣ，ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体
デバイスは、通常リソグラフィー法、すなｌ）ち・二・
［１コンウエハーのような基板上に積層した感光性樹脂
膜に所要のバターニング用マスクを介して光線を照射し
、現像及びリンス処理を施すことによって、レジストパ
ターンを形成したのち、選択的に基板をエツチング又は
不純物拡散処理するという操作を数回ないし数１０回繰
り返して基板上に回路を形成する方法によって製造され
ている。

ところで、半導体工業における近年の加工寸法の微細化
は著しく、半導体メモリーの集積度は１６ＭＤＲＡＭ、
　６４ＭＤＲＡＭ、　２５６ＭＤＲＡＭ％ＩＧＤＲＡＭ
と発展することが予想され、これに伴い、加工寸法をよ
り微細化するために、レジスト材料や縮小投影露光装置
などの改良が多く提案されている。

例えば、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物
とからなる改良されたポジ型ホトレジストと縮小投影露
光装置とを組み合わせることにより、０．４〜０．５μ
＋＊！のレジストパターンが得られるようになってきた
。しかしながら、このような組み合わせによってもそれ
以下の加工寸法を達成することは困難であった。

他方、近年半導体デバイスとして特別仕様のＡＳＩＣ（
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　５ｐｅｃｉｆｉｃ　１．Ｃ）
の需要が増加しており、このような特別仕様で少量しか
必要としないＡＳＩＣを作成するためにマスクを用意す
るのは手間と時間がかかり、製品の納期短縮ができず、
経済的でないため、シリコンウェハー上に直接電子線レ
ジスト膜を形成し、マスクを用いることなくレジストパ
ターンを直接描画する方法が研究されている。しかしな
がら、この方法においては、プロセス上比較的容易に０
．５μ禦以下のレジストパターンをシリコンウェハー上
に形成することができるものの、電子線の照射スポット
を絞って直接描画する必要があり、また、この方法に用
いられるレジスト材料には隣接するレジストパターン同
士が接合しないようにするため、画像コントラストが良
好、すなわち、電子線照射部と非照射部との現像液Ｉこ
対する溶解度差が大きく、かつ断面形状に優れていなく
てはならないなどの特性が厳しく要求される。

一方、ホトレジスト材料としては、例えばアミノ樹脂と
メラミン樹脂と有機ハロゲン化物とから成る印刷用感応
性樹脂組成物（米国特許第３．６９７，２７４号明細書
）や、ノボラック樹脂、ジアゾナフトキノン系光感応型
酸生成剤及びメチル化メラミンホルムアルデヒドアミノ
ブラストから成る感光性塗工用組成物（特開昭６０−２
６３１４３号公報）などが知られている。一般に、ホト
レジストの材料と電子線レジストの材料とは共通性は認
められず、必ずしもホトレジストを電子線レジストに適
用しうるとは限らない。そのため、従来電子線レジスト
としては、例えばポリメチルメタクリレート（特公昭４
５−３０２２５号公報）、ポリグリシジルメタクリレー
ト〔「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエ
テ４　　（Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）　
Ｊ　、第１１８巻、第６６９ヘージ（１９７１年）〕、
クロロメチル化ポリスチレン（特開昭５７−１７６０３
４号公報）などが用いられている。

しかしながら、これらの電子線レジストは、有機溶剤に
より現像するため作業環境上問題があり、また現像後の
レジストパターンにスカムが発生しやすく、隣接する微
細パターン同士が接合するなどレジストパターンの精度
劣化を生じ、断面形状及び画像フントラストの良好なレ
ジストパターンが得られにくいという欠点を有している
。

他方、熱硬化性樹脂とフォト酸発生剤としての２１０〜
２９９ｎａ＋の範囲の化学線を吸収するハロゲン化有機
化合物とから成るエキシマレーザ−１遠紫外線、Ｘ線な
どを照射源とする水性現像可能なレジスト組成物（特開
昭６２−１６４０５号公報）が知られている。

しかしながら、このレジスト組成物は電子線にも感応す
ることが示されているものの、電子線を照射して得られ
るレジストパターンは画像コントラストが悪い上に、断
面形状もスソを引きやすいなど高解像度が得られにくく
、高解像パターンを得るＩこは、現像時間に長時間を要
し、実用的ではない。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来の電子線レジスト組成物が有
する欠点を克服し、特に画像コントラスト及び断面形状
に優れたレジストパターンを形成しうるとともに、有機
アルカリ水溶液により現像できるなど、優れた特性を有
するネガ型電子線レジスト組成物を提供することを目的
としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の優れた特性を有するネガ型電子線
レジスト組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特
定のトリアジン化合物、特定のクレゾールノボラック樹
脂、アルフキジメチル化メラミン樹脂及び特定のエステ
ル化合物を含有して成る組成物により、その目的を達成
しうろことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）一般式 であり　Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ
ゝ及びＲ４はそれぞれ水素原子、水酸基又はカルボキシ
ル基であって、それらは同一であってもよいし、たがい
に異なっていてもよい） で表わされるトリアジン化合物、（Ｂ）ｎ＋−クレゾー
ル３０重量％以上を含有するクレゾールから得られたタ
レゾールノボラック樹脂、（Ｃ）アルコキシメチル化メ
ラミン樹脂、及び（Ｄ）ポリヒドロキシベンゾフェノン
と１．２−ナフトキノンシアシト−４−スルホン酸又は
１．２−ナフトキノンジアジドル５−スルホン酸とのエ
ステル化合物を含有して成るネガ型電子線レジスト組成
物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられるト
リアジン化合物は、前記一般式ＣＩ）で表される構造を
有するものであり、このようなものの代表例としては、
２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）　−１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−
エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル
）　−１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−プロポキン
フェニル）−４，６−ヒス（トリクロロメチル）−１，
３，５−１−リアジン、２−（ｐ−ブトキシフェニル）
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−ト
リアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）　−１，，３，５−トリアジン
、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）　−１，３，５−トリアジン、２−（４
−プロポキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−１，３，５−）リアジン、２−（４−ブトキシ
ナフチル）　−４，６−ビス（トリクロロメチル’）−
１，３，５−）リアジンなどが挙げられる。これらのト
リアジン化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

なお、クロロメチル基を有するトリアジン化合物を光重
合開始剤として、エチレン性不飽和基を有する単量体と
組み合わせＩ；光重合性組成物は知られているが（特開
昭６２−２１２４０１号公報）、電子線レジスト組成物
に用いた例はこれまで知られていない。

本発明組成物において、（Ｂ）ｆＲ分として用いられる
タレゾールノボラック樹脂は、ｍ−クレゾール３０重量
％以上を含有するクレゾール、好ましくはｍ−クレゾー
ル３０重量％以上を含有し、かつ残りの成分としてｐ−
クレゾール、２．５−キシレノール及び３．５−キシレ
ノールの中から選ばれた少なくとも１種を含有して成る
混合クレゾール、′さらに好ましくはｍ−クレゾール３
０〜７０重量％とｐ−クレゾール及び３，５−キシレノ
ールの中から選ばれた少なくとも１種７０〜３０重量％
とから成る混合クレゾールから得られたものであること
が必要である。

このようなりレゾールノボラック樹脂を用いることによ
り、耐熱性に優れ、かつ基板から垂直に立ち上がった断
面形状に優れたレジストパターンを形成することができ
る。

前記クレゾールノボラック樹脂は、例えば■−クレゾー
ルと、ｐ−クレゾール、２．５−キシレノール及び３．
５−キシレノールの中から選ばれた少なくとも１種とを
、それぞれ所定の割合で含有する混合クレゾールとホル
ムアルデヒドとを、酸触媒の存在下で縮合反応させるこ
とにより容易に製造することができる。また、電子線の
照射部と非照射部上の現像液ｌこ対する溶解度差を高め
、画像コントラストを向上させるために、上記したタレ
ゾールノボラック樹脂の重量平均分子量は２，０００〜
２０．０００、好ましくは３．０００−１５．０００の
範囲のものが実用的である。

本発明組成物において、（Ｃ）成分として用いられるア
ルコキシメチル化メラミン樹脂は、常法により得られた
メチａ−ル化メラミンのメチロール基をアルコキシメチ
ル基に変換することにより得られたもので、メチロール
基を平均２．５以上、好ましくは３．５以上アルコキシ
メチル基に変換したメラミン樹脂を用いることにより、
極めて保存安定性に優れたレジスト液を得ることができ
る。このアルコキシメチル化メラミン樹脂の種類につい
ては特に制限はなく、例えばメトキシメチル化メラミン
樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチ
ル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂など
を用いることができるが、実用上市販されている二カラ
ツクＭｘ　−７５０、二カラツクＭｘ　−０３２、二カ
ラツクＭｘ−７０６、二カラツクＭｘ−７０８、二カラ
ツクＭｘ−４０、二カラツクＭｘ−３１，二カラツクＭ
ｓ−１１，二カラツクＭｖ−２２，二カラツクＭｗ−３
０（以上、三相ケミカル社製、商品名）などを好ましく
使用することができる。これらのアルコキシメチル化メ
ラミン樹脂は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせ用いてもよい。

本発明組成物においては、（Ｄ）成分としてポリヒドロ
キシベンゾフェノンと１．２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸又は１．２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸とのエステル化合物が用いられる。該ポリ
ヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２．３．４
−　トリヒドロキシベンゾフェノン、２．３．４．４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２．２’、４．４
’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが好ましく挙
げられる。これらのポリヒドロキシベンゾフェノンは、
それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

本発明組成物においては、前記したようなエステル化合
物であればいかなるものでも使用できるが、特に好まし
いエステル化合物としては、使用するポリヒドロキシベ
ンゾフェノンの水酸基が平均４０％以上エステル化（以
下、平均エステル化度４０％以上という）されたものが
挙げられる。

この平均エステル化度４０％以上のものを使用すること
により、得られるレジストパターンは画像コントラスト
及び断面形状が大幅に向上する。

なお、本発明における平均エステル化度とは、エステル
化合物を液体クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析し
、該エステル化合物中の水酸基の数とす７トキノンジア
ジド基の数を測定し、ナフトキノンジアジド基の数／（
水酸基の数＋ナフトキノンジアジド基の数）Ｘ１００に
より計算した値である。

本発明組成物における前記各成分の配合割合については
、（Ｂ）成分のタレゾールノボラック樹脂と（Ｃ）成分
のアルコキシメチル化メラミン樹脂とを、重量比が６０
　：　４０ないし９５：５、好ましくは７５　：　２５
ないし９０：１０になるような割合で用いることが望ま
しい。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との割合が前記範囲を逸
脱すると現像処理にスカムが発生したり、得られるレジ
ストパターンの断面形状が悪くなったりして、画像コン
トラストの良好なものが得られにくいし、また、レジス
ト液の保存安定性も低下するおそれがあり、好ましくな
い。

また、（Ａ）成分のトリアジン化合物は、前記のタレゾ
ールノボラック樹脂とアルコキシメチル化メラミン樹脂
との合計量に対し、通常２〜ｌＯ重量％、好ましくは３
〜７重量％の範囲で配合される。この配合量が２重量％
未満では本発明の目的が十分に達せられないし、１０重
量％を超えると得られるレジストパターンの画像コント
ラストが悪くなる傾向にあり、好ましくない。

一方、（Ｄ）成分のエステル化合物は、前記のタレゾー
ルノボラック樹脂とアルコキシメチル化メラミン樹脂と
の合計量に対し、通常１−１５重量％、好ましくは３〜
ｌＯ重量％の範囲で配合される。この配合量が１重量％
未満では本発明の目的を達成することができず、実用的
なレジストパターンを得ることができないし、１５重量
％を超えると現像液に対する未露光部の溶解性が低下し
て、コントラストの低下を招くおそれがあり、好ましく
ない。

本発明のネガ型電子線レジスト組成物は、通常前記各成
分を有機溶剤に溶解して、溶液の形で用いられる。この
際用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、インアミルケトンな
どのケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレン
グリコール又はジエチレングリコールモノアセアートの
モノメチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチ
ルエーテル又は七ノ７二二ルエーテルなどの多価アルコ
ール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテ
ル類；及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸
エチルなどのエステル類などを挙げることができる。こ
れらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いて
もよい。

本発明組成物には、本発明の目的をそこなわない範囲で
、所望に応じ相容性のある添加物、例えば付加的樹脂、
可塑剤、安定剤あるいは現像した像をより一層可視的に
するだめの着色剤やハレーション防止用染料などの慣用
の添加物を加えることができる。

次に、このようにして調整された電子線レジスト組成物
の溶液を用いて、微細パターンを形成する方法について
説明すると、まず、シリコンウェハーのような基板上に
、該電子線レジスト組成物の溶液をスピンナーなとで塗
布し、乾燥して電子線感応層を設けたのち、これに電子
線を選択的に照射し、さらに９０〜１４０℃の範囲の温
度で加熱して現像感度の増感処理を施し、次いで例えば
２〜５重量％のテトラ４．メチルアンモニウムヒドロキ
シドやフリンの水溶液などの有機アルカリ水溶液を用い
て現像処理することにより、電子線の非照射部分が選択
的に溶解除去されて、画像コントラスト及び断面形状の
優れたレジストパターンを得ることができる。

電子線照射後の加熱処理は、現像感度を増感するための
処理であって、本発明の目的を達成するために必要不可
欠である。この処理温度が９０℃未満では実用的な感度
が得られないし、１４０℃を超えると微細パターンにお
いて隣接レジストパターン同士が接合しやすくなって、
良好な画像コントラストが得られにくくなる。

また、本発明組成物は、電子線レジスト組成物であるが
、電子線のほか、Ｘ線などを照射源として使用すること
もできる。

発明の効果 本発明のネガ型電子線レジスト組成物は、ポリヒドロキ
シベンゾフェノンと１．２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸又は１．２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸とのエステル化合物を配合させることにより
、電子線照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を抑制
することができ、断面形状の優れた実用的なレジストパ
ターンを得ることができると考えられる。

本発明組成物は画像コントラスト及び断面形状の優れた
レジストパターンを形成しうるとともに、有機アルカリ
水溶液により現像することができるため、超ＬＳＩなど
の半導体素子製造に不可欠な微細パターン形成用のレジ
ストとして極めて有用である。

“実施例 次Ｉこ、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもので
はない。

実施例１ ■−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比６０：４０
の割合で混合し、これにホルマリンを加え、ショウ酸触
媒を用いて常法により縮合して得たクレゾールノボラッ
ク樹脂（を量平均分子量４０００）４．５ｇと平均アル
コキシメチル化度が３．５のメトキシメチル化メラミン
樹脂である二カラツクＭｘ−７５０（三相ケミカル社Ｉ
Ｉ）　０．５９とを乳酸エチル１５ｇに溶解したのち、
この溶液にタレゾールノボラック樹脂及びメトキシメチ
ル化メラミン樹脂の合計量に対して、２−（ｐ−メトキ
シフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１
，３，５−トリアジンを４重量％、そして公知の方法に
より得られた２、３．４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ンの１，２−す７トキノンジアジドー５−スルホン酸エ
ステル（平均エステル化度９５モル％）を３重量％の割
合でそれぞれ加えて得られた溶液を孔径０．２μｍのメ
ンブランフィルタ−を用いて加圧ろ過することによりレ
ジスト溶液を得た。

次にこのようにして得られたレジスト溶液をヘキサメチ
ルジシラザンで表面処理した４インチシリコンウェハー
上に４００Ｏｒｐｍで２０秒間スピンコードし、ホット
プレート上で８０℃で９０秒間乾燥することにより０．
５μ寓厚のレジスト層を得た。

次いでこのレジスト層に、日立製作所社１！ＨＨＳ−２
Ｒを用いて２０ｋＷの加速電圧で電子線を選択的に照射
したのち、１１０℃で９０秒間加熱処理を行い、次いで
２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液に４分間浸漬することにより、電子線の非照射部
分を溶解除去してレジストパターンを得た。このレジス
トパターンは照射部分が９０％以上の残膜率を有し、か
つシリコンウェハー面から垂直に切り立った良好な断面
形状を有する０、３ｇ重のレジストパターンであること
が電子顕微鏡により確認され、画像コントラストも極め
て良好であり、隣接パターン同士の接合は全くなかった
。

この断面形状を図面に示す。

実施例２〜１１、比較例１〜５ タレゾールノボラ７り樹脂におけるクレゾール成分の組
成、アルコキシメチル化メラミン樹脂の種類、タレゾー
ルノボラック樹脂とアルコキシメチル化メラミン樹脂と
の混合割合、トリアジン化合物の種類と配合量及びエス
テル化合物の種類と配合量を表に示すように変えた以外
は、実施例１と同様な操作を行い、それぞれのレジスト
組成物のパターンの断面形状を評価した。その結果を表
に示す。まｔ；、実施例２〜１１ではすべて残膜率９０
％以上のレジストパターンが得られるとともに隣接パタ
ーン同士の接合は確認できなかった。

これに対し、比較例１〜５においては微細パターン部で
隣接パターン同士の接合が多く確認された。

なお、パターンの断面形状のａは第１図、ｂは第２図、
、ｃは第３図に示すものを意味する。

注１） （Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量に対する配合量であ
る 二カラツクＭｘ−７５０：平均アルコキシメチル化度が
３．５のメトキシメチル化メラミン樹脂 二カラツクＭｙ　−３０：平均アルコキシメチル化度が
５．５のメトキシメチル化メラミン樹脂 （Ａ）−１：　２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）　　−１，３，５−トリア
ジン （Ａ）−２７２−（４−メトキシナフチル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン （Ｄ）−１４２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ンの１．２−ナフトキノンシアシト−５−スルホン酸エ
ステル （Ｄ）−２７２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノンの１．２−す７トキノンジアジドー５−スル
ホン酸エステル ８）　　（Ｄ）−３：　２．２’、４．４’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノンの１．２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル ９）　　（Ｄ）−４：　２．２’、４．４’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノンの１．２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図はレジストパターンのそれぞ
れ異なった断面形状図である。 特許出願人　東京応化工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＺは▲数式、化学式、表等があります▼又は▲
   数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｒ＾１及びＲ＾２は炭素数１〜５のアルキル基
   、Ｒ＾３及びＲ＾４はそれぞれ水素原子、水酸基又はカ
   ルボキシル基であって、それらは同一であってもよいし
   、たがいに異なっていてもよい） で表わされるトリアジン化合物、（Ｂ）ｍ−クレゾール
   ３０重量％以上を含有するクレゾールから得られたクレ
   ゾールノボラック樹脂、（Ｃ）アルコキシメチル化メラ
   ミン樹脂、及び（Ｄ）ポリヒドロキシベンゾフェノンと
   １、２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸又は１
   、２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエス
   テル化合物を含有して成るネガ型電子線レジスト組成物
   。 ２クレゾールノボラック樹脂がｍ−クレゾール３０重量
   ％以上を含有し、かつ残り成分としてｐ−クレゾール、
   ２、５−キシレノール及び３、５−キシレノールの中か
   ら選ばれた少なくとも１種を含有して成る混合クレゾー
   ルから得られたものである請求項１記載のネガ型電子線
   レジスト組成物。 ３混合クレゾールがｍ−クレゾール３０〜７０重量％と
   ｐ−クレゾール及び３、５−キシレノールの中から選ば
   れた少なくとも１種７０〜３０重量％とから成るもので
   ある請求項２記載のネガ型電子線レジスト組成物。 ４アルコキシメチル化メラミン樹脂が平均アルコキシメ
   チル化度２．５以上のものである請求項１ないし３のい
   ずれかに記載のネガ型電子線レジスト組成物。 ５ポリヒドロキシベンゾフェノンが２、３、４−トリヒ
   ドロキシベンゾフェノン、２、３、４、４′−テトラヒ
   ドロキシベンゾフェノン及び２、２′、４、４′−テト
   ラヒドロキシベンゾフェノンの中から選ばれた少なくと
   も１種である請求項１ないし４のいずれかに記載のネガ
   型電子線レジスト組成物。 ６　エステル化合物の平均エステル化度が４０％以上で
   ある請求項１ないし５のいずれかに記載のネガ型電子線
   レジスト組成物。 ７　エステル化合物をクレゾールノボラック樹脂とアル
   コキシメチル化メラミン樹脂との合計量に対し、１〜１
   ５重量％配合して成る請求項１ないし６のいずれかに記
   載のネガ型電子線レジスト組成物。