JPH02217682A

JPH02217682A - 耐塩素水性導管

Info

Publication number: JPH02217682A
Application number: JP3500789A
Authority: JP
Inventors: Takashi Furukawa; 古川　尚; Mamoru Nagai; 守永井
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1989-02-16
Filing date: 1989-02-16
Publication date: 1990-08-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、消毒用塩素を含む水、例えば水道水などに侵
されない耐塩素水性の水移送用導管に関し、更に詳しく
は集中給湯システムなどに使用される改良された導管に
関する。

（従来技術とその課題）ポリエチレン性の給排水移送管は、色々な用途に使用さ
れているが、昭和３０年代から従来の鉛管や鉄管に替わ
ってこの分野にもポリエチレン性の導管が使用されてい
る。

ＪＩＳ−６７６２の分類では、−覆管（軟質管）および
二種管（硬質管）に分けられているが、通常ポリエチレ
ン性の水道管は、−覆管に分類される。

ポリエチレン性の一種管の枝管から受水する消費者の蛇
口が、該ポリエチレン管の内表面が剥離したとみられる
蛇の抜は殻状の薄片状異物で詰りを起こすというトラブ
ルが従来より発生している。

このポリエチレンの剥離は、殺菌のために水に加えられ
ている塩素のためであるとされている。すなわち、水道
法による水道水中の溶存塩素の量は水道管末端出口にお
いて０．　ＩＰＰＭ以上と規定されており、必ず溶存塩
素が存在する。しかるに長期間ではこの溶存塩素はポリ
エチレンを劣化させ、劣化したポリエチレンは薄片状に
剥離すると言うわけである。特に給湯システムにおいて
ポリエチレン性導管を用いるときは温水が流れるために
塩素の反応性が高まり更に劣化が激しいことが予想され
る。

また、水道管用のポリエチレンには、通常耐候性付与と
藻類の発生防止のために２〜３重量％のカーボンブラッ
クを配合している。しかしながら、このカーボンブラッ
クは、溶存酸素による前記ポリエチレンの劣化を更に促
進するといわれている。

上水、給湯、下水などに供する導管は、いずれも−度施
工すると容易に補修が出来ない。従って、水道業官業界
ではより信頼性のあるものを要求する傾向が強い。

かかる観点から従来例を見ろと、たとえば特公昭５９−
２３５７５号公報では、ベースポリマーとしてのポリエ
チレンに水酸化マグネシウムあるいはポリブテン−１な
どを配合することにより耐塩素水性を付与した水道管用
組成物が開示されている。また、特開昭６１−２７０５
８０号公報では、カーボンブラックを配合したポリエチ
レン組成物が開示されている。しかしながらこれらには
多層構造の導管は開示されていない。

多層構造の水道管としては、特開昭５６−８０４５８号
公報に、水道水に触れる内層にはカーボンブラックを配
合しないポリエチレンを、また外層にはカーボンブラッ
クを配合した二層構造の水道管が開示されている。

しかしながら、これらはいずれの従来例でも水道水と接
触する最内層には、単なるポリエチレンを使用しており
、ポリエチレンに本質的な表面剥離性に対しては特に抑
制効果を期待した配慮はしていない。

さらに、実公昭４８−２８８０９号公報では、内層に塩
素化ポリエチレンを使用した水道管が開示されているが
、これは単なる塩素化ポリエチレンを使用するものであ
る。

（課題を解決するための手段）本発明者らは上述の事情に鑑み、ポリエチレンに本質的
な表面剥離性について鋭意研究した結果、本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明は最内層を架構した塩素化ポリエチレ
ン、最外層をエチレン系共重合体で構成してなる耐塩素
水性に優れた導管に関する。

以下に本発明をさらに説明する。

最外層に使用されるエチレン系共重合体は、０９００か
ら０９６０の広い範囲の密度を有するエチレン系共重合
体から選択できろ。０９００よりも低い密度では樹脂が
軟化し過ぎるために機械的な強度が不足し成形体である
導管には適しない。また、０、９６０を越える密度では
耐環境応力破壊（ＥＳＲ）が低下するので好ましくない
。これらエチレン系共重合体は、高圧ラジカル重合法、
チーグラー系触媒を用いる高圧、中低圧重合法により製
造される。より好適には、０．９００〜０９３５の範囲
にある密度を有するエチレン系共重合体である。また、
そのＭＩは０．００１〜５ｇ／ｉｏ分の範囲にあるもの
である。かかるエチレン系共重合体としては、エチレン
の単独重合体の他エチレン／ａ−オレフィン共重合体が
例示されろ。ここで、ａ−オレフィンとしてハフロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メ
チル−１−ペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、
テトラデセン−１、オクタデセン−１などの炭素数３〜
２０程度のａ−オレフィンが好ましい。さらに好適なａ
オレフィンは、炭素数４〜１９のα−オレフィンである
。この共重合体は、従来公知の方法に従いチーグラー系
触媒により高圧、中低圧で気相法、溶液法、スラリー法
などにより重合され製造されろ。

なお、耐候性を付与するためには、最外層のエチレン系
共重合体からなる層は、カーボンブラックを含むことが
好ましい。ここで添加すべきカーボンブラックはチャン
ネル、サーマルまたはファーネス式などいずれの方法で
製造されるカーボンブラックを使用できろ。配合割合は
、組成物全体に対してカーボンブラック０１〜１０重量
％、さらに好ましくは０１〜５重量％である。この範囲
よりもカーボンブラックが少ないときは、耐候性の向上
が望めず、またこれより多いときは最外層の機械的な強
度が低下するのでいずれも好ましくない。

一方、本発明の導管の最内層、すなわち含塩素水と接触
する層には、架橋した塩素化ポリエチレンを使用する。

この塩素化ポリエチレンは、従来公知の塩素化ポリエチ
レンであって、エチレンの単独共重合体、あるいはエチ
レンと各種コモノマーとの共重合体を塩素化して得られ
る塩素化ポリエチレンである。共重合すべきコモノマー
としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１，４−メチル１−ペンテン−１、オクテン−
１、デセン−１、テトラデセン−１、オクタデセン−１
などの炭素数３〜２０程度、より好適には炭素数４〜１
９のα−オレフィンのα−オレフィン、酢酸ビニル、エ
チルアクリレート、エチルメタアクリレートなどのアク
リル系コモノマーが例示されろ。これらの塩素化ポリエ
チレンの塩素含量は１〜５０重量％、好ましくは５〜４
０ｆｆｉ量％のものが使用されろ。この範囲より塩素含
量が少ないものは、架橋効率が低下しまた耐塩素水性が
不足する。またとれより多い塩素含量では耐熱性が劣る
のでいずれも好ましくない。架橋効率、耐塩素水性、耐
熱性などの観点から塩素含量は適宜に決定される。

塩素化ポリエチレンの塩素化方法は、特に限定されず従
来公知の溶剤法あるいは懸濁法なとの塩素化方法により
塩素化されたものを使用できる。

本発明では、最内層として前述のように架橋した塩素化
ポリエチレンを使用する。ここで、本発明の架橋とは塩
素化ポリエチレン分子が架橋されれば足り、それ故具体
的には硫黄加硫剤を用いる架橋（以下では加硫ともいう
ことがある。）、過酸化物を用いる架橋、シラン架橋、
電子線架橋等従来知られたいずれの架橋手段も用いうる
。

以下に、本発明の架橋の具体例を詳細に説明する。

塩素化ポリエチレンの加硫に用いられる硫黄系化合物と
しては、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホリ
ンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド等が
例示できる。

硫黄系化合物の配合量は塩素化ポリエチレン１００重量
部に対して通常約０１〜１０１３量部、好ましくは約０
．５〜５重量部の割合に選ぶ。加硫剤として硫黄系化合
物を使用するときは、加硫促進剤の併用が好ましい。加
硫促進剤としてはＮ−シクロへキシル−２−ベンゾチア
ゾール−スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２
−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、Ｎ、Ｎ−ジイ
ソプロピル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド
などのチアゾール系；ジフェニルグアニジン、トリフェ
ニルグアニジンなどのグアニジン系；アセトアルデヒド
−アニリン反応物、アセトアルデヒドアンモニアなどの
アルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系；　
２−メルカプトイミダシリンなどのイミダシリン系；チ
オカルバミン酸、ジエチルチオユリアなどのチオユリア
系；テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラ
ム系；　ジメチルチオカルバミン酸亜鉛などのジチオ酸
塩系；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのサンテート系
などを挙げることができる。これらの加硫促進剤の使用
量は塩素化ポリエチレン１００重量部に対して０１ない
し２０重量部、好ましくは０．２ないし１０重量部の割
合に選ぶ。また加硫助剤として酸解離定数（ｐＫａ）が
７ａ上の有機塩基あるいは該塩基を発生しうろ化合物が
、塩素化ポリエチレン１００重量部に対して５　Ｘ　１
０−’〜Ｉ　Ｘ　１０−２モル、好ましくはｌＸｌ０−
３〜Ｉ　Ｘ　１０−’モル用いられる。これらの加硫助
剤としては、ｌ、８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）
−ウンデセン−７、ラウリルアミン、ベンジルアミン、
ジベンジルアミン、臭化テトラブチルホスホニウム、臭
化テトラブチルアンモニウムなどのオニウム塩を挙げる
ことができろ。

架橋に用いられる有機過酸化物としては、ジ・クミルペ
ルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチル
ペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが
好ましく使用される。有機過酸化物の使用量は塩素化ポ
リエチレン１００重量部に対して通常３　Ｘ　１０”−
’〜５Ｘ１０−２モル部、好ましくはＩ　Ｘ　１０−３
〜３Ｘ１０−’モル部に選ぶ。

架橋剤として有機過酸化物を使用するときは、架橋助剤
の併用が好ましい。架橋助剤としては硫黄、ｐ−キノン
ジオキシムなどのキノンジオキシム系、ポリエチレング
リコールメタクリレートなどのメタクリレート系、ジア
リルフタレートなどのアリル系、その他マレイミド系、
ジビニルベンゼンなどが例示される。このような架橋助
剤は使用する有機過酸化物１モルに対して汐ないし２モ
ル、好ましくは均等モル使用する。

また老化防止剤を使用すれば、架橋物の材料寿命を長く
することが可能である。この場合使用される老化防止剤
としては１例えばフェニルナフチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
ー２−ナフチル−ｐ−フ二二レンジアミンなどの芳香族
二接アミン系、ジブチルヒドロキシルトルエンなどのフ
ェノール系安定剤その他チオエーテル系安定剤、ジチオ
カルバミン酸塩系安定剤が単独あるいは２種類以上の併
用で配合されろ。このような老化防止剤の使用量は塩素
化ポリエチレン１００重量部に対して通常０１〜５０重
量部、好ましくは０５〜３．　Ｏｆｉ量部の割合に選ぶ
。

架橋方法として架橋剤を使用せず、電子線を使用する場
合は成形された未架橋の塩素化ポリエチレンに０１ない
し１０１ＪｅＶ（メガエレクトロンボルト）好ましくば
０３ないし２．０ＭｅＶのエネルギーを有する電子を吸
収線量が０５ないし３５Ｍｒａｄ（メガラッド）、好ま
しくは０５ないし１０Ｍｒａｄになるように照射すれば
よい。このとき前記の架橋剤としての有機ペルオキシド
と併用する架橋助剤を使用してもよい。

配合物は、例えば次のような方法で調製され得ろ。塩素
化ポリエチレンをバンバリーミキサ−のようなミキサー
類を用いて約８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練
した後、架橋剤、架橋助剤をオーブンロールのようなロ
ール類を用いて追加混合し、ロール温度約４０〜８０℃
で約５〜３０分間混線して分出することによりリボン状
またはシート状の配合物を調製する。あるいは、塩素化
ポリエチレンおよび配合剤を約８０〜１００℃に加熱さ
れた押出機に直接供給し、滞留時問を約０．５〜５分間
とることにより、ペレット状の配合物を調製することも
できる。このようにして調製された未架橋配合物は例え
ば、押出成形機、カレンダーロール、プレス等により所
望の形状に成形され、成形と同時にまたはその成形品を
架橋槽内で通常的１５０〜２７０℃の温度に約１〜３０
分間加熱する方法によ吟架橋されろ。

架橋槽としては、スチーム架橋管、熱空気加熱槽、ガラ
スビーズ流動床、溶融塩架橋槽、マイクロ波架橋槽など
が単独あるいは組み合わせて使用されろ。

シラン架橋は塩素化ポリエチレンと有機シランとを反応
させて架橋可能な塩素化ポリエチレンとし、これをシラ
ノール縮合触媒の存在下に於て水分と接触させて行う。

有機系シラン化合物として好ましいものは、ビニルトリ
エトキレシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｈ２ＮＣ
，Ｈ６５ｉ（ＯＣ２Ｈ，）３、ＣＨ３・ＮＨ−Ｃ５Ｈ，
５ｉ（ＯＣ２Ｈ，）３等である。

架橋可能な塩素化ポリエチレンシラングラフトマーは有
機系シランとしてビニルトリエトキレシラン、ビニルト
リメトキシシランを使用する場合は、シラン及び遊離ラ
ジカル発生剤をヘンシェルミキサー等通常の装置にて分
散させ１４０℃以上で混練可能な通常の押出機、ロール
ミル、バンバリーブラベンダー等の任意の装置により混
練混合することにより得られる。遊離ラジカル発生剤と
しては、過酸化ベンゾイル、ジクミルペルオキシド等を
挙げることができる。またアミノ有機シランを使用する
場合は塩素化ポリエチＶンと有機シランを１００℃以下
で２本ロール混練機、バンバリーミキサ−ニーダ−１押
出機等によって十分に混合することによって得られろ。

得られたシラングラフト塩素化ポリエチレンは、通常の
押出し、または他の方法によって成形した後、シラノー
ル縮合触媒の存在下で水に接させることによって架橋さ
せることができる。この場合の架橋は大気中に存在する
湿気でも十分に起こる。シラノール縮合触媒として、例
えばジラウリン酸ジブチルスズ、ジオクタン酸ジブチル
スズ、オクタン酸鉛等がある。シラノール縮合触媒の配
合は塩素化ポリエチレンのグラフトマーを１００重量部
として０．０１〜ｌＯ重量部が好ましい。またこのシラ
ノール縮合触媒は加工成形直前に塩素化ポリエチレンの
グラフトマーに配合するのが好ましい。

架橋の度合すなわち架橋度（架橋密度）は、架橋剤の種
類、量、架橋温度などの架橋条件で任意に選択できる。

いずれにせよ、架橋度は耐塩素水性や耐熱性などの効果
が十分得られるように適宜に設定しなければならない。

通常は加硫針（キニラストメーター）でもって架橋の最
適条件をあらかじめ測定すれば良い。

最内層は、内層であるために耐候性を向上させる必要は
あまりない。それ故、最外層と異なり、カーボンブラッ
クを実質的に含まないものであることもできる。しかし
ながら必要に応じてカーボンブラックを適宜の量を配合
しても良い。

導管の最内層を構成する塩素化ポリエチレン層の厚みは
、通常０．５ｍ以上有れば良く、厚みの上限値は管全体
の厚みにより決定され、余す厚くシてもそれだけの耐塩
素水性の効果が得られず経済的でない。通常は０．３ｍ
以下の厚みでもって十分である。

さらにまた内層、外層とも本発明の目的の範囲内ならば
、従来公知のポリマーをブ、レンドしたり酸化防止剤、
紫外線劣化防止剤などのポリマー用添加剤などを任意の
種類、量でもって配合することもできる。

最外層のエチレン系共重合体と、最内層の塩素化ポリエ
チレンとはある程度は接着力が期待できる。それ故、エ
チレン系共重合体と架橋剤を配合した未架橋の塩素化ポ
リエチレンとを多層用押出機でもって押し出す多層パイ
プの成形方法を利用して多層パイプとした後架橋するこ
とにより本発明の導管を製造することができる。また、
エチレン系共重合体と架橋あるいは未架橋の塩素化ポリ
エチレンとを適宜の接着剤または接着用ポリマーを用い
て接着することもできる。未架橋の塩素化ポリエチレン
の場合は、接着後架構すればよい。このような接着ポリ
マーとじては、エチレン系ポリマーなど１ζ無水マレイ
ン酸などの不飽和カルボン酸またはその無水物などを付
加させた酸変性ポリオレフィンが例示される。さらにこ
の接着剤層以外にも、適宜にバリアー層などを積層ずろ
ことができる。

（発明の効果）本発明の導管は、殺菌または消毒用の塩素を含む水の移
送用導管であるが、塩素水と接触する最内層が架橋され
た塩素化ポリエチレンでもって構成されているために、
格段に耐塩素水性に優れているものである。さらに、架
橋しているところから熱水程度に対する耐熱性は十分に
有するものである。

導管特に集中給湯システムなどに使用する導管は、屈曲
させたり折り曲げたりするところから可どう性が重要で
あるところ、架橋物は一般に可どう性が不足するもので
あるが、本発明では最外層はエチレン系共重合体である
ので管全体とじては可どう性に優れた導管である。それ
故、本発明の導管は上、中水道の水道管を初めとし、集
中給湯システム用導管として最適である。

（実施例）以下に実施例により本発明を更に説明する。

なお、耐塩素水性の測定は、次の通りに行った。

即ち、直径３０ｉ：！Ｊ、肉厚４ｉ：！Ｊの多層管を押
し出し成形により製造し、得られた管をパイプの長い方
向に長さ５０ミリで切断し、更にこの切断面に直角に長
さ５０ミリに切断することによる二つ割の管を得た。こ
の二つ割管の切断面を平滑に仕上げた後、内外面と端面
を精製水で良く洗浄し、その後濾紙上で常温で乾燃する
ことにより試験片とした。この試験片を、その内外の合
計の表面＄　１　ｃｖｌにあたり１．２ｍｊとなる皿の
０２重量％の塩素水に、６０℃で浸せきし、２４時間毎
に試験用塩素水を交換した。試験結果としては、内表面
に水泡が発生するまでの時間でその結果を示した。

実施例　ＩＶＦＲ，１，２４、密度、０．９０４の原料エチレン系
重合体を塩素化する事により塩素含量５重量％の塩素化
ポリエチレンを得た。

この塩素化ポリエチレンのＭＦＲは、０．５、密度は０
．９２３であった。

なお、エチレン系重合体（未塩素化物）のＶＦＲは荷重
２．１６ｋｇで１９０℃、塩素化ポリエチレンのそれは
同じ荷重の１８０℃で測定したものである（以下同様）
。この塩素化ポリエチレンを使用して、次の配合物Ａ、
Ｂを約８０℃でロール混練して作成した。

配合Ａ塩素化ポリエチレン　　　　　　　１００重量部シラン
Ａｌ１００　　曳ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ　（ＱＣ２ＨＳ）３２
重量部配合Ｂ塩素化ポリエチレン　　　　　　　１００３１量部ジラ
ウリン酸ジブチルスズ　　　　　　１重量部このように
して作った配合Ａ１００重量部と配合８５重量部とを混
練し、内層用押出機に供給し、外層用には、ＭＦＲ。

１０、密度；０．９２０のエチレン／ブテン−１共重合
体にカーボンブラック　（ファーネスブラック）を２重
量％添加した組成物を用い、多層押し出し機によりパイ
プ成形を行った。

架橋は８０〜９０℃の湯浴に３日間浸し完全に架橋した
。

得られた水道管の寸法は、外径３０　＜　！Ｊ　、肉厚
は、外層３ミリ、内層１ミリの計４ミリであった。

このパイプから、試験片を得てこれについて耐塩素水性
を前述の試験法に従い測定した。結果は、表−１に示し
た。

開側　２実施例１の原料エチレン系重合体を用いて塩素化するこ
とにより塩素含量１０重量％の塩素化ポリエチレンを得
た。この塩素化ポリエチレンは、ＭＦＲは０２で、密度
は０．９５６であった。

この塩素化ポリエチレンを用いた他は、実施例１と同様
にして試験用パイプを得た。このパイプからの試験片に
よって試験した試験結果は、同じく表−１に示した。

衷施豊−旦ＶＦＲ，８，０、密度、０．９６３の原料ポリエチレン
を塩素化する事により、塩素含量３５重量％の塩素化ポ
リエチレンを得た。

この塩素化ポリエチレンのＭＦＲはｏ、５、密度は１．
１６０であった。この塩素化ポリエチレンを使用して、
次の配合物を約８０℃でロール混練して作成した。

配合塩素化ポリエチレン　　　　　　　　１００部ジクミル
パーオキサイド（架橋剤）　　　　２５部Ｃａ０　　　
　　　　　　　　　１０部この配合物を内層用として用
いた他は、実施例１と同様に多層押出機によりパイプ成
形を行い、引き続き周波数２４５０ＭＦ［Ｚ、出力１．
５ｋｗのマイクロ波装置により内層の加熱架橋を行った
。

このパイプからの試験片によって試験した試験結果は、
同じ（表−１に示した。

実施例　４架橋剤配合を次のとおりとした他は実施例３と同様にマ
イクロ波加熱し、加硫して試験用パイプを得た。

配合塩素化ポリエチレン　　　　　　　　１００重量部トリ
チオシアヌール酸（加硫剤）　　　　　　１．５！量ｍ
ジブチルアンモニウムオレエート　　　　３重量部（加
硫促進剤）Ｃａ０　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部乙
のパイプからの試験片によって試験した試験結果は、同
じく表−１に示した。

比較例１および２実施例１の内層用塩素化ポリエチレンの原料に用いたエ
チレン系重合体および市販の水道管用ポリエチレン（商
品名；ソニレックスＡＭ２３２１；　日本石油化学株式
会社製、ＶＦＲ；１０、密度、　０．９２２）を用いて
、多層押出機によりそれぞれパイプ成形をし、実施例１
と外径、肉厚とも同一寸法のパイプを得た。

このパイプから試験片を作成し１．同様にして耐塩素水
性の試験をした。結果は同じく表に示した。

表−１

Claims

【特許請求の範囲】１）多層構造の導管において、最内層を架橋した塩素化
ポリエチレン、最外層をエチレン共重合体で構成してな
る耐塩素水性導管。２）最外層のエチレン共重合体が、カーボンブラックを
０．１〜１０重量％含む請求項１記載の導管。３）最内層の架橋した塩素化ポリエチレンが実質的にカ
ーボンブラックを含まない請求項１記載の導管。４）前記エチレン共重合体がエチレン／α−オレフィン
共重合体である請求項１記載の導管。５）前記架橋が、硫黄加硫剤を用いる架橋、過酸化物を
用いる架橋およびシラン架橋のいずれかによってなされ
たものである請求項１記載の導管。