JPH08150684A - ゴム／ウレタン樹脂積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 接着性の高いゴム／ウレタン樹脂積層体の製
造方法を提供することを目的とする。 【構成】エチレンーαーオレフィン系共重合体ゴム、加
硫剤および分子鎖中に少なくとも一つ以上の水酸基、チ
オール基あるいはアミノ基を有するオリゴマーを含有す
るゴム層の加硫とウレタン樹脂層の硬化を同時に行うこ
とを特徴とするゴム／ウレタン樹脂積層体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレンーαーオレフ
ィン系共重合体ゴム／ウレタン樹脂積層体に関するもの
である。さらに詳しくは本発明は、機械的粗面化、トリ
クロロエタン等の溶剤処理およびプライマー処理なし
で、ウレタン樹脂系塗料が塗装可能で、塗膜と高い接着
性を有するエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム／
ウレタン樹脂積層体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレンーαーオレフィン系共重合体ゴ
ムは各種成形性、機械的物性、耐水性、耐候性および耐
薬品性に優れ、自動車、船舶等輸送機器の機能性部品、
家電、事務機器、家具、日用品、雑貨、建築といった広
範囲な産業分野において製造され利用されている。これ
らエチレンーαーオレフィン系共重合体ゴム組成物の成
形物は表面保護、彩色といった目的のためしばしば塗装
が施され塗装体として供与される。しかしながら、エチ
レンーαーオレフィン系共重合体ゴムは、分子内に官能
基を有しておらず化学的に不活性であり安全性に優れて
いるが、反面官能基を有していないために、他の樹脂と
の接着性に劣り、例えばウレタン樹脂系塗料等で塗装す
るには、コロナ放電等の電気的処理、機械的粗面化法、
火炎処理、酸素処理法またはオゾン処理のような表面処
理法を利用して、成形物の表面の他の樹脂に対する親和
性を向上させるような前処理を必要とする。これらの表
面処理を行うに際しては、予め成形物の表面をアルコー
ル、芳香族炭化水素等の溶剤で洗浄する方法、トリクレ
ン、パークロルエチレン、ペンタクロルエチレンあるい
はトルエン等の溶剤蒸気で洗浄する方法が一般に採られ
ている。

【０００３】これらの方法を実施するには、いずれも処
理するための装置が必要となり、設備的に不利であると
ともに、これらの処理に相当の時間を要する。また、上
記の処理を行った後、塗装する方法の他に、成形物にエ
チレンーαーオレフィン系共重合体ゴムと接着可能なプ
ライマーを下塗りし、この下塗り層にウレタン樹脂系塗
料等の塗料を塗布する方法も利用されているが、この方
法においても、下塗り工程と上塗り工程が必要となるた
め塗装工程に長時間を要するようになり、さらに塗膜が
二層構成を採るためにコストが高くなるという問題があ
る。特に溶剤の使用は環境汚染の問題で、近年その使用
が規制される方向にある。

【０００４】上述の処理を行うことなくエチレンーαー
オレフィン系共重合体ゴム組成物の成形段階に直接塗装
を施せれば、工程の短縮の利点があるのみならず、溶剤
などの有害性物質を使用しないで塗装体を与えることが
できるため、工程の削減、設備投資が不要となるなど非
常に好ましい。そのため、予備処理を必要としないで未
加硫状態の成形体にウレタン樹脂塗料を塗布し、加硫・
硬化後に強固に接着されたエチレンーαーオレフィン系
共重合体ゴム／ウレタン樹脂積層体の開発が切望されて
いる。

【０００５】エチレンーαーオレフィン共重合体ゴムに
被塗装性を付与する試みとしては、たとえば特開平３ー
１６１３２９、特開平３ー２７４１４７、特開平５ー２
３７４４８などの提案が挙げられる。

【０００６】特開平３ー１６１３２９号公報には、エチ
レンプロピレンゴムにアクリロニトリルブタジエンゴム
を添加した組成物からなる成形体の塗装法が開示されて
いるが、その被接着性は不十分であり、塗膜密着強度の
値は大きくない。

【０００７】また、特開平５ー２３７４４８号公報に
は、エチレンプロピレンゴムにエポキシ基を有するポリ
グリシジルメタクリレートを添加した組成物からなる成
形体の製造方法が開示されているが、その被接着性はま
だ不十分であり、塗膜密着強度の値は大きくない。

【０００８】塗装方法、塗装された成形体としては特開
平３ー１５１７６８、特開平３ー２７８８６２、特開平
４ー７１１２、特開平４ー１０３６４０などが開示され
ている。しかしながら、これらはプライマーを用いない
ことを明示してはいるが、ほとんどが溶剤処理を施して
おり、前処理なしでは十分な塗装体を得ることができな
い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来の問題点を解決するために創案されたものであって、
ウレタン樹脂系塗料とエチレン−α−オレフィン共重合
体系ゴムが強固に接着された積層体を提供することを目
的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らはエチレンー
αーオレフィン系共重合体ゴムとウレタン樹脂が強固に
接着された積層体を得るため鋭意検討を重ねた結果、エ
チレンーαーオレフィン系共重合体ゴム、加硫剤および
分子鎖中に少なくとも一つ以上の水酸基、チオール基あ
るいはアミノ基を有するオリゴマー（以下、「オリゴマ
ー（Ｃ）」という）を含有するゴム層（以下、「ゴム層
（Ａ）」という）の加硫とウレタン樹脂層（以下、「樹
脂層（Ｂ）」という）の硬化を同時に行うことを特徴と
するゴム層（Ａ）／樹脂層（Ｂ）積層体の製造方法を開
発することにより上記の目的を達成した。

【００１１】以下本発明について詳細に説明する。

【００１２】ゴム層（Ａ） ゴム層（Ａ）は、エチレンーαーオレフィン系共重合
体、加硫剤およびオリゴマー（Ｃ）を含有する。本発明
におけるエチレンーαーオレフィン共重合体ゴムは、エ
チレンおよびαーオレフィンまたはエチレン、αーオレ
フィンおよび非共役ジエンとの共重合体である。αーオ
レフィンの例としては、プロピレン、ブテンー１、ペン
テンー１、２ーメチルブテンー１、３ーメチルブテンー
１、ヘキセンー１、３ーメチルペンテンー１、４ーメチ
ルペンテンー１、３，３ージメチルブテンー１、ヘプテ
ンー１、メチルヘキセンー１、ジメチルペンテンー１、
トリメリルブテンー１、エチルペンテンー１、オクテン
ー１、メチルペンテンー１、ジメチルヘキセンー１、ト
リメチルペンテンー１、エチルヘキセンー１、メチルエ
チルペンテンー１、ジエチルブテンー１、プロピルペン
テンー１、デセンー１、メチルノネンー１、ジメチルオ
クテン、トリメチルペプテンー１、エチルオクテンー
１、メチルエチルヘプテンー１、ジエチルヘキセンー
１、ドデセンー１およびヘキサドセン等が挙げられる。
これらのαーオレフィンの中で、好ましくはプロピレ
ン、ブテンー１、ペンテンー１、ヘキセンー１、ヘプテ
ンー１、オクテンー１であり、特に好ましくはプロピレ
ン、ペンテンー１、ヘキセンー１、オクテンー１であ
る。

【００１３】非共役ジエンとしてはジシクロペンタジエ
ン、トリシクロペンタジエン、５ーメチルー２，５ーノ
ルボルナジエン、５ーメチレンー２ーノルボルネン、５
ーイソプロペニルー２ーノルボルネン、５ー（１ーブテ
ニル）ー２ーノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニ
ルシクロヘキセン、１，５，９ーシクロドデカトリエ
ン、６ーメチルー４，７，８，９ーテトラヒドロインデ
ン、２，２’ージシクロペンテニル、トランスー１，２
ージビニルシクロブタン、２ーメチルー１，４ーヘキサ
ジエン、１，６ーオクタジエン、１，７ーオクタジエ
ン、１，４ーヘキサジエン、１，８ーノナジエン、１，
９ーデカジエン、３，６ージメチルー１，７ーオクタジ
エン、４，５ージメチルー１，７ーオクタジエン、１，
４，７ーオクタトリエン、５ーメチルー１，８ーノナジ
エン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、
５ーエチリデンー２ーノルボルネン等をあげることがで
きる。これらの非共役ジエンの中で、好ましくは５ーエ
チリデンー２ーノルボルネン、ジシクロペンタジエン、
１，９ーデカジエンであり、特に好ましくは５ーエチリ
デンー２ーノルボルネン、ジシクロペンタジエンであ
る。非共役ジエンは、一種類単独あるいは二種類以上混
合して使用してもよい。

【００１４】エチレンーαーオレフィン共重合体として
は、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体、エチ
レン・ブテンー１共重合体、エチレン・プロピレン・ブ
テンー１共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエ
ン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテンー１・非共
役ジエン共重合体等を挙げることができる。本発明で用
いられるエチレンーαーオレフィン共重合体はエチレン
ーαーオレフィン共重合体および／あるいは不飽和カル
ボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、エポキシ基含有不
飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物等で変性された
変性エチレンーαーオレフィン共重合体ゴム、または一
部をブレンドしたものであってもよい。

【００１５】エチレンーαーオレフィン共重合体として
は、エチレン含量は２０〜９５重量％、好ましくは３０
〜９０重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％であ
る。αーオレフィン含量は５〜８０重量％、好ましくは
１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％で
ある。ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃；ＪＩＳＫ６
３００）は１０〜４００、好ましくは１５〜２００、特
に好ましくは２０〜１５０である。エチレン・αーオレ
フィン・非共役ジエン共重合体としては、エチレン含量
は２０〜９５重量％で、好ましくは３０〜９０重量％
で、特に好ましくは４０〜８０重量％である。αーオレ
フィン含量は５〜８０重量％で、好ましくは１０〜７０
重量％で、特に好ましくは２０〜６０重量％である。ヨ
ウ素価は１〜６０で、好ましくは２〜５５で、特に好ま
しくは３〜５０である。ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１０
０℃；ＪＩＳＫ６３００）は１０〜４００で、好ましく
は１５〜２００で、特に好ましくは２０〜１５０であ
る。。

【００１６】加硫剤として硫黄系加硫剤、有機過酸化
物、キノイド加硫剤、樹脂加硫剤等を挙げることができ
る。硫黄系加硫剤として粉末硫黄、硫黄華、高分散性硫
黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、表面処理硫黄、コロイド硫
黄、塩化硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄等を挙げること
ができる。加硫剤としては、硫黄系加硫剤が好ましく、
特に粉末硫黄、不溶性硫黄が好ましい。硫黄系加硫剤の
添加量は、エチレンーαーオレフィン共重合体１００重
量部に対して０．０５以上２０重量部以下で、特に好ま
しくは０．１重量部以上１０重量部以下である。

【００１７】加硫剤として硫黄系加硫剤を使用する場合
には、加硫促進剤を使用することができる。加硫促進剤
の具体的な例としては、例えば、ヘキサメチレンテトラ
ミン、アセトアルデヒド・アンモニア等のアルデヒドア
ンモニア類：ｎ−ブチルアルデヒドーアニリン縮合品、
ブチルアルデヒドーモノブチルアミン縮合品、ヘプトア
ルデヒドーアニリン反応品、トリクロトニリデン・テト
ラミン等のアルデヒドアミン類：ジフェニルグアニジ
ン、ジーｏートリルグアニジン、オルト・トリル・ビグ
アニド、ジカテコール・ホウ酸のジオルト・トリル・グ
アニジン塩等のグアニジン塩類：２−メルカプトイミダ
ゾリン等のイミダゾリン：２−メルカプトベンゾチアゾ
ール、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・
ジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛
塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、
２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミ
ン塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチ
アゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバモイル
チオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノ・ジ
チオ）ベンゾチアゾール、４−モルホニル−２−ベンゾ
チアジル・ジスルフィド等のチアゾール：Ｎ−シクロヘ
キシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェ
ンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジル
・スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベ
ンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド等のスフェ
ンアミド類：チオカルバニド、エチレン・チオ尿素（２
−メルカプトイミダゾリン）、ジエチル・チオ尿素、ジ
ブチル・チオ尿素、混合アルキルチオ尿素、トリメチル
チオ尿素、ジラウリルチオ尿素等のチオ尿素類：ジメチ
ル・ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチル・ジチオ
カルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチル・カルバミン
酸ナトリウム、ジメチル・ジチオカルバミン酸鉛、ジア
ミル・ジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ジアミル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチ
ル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジーｎ−ブチル・ジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジベンジル・ジチオカルバミン酸亜
鉛、Ｎ−ペンタメチレン・ジチオカルバミン酸亜鉛、エ
チルフェニル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチル・ジ
チオカルバミン酸セレン、ジエチル・ジチオカルバミン
酸セレン、ジエチル・ジチオカルバミン酸テルル、ジエ
チル・ジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチル・ジチ
オカルバミン酸銅、ジメチル・ジチオカルバミン酸鉄、
ジメチル・ジチオカルバミン酸ビスマス、ジメチル・ジ
チオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレン・
ジチオカルバミン酸ピペコリン、活性化ジチオカルバメ
ート等のジチオカルバミン酸塩類：テトラメチルチウラ
ム・モノスルフィド、テトラメチルチウラム・ジスルフ
ィド、活性テトラメチルチウラム・ジスルフィド、テト
ラエチルチウラム・ジスルフィド、テトラブチルチウラ
ム・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ
フェニルチウラム・ジスルフィド、ジペンタメチレンチ
ウラム・ジスルフィド、ジペンタメチレンチウラム・テ
トラスルフィド、混合アルキル・チウラム・ジスルフィ
ド等のチウラム類：イソプロピル・キサントゲン酸ナト
リウム、イソプロピル・キサントゲン酸亜鉛、ブチル・
キサントゲン酸亜鉛等のザンテート類：４，４’−ジチ
オジモルホリン、アミノジアルキルジチオホスフェー
ト、亜鉛−ｏ，ｏ−ｎ−ブチル・ホスホロジチオエー
ト、３−メルカプトイミダゾリン−チオン−２、チオグ
リコール酸エステル等を挙げることができる。これらは
一種類単独あるいは２種類以上混合して使用され得る。

【００１８】有機過酸化物としては、１，１ージーｔｅ
ｒｔーブチルパーオキシー３，３，５ートリメチルシク
ロヘキサン、ジーｔｅｒｔーブチルパーオキサイド、ｔ
ｅｒｔーブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパー
オキサイド、２，５ージーメチルー２，５ージ（ｔｅｒ
ｔーブチルパーオキシ）ヘキサン）、２，５ージーメチ
ルー２，５ージ（ｔｅｒｔーブチルパーオキシ）ヘキシ
ン、１，３ビスー（ｔｅｒｔーブチルパーオキシーイソ
ープロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔーブチルパーオキシー
イソープロピルカーボネート、アセチルシクロヘキシル
スルフォニルパーオキサイド、イソーブチルパーオキサ
イド、ジーイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
ーアリルパーオキシジカーボネート、ジーｎープロピル
パーオキシジカーボネート、ジー（２ーエトキシエチ
ル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロ
ピル）パーオキシジカーボネート、ジ（２ーエチルヘキ
シル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔーヘキシル
パーオキシネオヘキサネート、ジ（３ーメチルー３ーメ
チロキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ
ーブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔーヘキシ
ルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔーブチルパーオ
キシネオヘキサネート、２，４ージクロロベンゾイルパ
ーオキシド、ｔｅｒｔーヘキシルパーキシピバレート、
ｔｅｒｔーブチルパーヘキシピバレート、３，３，５ー
トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイル
パーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、クミルパーオキシオクテート、アセ
チルパーオキサイド、ｔｅｒｔーブチルパーオキシ（２
ーエチルヘキサネート）、ベンゾイルパーオキサイド、
ｔｅｒｔーブチルパーオキシイソイソブチレート、１，
１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、ｔｅｒｔーブチルパーオキシマレイックアシッド、
ｔｅｒｔーブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔーブ
チルパーオキシ３，３，５ートリメチルヘキサネート、
シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔーブチルパ
ーオキシアリルカーボネート、２，５ージメチルー２，
５ージ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２，ー
ビス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシ）オクタン、ｔｅｒ
ｔーブチルパーオキシアセテート、２，２ービス（ｔｅ
ｒｔーブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔーブチルパ
ーオキシベンゾエート、ｎーブチルー４，４ービス（ｔ
ｅｒｔーブチルパーオキシ）バレレート、ジーｔｅｒｔ
ーブチルジパーオキシイソフタレート、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、α，α’ービス（ｔｅｒｔーブチ
ルパーオキシーｍーイソプロピル）ヘキサン、ジーイソ
プロピルベンゼンーヒドロパーオキサイド、ｐーメタン
ヒドロパーオキサイド、１，１，３，３ーテトラメチル
ブチルヒドロパーオキサイド、２，５，ージメチルヘキ
サンー２，５ージヒドロパーオキサイド、クメンヒドロ
パーオキサイド、ｔｅｒｔーブチルヒドロパーオキサイ
ドなどを挙げることができる。これらは、一種類単独あ
るいは二種類以上混合して使用され得る。

【００１９】加硫剤として有機過酸化物を使用する場合
には、有機過酸化物と併用して硫黄、ｐーキノンジオキ
シム、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ，ｐ’ージベン
ゾイルキノンジオキシム、ＮーメチルーＮ’ー４ージニ
トロソアニリン、Ｎ，’Ｎーｍーフェニレンジマレイミ
ド、ジペンタメチレンチウラムペンタスルフィド、ジニ
トロソベンゼン、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート、トリアジンチオ
ール、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリメトロ
ールプロパントリアクリレート、エリスリトールテトラ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、ジアリルメラミン、トリメタクリレート、ジメ
タクリレート、ジビニルアジペート、ビニルブチラー
ト、ビニルステアレート、液状ポリブタジエンゴム、液
状ポリイソプレンゴム、液状スチレンーブタジエンゴ
ム、液状アクリロニトリルーブタジエンゴム、マグネシ
ウムジアクリレート、カルシウムジアクリレート、アル
ミニウムアクリレート、亜鉛アクリレート、スタナスア
クリレート、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシ
ウムジメタクリル酸亜鉛等の共架橋剤を配合することが
できる。

【００２０】キノイド加硫剤としては、ｐ−キノンジオ
キシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等を
挙げることができる。

【００２１】樹脂加硫剤としては、アルキルフェノール
・ホルムアルデヒド樹脂、メラミンーホルムアルデヒド
縮合物、トリアジン−ホルムアルデヒド縮合物、オクチ
ルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノ
ール・スルフィド樹脂、ヘキサメトキシメチル・メラミ
ン樹脂等を挙げることができる。

【００２２】本発明のオリゴマー（Ｃ）は、分子鎖中に
少なくとも一つ以上の水酸基、チオール基、あるいはア
ミノ基を有するオリゴマーであり、液状またはワックス
状固体であって、少なくとも一つ以上の官能基が主鎖に
ペンダントもしくは末端に有するオリゴマーである。分
子鎖中には、水酸基、チオール基、あるいはアミノ基の
どの官能基を有していてもよい。これらのうちウレタン
塗料との親和性から、官能基としては、水酸基またはア
ミノ基を含むことが望ましい。

【００２３】本発明のオリゴマー（Ｃ）は数平均分子量
（Ｍｎ）が３００〜５００００、好ましくは５００〜３
００００、特に好ましくは１０００〜２００００の範囲
にある。また、これらの重合体は一分子当りの官能基数
が１〜２０、好ましくは２〜１０である。

【００２４】オリゴマー（Ｃ）としては、両末端水酸基
含有ポリブタジエン、両末端水酸基含有ポリイソプレ
ン、水酸基ペンダントポリイソプレン、両末端水酸基含
有ポリブタジエン水素添加物、両末端水酸基含有ポリイ
ソプレン水素添加物、水酸基ペンダントポリイソプレン
水素添加物、ポリヒドロキシポリオレフィン、ポリカプ
ロラクトンポリオール、不飽和ヒドロキシ化合物を付加
させた変性ポリオレフィン系ワックス、不飽和ジカルボ
ン酸無水物付加ポリオレフィン系ワックスのグリコール
付加物、末端水酸基スチレンーブタジエンゴム、末端水
酸基スチレンーブタジエンゴム水素添加物、末端水酸基
ポリ（オキシプロピレン）、液状ポリ（オキシテトラメ
チレン）グリコール、液状ポリスルフィドゴム、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、末端ア
ミノ基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム、末端水
酸基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アミノ変
性シリコーンオイル、両末端水酸基含有ポリプロピレ
ン、両末端水酸基含有ポリエチレンが挙げられる。上記
のオリゴマーは周知の方法によって製造することが可能
で、市販品として入手容易である。これらのオリゴマー
（Ｃ）は、一種類単独あるいは二種類以上混合して使用
され得る。なお、オチゴマー（Ｃ）は、エチレンーαー
オレフィン系共重合体とウレタン樹脂系塗料との強固な
接着強度を発現させるための主体となるものである。

【００２５】本発明の層（Ａ）中のオリゴマー（Ｃ）の
添加量は、エチレンーαーオレフィン系共重合体１００
重量部に対して、０．５重量部以上５０重量部以下で、
好ましくは１重量部以上３０重量部以下で、さらに好ま
しくは２重量部以上２０重量部以下である。エチレンー
αーオレフィン系共重合体とオリゴマー（Ｃ）の相溶性
により適する添加量は変わるが、０．５重量部以下では
塗装性の向上がみられず添加の効果がなく、５０重量部
を越えると接着力が低下し、成形体の表面に著しくブリ
ードアウトし外観や感触を損ねる。

【００２６】なお、本発明に用いるゴム層（Ａ）には、
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム以外のスチレ
ンーブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタ
ジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルーブ
タジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、クロロスル
ホン化ポリエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、
塩素化ポリエチレン、多硫化ゴム、エピクロルヒドリン
ゴム、エピクロルヒドリンーエチレンオキシドゴム、ポ
リエーテルウレタンゴム、ポリエステルウレタンゴム、
メチルシリコーンゴム、ビニルーメチルシリコーンゴ
ム、フェニルーメチルシリコーンゴム、フッ素ゴム、エ
チレンーアクリレート共重合体、エチレンーアクリル酸
共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリ
プロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、４ーメチ
ルペンテンー１樹脂、１，３ーペンタジエン樹脂、１，
２−ポリブタジエン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、酢酸
ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾー
ル、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポ
リオキシメチレン等などの通常使用されているエラスト
マー、樹脂を１〜８０重量部添加することができる。こ
れらは、一種類単独あるいは二種類以上混合して使用し
てもよい。

【００２７】さらに、本発明のゴム層（Ａ）には、通常
のエチレンーαーオレフィン系共重合体ゴム組成物で使
用されている各種の配合剤を添加することができる。配
合剤としては、充填剤、加工助剤、金属酸化物、軟化
剤、老化防止剤を挙げることができる。

【００２８】充填剤としては、例えば、ＳＡＦカーボン
ブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボン
ブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブ
ラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＦＴカーボンブラッ
ク、ＭＴカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッ
チェンブラック、重質炭酸カルシウム、胡粉、軽微性炭
酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸
カルシウム、シリカ、炭酸マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオ
リン、クレー、パイロフェライト、セリサイト、タル
ク、ケイ酸カルシウム（ウォラスナイト、ゾーノトナイ
ト、花弁状ケイ酸カルシウム）、珪藻土、ケイ酸アルミ
ニウム、無水ケイ酸、マイカ、ケイ酸マグネシウム、
（アスベスト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｍｉｎｅ
ｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、セピオライト）、チタン酸カリ
ウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリ
カバルン、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボ
ン系バルン、フェノール樹脂、尿素樹脂、スチレン系樹
脂、サラン樹脂等の有機系バルン、アルミナ、硫酸バリ
ウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリ
ブデン、グラファイト、ガラス繊維（チョップドストラ
ンド、ローピング、ミルドガラス繊維、ガラスフレー
ク）、カットファイバー、ロックファイバー、ミクロフ
ァイバー、炭酸繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸
カリウム繊維、タッキファイアー等を挙げることができ
る。

【００２９】加工助剤としては、例えば、ステアリン
酸、オレイン酸、ラウリル酸、ジブチルアンモニウム・
オレート、スレアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等
を挙げることができる。

【００３０】金属酸化物としては、例えば、亜鉛華、活
性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複
合活性亜鉛華、表面処理酸化マグネシウム、酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム、極微細水酸化カルシウム、
一酸化鉛、鉛丹、鉛白等を挙げることができる。

【００３１】軟化剤としては石油系軟化剤を挙げること
ができる。石油系軟化剤は、エチレンーαーオレフィン
共重合体ゴムの分子間力を弱め、加工を容易にするとと
もに、充填剤として配合するカーボンブラック、ホワイ
トカーボン等の分散を助け、あるいは加硫ゴムの硬さを
低下させる柔軟性、弾性を増す目的で使用される高沸点
の石油留分であり、アロマティック系、ナフテン系、パ
ラフィン系に区別されているものである。

【００３２】老化防止剤としてナフチルアミン系、ジフ
ェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン
系、ヒドロキノン誘導体系、モノ、ビス、トリス、ポリ
フェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダートフェ
ノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチ
オカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤等
を挙げることができる。その他、紫外線吸収剤、光安定
剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、耐油性向上剤、発泡
剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、奪水剤、活性剤など
を任意に配合できる。

【００３３】さらに、本発明のゴム層（Ａ）中のオリゴ
マー（Ｃ）の官能基（ヒドロキシル基，チオール基およ
びアミノ基）と、ウレタン樹脂層（Ｂ）中のイソシアネ
ート基との反応を促進させる触媒を添加することができ
る。このような触媒としては例えば、スズ化合物、３級
アミン化合物、ビスマス化合物、鉛化合物、チタン化合
物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、亜鉛華化合
物、鉄化合物、アルカリ金属のカルボン酸塩などを用い
ることができる。

【００３４】スズ化合物の例としてはジブチルスズジラ
ウレート、ジブチルスズマレアート、ジブチルスズジオ
クチルマレアート、ジブチルスズジアセテート、ジブチ
ルスズ２−エチルヘキサノエート、トリブチルスズアセ
テート、ジブチルスズジブトキシド等のモノまたはジま
たはトリアルキルスズカルボキシレートまたはアルコキ
シドやテトラブチル１，３−ジアセトキシジスタノキサ
ン等のテトラアルキルジスタノキサン化合物などが挙げ
られる。ここでいうアルキル基とは炭素数１から３０の
範囲で炭化水素基であり直鎖であっても分岐を有してい
てもよく、また不飽和結合を有しているものも含む。さ
らには、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジ２−
エチルヘキシルスズオキサイド等の有機スズ化合物も有
効である。

【００３５】３級アミンの例としては、テトラアルキル
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルベンジルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
エタノールアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，
２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］
−７−ウンデセン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノピリジン
等が挙げられる。ここでいうアルキル基とは炭素数１か
ら３０の範囲の炭化水素基であり直鎖であっても分岐を
有していてもよく、また不飽和結合を有しているものも
含まれる。

【００３６】鉛化合物の例としては、安息香酸鉛、オク
チル酸鉛、ステアリン酸鉛、オレイン酸鉛等である。チ
タン化合物としてはチタン酸テトラ２ーエチルヘキシ
ル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラプロピル等
が挙げられる。また、コバルト化合物としてはナフテン
酸コバルト、オクチル酸コバルト、安息香酸コバルト、
オレイン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等である。
アルミニウム化合物としては酢酸アルミニウム、オレイ
ン酸アルミニウム、アルミニウムプロポキシド、アルミ
ニウムブトキシド、ステアリン酸アルミニウム等であ
る。亜鉛化合物としてはナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜
鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等である。ま
た、鉄化合物としてはオクチル酸鉄、オレイン酸鉄、ス
テアリン酸鉄、鉄アセチルアセトナート、塩化鉄等があ
る。アルカリ金属のカルボン酸塩としては酢酸、プロピ
オン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸等のカル
ボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
またはセシルム塩である。ビスマス化合物としては硝酸
ビスマス、酢酸ビスマス等が挙げられる。また、これら
の混合物を使用することも可能である。

【００３７】これらの触媒の添加量は、エチレン−α−
オレフィン系共重合体１００重量部に対し、０．０５か
ら１０重量部が配合され、好ましくは０．０５から５重
量部、特に好ましくは０．０５から３重量部が好適であ
る。０．０５重量部以下では効果が乏しく、１０重量部
以上では効果はみられず、ブリードアウト等の悪影響を
及ぼす。

【００３８】樹脂層（Ｂ） 樹脂層（Ｂ）はウレタン樹脂系塗料からなる。ウレタン
樹脂系塗料は、一般に一液型と二液型に分類され、これ
らの形の組み合わせは多くあるけれども事実上５種類に
分類される。一液型は空気中の酸素で硬化する油変性
型、空気中の湿気で硬化する湿気硬化型、加熱により硬
化するブロック化型がある。二液型は触媒により硬化す
る触媒硬化型、ポリオールとイソシアネート基の反応に
よるポリオール硬化型がある。本発明のエチレンーαー
オレフィン共重合体ゴム組成物は、このいずれのウレタ
ン樹脂系塗料とも良好な親和性を有している。ウレタン
樹脂系塗料（Ｂ）には硬化後の表面の摺動性をあげるた
めに、シリコンオイルやテフロンパウダー等を混ぜるこ
とができる。これらの添加量はウレタン樹脂系塗料１０
０重量部に対し、０．５〜５０重量部が配合され、好ま
しくは１から４０重量部が好適である。０．５重量部以
下では摺動性の効果が乏しく、５０重量部以上では著し
くブリードアウトし、悪影響を及ぼす。

【００３９】次に、本発明のゴム層（Ａ）／樹脂層
（Ｂ）積層体の製造方法を図面を用いて示す。図１は製
造工程図であり、押出成形機１よりゴム層（Ａ）となる
べきゴム組成物を押し出して、未加硫成形物２を形成
し、この成形物２を加硫装置３，４に搬送して加硫を施
すことを示している。図面では、マイクロ波加硫装置
（ＵＨＦ）３、熱風加硫装置（ＨＡＶ）４とからなる。

【００４０】押出成形機１から未加硫成形物２が押し出
された直後にウレタン樹脂系塗料（Ｂ）を塗布する。塗
布する方法としては、一般に行われている方法が可能で
あり、例えばスプレーガンを用いて塗布する方法、刷毛
塗りによる方法、ロールコーター等を用いる方法があ
る。また特開平５−２３７４４８に開示されているよう
に押出機の口金を改良して、口金にウレタン樹脂系塗料
を供給し押出しと同時に塗布する方法もある。

【００４１】ウレタン樹脂系塗料が塗布された未加硫成
形体は加硫工程に送られ、加硫槽で加硫と塗布後のウレ
タン樹脂系塗料の硬化が同時に行われ、エチレン−α−
オレフィン系共重合体／ウレタン樹脂積層体が得られ
る。。本発明におけるエチレンーαーオレフィン共重合
体ゴム組成物は、エチレンーαーオレフィン系共重合体
ゴムをバンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロー
ルなどの通常のゴム混練装置にて軟化させておいてか
ら、充填剤、加工助剤、金属酸化物、軟化剤を添加・混
練した後、分子鎖中に少なくとも一つ以上の水酸基、チ
オール基、アミノ基を有するオリゴマー（Ｃ）を添加・
混練りし、最後に加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤等を
添加・混練りすることにより得る。各成分の添加方法、
添加順序、混練り方法、混練り機は特に限定されるもの
ではない。

【００４２】本発明で用いられれるゴム層（Ａ）となる
べきゴム組成物は、成形性に優れており、通常のゴム加
工で使用されている装置で成形でき、プレス成形、押し
出し成形、カレンダー成形、射出成形等に優れている。

【００４３】以上のような特性を利用して、本発明のゴ
ム層（Ａ）／樹脂層（Ｂ）積層体は、シールスポンジ、
窓枠、グラスラン、サイドモールなどの自動車部品、ホ
ース、チューブ、ベルト、各種ロール、Ｏーリング、各
種シール用ゴム部品などの工業用ゴム製品、ルーフィン
グなどの建築用、電線ケーブル、履物、ＡＶ機器、ＯＡ
機器等の電気機器部品、および医療用具などの塗装を施
される用途、また表面コーティングにより摺動抵抗を下
げる必要がある用途、ウレタン等の接着剤を使用して他
の材料と接着して使用される用途などに幅広く利用する
ことができる。

【００４４】実施例１〜５および比較例１〜４ 以下、本発明を実施例により示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。なお、実施例における使用し
たエチレンーαーオレフィン共重合体ゴムおよび分子鎖
中に少なくとも一つ以上の官能基を有するオリゴマーは
次の通りである。 ＜エチレンーαーオレフィン共重合体ゴム＞ ＥＰー２１（日本合成ゴム（株）製） エチレン含量＝６０重量％ プロピレン含量＝３４重量％ ヨウ素価（５−エチリデン−２−ノルボルネン）＝１９ ムーニー粘度［（ＭＬ１＋４（１００）］＝３８ ＥＰー２５（日本合成ゴム（株）製） エチレン含量＝５８重量％ プロピレン含量＝３７重量％ ヨウ素価（５−エチリデン−２−ノルボルネン）＝１７ ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００）］＝９０

【００４５】＜分子鎖中に少なくとも一つ以上の水酸
基、チオール基、アミノ基を有するオリゴマー（Ｃ）＞ 両末端水酸基含有液状ポリブタジエン（日本曹達（株）
製：Ｇー１０００） ポリヒドロキシポリオレフィン（三菱化成（株）製：ポ
リテールＨ） ポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学（株）
製：ＰＬＡＣＣＥＬ３２０） アミノ変性シリコーンオイル（東芝シリコーン（株）：
ＴＳＦ−４７００） 液状ポリスルフィドゴム（東レチオコール（株）製：チ
オコールＬＰ−３２）

【００４６】表１中の上記以外の成分は次の通りであ
る。 ＜加工助剤＞ステアリン酸 ＜金属酸化物＞酸化亜鉛（堺化学工業（株）製：亜鉛華
１号） ＜充填剤＞ＨＡＦカーボンブラック（東海カーボン
（株）製：シースト３） ＜軟化剤＞パラフィン系プロセスオイル（出光興産
（株）製：ＰＷー３８０） ＜奪水剤＞湿式合成酸化カルシウム（井上石灰工業
（株）製：ベスタＰＰ） ＜粘着付与剤＞クロマン樹脂（新日鉄化学（株）製：ク
ロマンＧー９０） ＜加硫促進剤＞ Ｎーシクロヘキシルー２ーベンゾチアゾールスルフェン
アミド（大内新興化学（株）製：ＮＯＣＣＥＬＥＲ Ｃ
Ｚ） メルカプトベンゾチアゾール（大内新興化学（株）製：
ＮＯＣＣＥＬＥＲ Ｍ） ジベンゾチアゾールジスルフィド（大内新興化学（株）
製：ＮＯＣＣＥＬＥＲ ＤＭ） テトラメチルチウラムジスルフィド（大内新興化学
（株）製：ＮＯＣＣＥＬＥＲ ＴＴ） ＜加硫剤＞粉末硫黄 ＜分子鎖中に少なくとも一つ以上のエポキシ基を有する
オリゴマー＞ポリグリシジルメタクリレート（日本油脂
（株）製：ブレンマーＣＰー５０Ｓ）

【００４７】表１中に示してある配合に従い、エチレン
ーαーオレフィン共重合体ゴムと分子鎖中に少なくとも
一つ以上の官能基を有するオリゴマー（Ｃ）をバンバリ
ーミキサーで混合した。押出機でシート状にゴム層
（Ａ）を押出し、二液型ウレタン塗料[商品名Ｒー２７
８、日本ビーケミカル（株）製]を用い、表面に塗膜が
１００ミクロン程度の厚みになるよう塗装した。ウレタ
ン塗料を塗布した塗装体を２２０℃のオーブンに入れて
５分間加硫し、加硫と塗膜の硬化を同時に行った。次
に、加硫ゴムと塗膜の剥離試験を１８０度剥離でおこな
った。この塗装体の塗膜接着性試験結果を表１に示す。
表中、◎は接着、×は未接着（全面剥離）を示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴ
ムとウレタン樹脂が強固に接着された積層体が得られ
る。また、製造方法は、押出直後の未加硫ゴム表面上に
直接ウレタン樹脂塗料を塗布し、加硫装置に搬送するだ
けで、加硫と同時にウレタン樹脂層を形成することがで
きる。従来のバフ仕上げ、脱脂、プライマー処理等の前
処理工程が不必要で、製造工程を格段に簡略化すること
ができるため、作業時間を短縮することができる。

【００５０】

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明によるゴムとウレタン樹脂の積層体の製
造方法の概略を表したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 洋二 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンーαーオレフィン系共重合体ゴ
   ム、加硫剤および分子鎖中に少なくとも一つ以上の水酸
   基、チオール基あるいはアミノ基を有するオリゴマーを
   含有するゴム層の加硫とウレタン樹脂層の硬化を同時に
   行うことを特徴とするゴム／ウレタン樹脂積層体の製造
   方法