JPH02208345A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はパイプ、屋根材、窓枠などの建材や電気部品、
自動車部品、雑貨などの各種成形品の用途に有用な耐熱
性にすくれた塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

塩化ビニル系樹脂は、安価でかつすぐれた物理的、化学
的性質を有するため、種々の分野で幅広く利用されてい
るが、耐熱性に劣る欠点があり、それだけ使用範囲に制
限がある。

従来より、塩化ビニル系樹脂の耐熱性を改善するひとつ
の方法として、塩化ビニル系樹脂に、マレイミド化合物
とメタクリル酸メチルとを必須の単量体成分として用い
た共重合体をブレンドする方法が、たとえば特開昭６１
−１６２５４３号、同６１−２６４０３７号などの公報
に、開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかるに、上記公知のブレンド法は、塩化ビニル系樹脂
と共重合体との相溶性が悪いことに起因するためか、耐
熱性の改善効果が不充分であったり、加工性や耐衝撃性
が損なわれることもあり、塩化ビニル系樹脂の用途の拡
大を図るうえで、決して満足できるものとはいえなかっ
た。

本発明は、このような現状に鑑み、加工性や耐衝撃性の
低下をほとんど伴うことなく、耐熱性を大幅に改善しう
る塩化ビニル系樹脂組成物を得ることを目的としている
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討し
た結果、塩化ビニル系樹脂に特定の熱可塑性樹脂をブレ
ンドすることにより、耐熱性にずくれ、しかも加工性や
耐衝撃性も良好である塩化ビニル系樹脂組成物が得られ
ることを知り、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 Ａ）塩化ビニル系樹脂１００重量部に、Ｂ）エポキシ基
含有ビニル単量体１〜８重量％とマレイミド化合物５〜
４０重量％とシアン化ビニル単量体５〜３０重量％と芳
香族ビニル単量体４５〜８９重量％との共重合体からな
る熱可塑性樹脂５〜１００重量部を、 ブレンドしたことを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物
に係るものである。

〔発明の構成・作用〕 本発明に用いられるＡ成分の塩化ビニル系樹脂とは、塩
化ビニルの単独重合体、塩化ビニルとエチレン、プロピ
レン、酢酸ビニルなどとの共重合体、あるいは塩化ビニ
ルとビニルエーテル類、アクリル酸やメタクリル酸のエ
ステル類、アクリルアミド、アクリロニトリル、マレイ
ミド化合物などとの共重合体を含むものであり、塊状重
合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合などいずれの製造法
によるものでもよい。重合度は特に制限されないが、一
般には６００〜２．５００程度の重合度を有するものが
好ましい。

本発明に用いられるＢ成分の熱可塑性樹脂とは、エポキ
シ基含有ビニルＳ量体、マレイミド化合物、シアン化ビ
ニル単量体および芳香族ビニル単量体よりなる単量体混
合物の共重合体である。

エポキシ基含有ビニル単量体としては、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ス
チレン−ｐ−グリシジルエテルなどが挙げられ、これら
のうちの１種または２種以上の混合物を用いることがで
きる。

マレイミド化合物としてば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ
−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イ
ソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニ
ルマレイミド、Ｎ−ラウロイルマレイミドなどが挙げら
れ、これらのうちの１種または２種以北の混合物を使用
することができる。

シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メ
タクリレートリル、α＝ジクロロクリロニトリルなどが
あり、このうち特にアクリロニトリルを用いるのが好ま
しい。

芳香族ビニル単量体としては、スチレン、αメチルスチ
レン、０−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニ
ルトルエンなどが挙げられ、これらのうちの１種または
２種以上の混合物を使用することができる。

これら単量体混合物の使用割合としては、エポキシ基含
有ビニル単量体では１〜８重量％、特に好適には１．５
〜５重量％であり、１重量％未満となると耐熱性が向上
せず、８重量％を超えると脆くなり、加工性も悪くなる
。マレイミド化合物では５〜４０重量％、特に好適には
８〜３５重量％であり、５重量％未満となると耐熱性が
向」ニせず、４０重量％を超えると加工性や耐衝撃性が
低下する。シアン化ビニル単量体では５〜３０重量％、
特に好適には７〜２５重量％であり、５重量％未満とな
ると耐衝撃性が低下し、３０重量％を超えると耐熱性が
向上しない。芳香族ビニル単量体では４５〜８９重量％
、特に好適には５０〜８０重量％であり、４５重量％未
満となると脆くなり、８９重量％を超えると面Ｊ熱性が
向上せず、耐衝撃性も低下する。

このような単量体混合物の共重合体からなるＢ成分とし
ての熱可塑性樹脂は、従来公知の溶液重合法、懸濁重合
法、乳化重合法または塊状重合法によって、製造するこ
とができる。たとえば塊状重合法では、重合釜にシアン
化ビニル単量体および芳香族ビニル単量体を所定量仕込
んだのら、通常８０〜１３０℃で所定量のエポキシ基含
有ビニル単量体、マレイミド化合物および適量の重合開
始剤、たとえばｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ヘン
ゾイルパーオキザイド、アゾビスイソブチロニトリルな
どの通常用いられている重合開始剤を溶解した芳香族ビ
ニル単量体を滴下しながら重合し、目標となる転化率に
達するまで重合を続けれはよい。

溶液重合法に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン
、キシレン、クロロヘンゼン、プロモヘンゼン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを挙げるこ
とができる。

なお、これらいずれの重合法を採用するときでも、その
重合操作は回分式であっても連続式であってもよい。

このようにして得られる重合液を薄膜蒸留機、フラッシ
ャ−１押出機などを用いて減圧乾燥することにより、本
発明のＢ成分であるペレット状や粒状などの熱可塑性樹
脂を得ることができる。この熱可塑性樹脂の分子量は、
特に限定されるものでばないが、一般にはゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィ＝（以下、ＧＰＣという）に
よる重量平均分子量が約５０．０００〜３００，０００
の範囲にあるのが好ましい。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、Ａ成分である塩化
ビニル系樹脂に上記したＢ成分である熱可塑性樹脂を配
合し、均一に溶融７ｔ２合することにより、調製される
。ここで、上記両成分の配合割合としては、Ａ成分１０
０重量部に対して■３成分が５〜１００重量部、特に好
適には７〜８０重量部とするのがよい。Ｂ成分が５重量
部未満となると耐熱性が向上せず、逆に１００重量部を
垣えると加工性や耐衝撃性の低下をきたすため、いずれ
も好ましくない。

Ａ、Ｂ成分を均一に混合する方法は特に限定されず、ヘ
ンシェルミキサー、リボンブレンダーなどであらかじめ
両成分を混合しておき、これをハンハリーミキザー１押
出機、ロールなどで熔融混合してもよいし、連続混練機
に両成分を定量的に供給しながら溶融混純してもよい。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、少量の熱安定剤
、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、滑剤、
発泡剤、難燃剤、加工助剤、顔料などを適宜配合するこ
とができる。

また、耐衝撃性が高度に望まれる用途に使用する場合は
、必要に応じて従来公知の耐衝撃性改良剤、たとえば、
ポリブタジェンに芳香族ビニル単量体およびメチルメク
クリレ−１・をグラフト重合したＭＢＳ樹脂、ポリブタ
ジェンに芳香族ビニルｊｎ量体およびアクリロニトリル
をグラフ１へ重合したＡＢＳ樹脂、ポリブタジェンに芳
香族ビニル単量体、メチルメタクリレートおよびアクリ
ロニトリルをグラフト重合したＭＡＢＳ樹脂などを配合
してもよい。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、耐
熱性にすくれて、かつ良好な加工性や耐衝撃性をも備え
ていることから、自動車部品、家電製品、建＋Ａなどの
各種の分野で幅広く使用することができる。

〔実施例〕

つぎに、本発明を参考例、実施例、比較例により具体的
に説明する。なお以下、部および％とあるのはそれぞれ
重量部および重量％を意味する。

参考例１ 重合釜に、スチレン１，２００部、アクリロニトリル９
０部を仕込み、撹拌してよく混合した。窒素置換して１
０５℃まで昇温したのち、グリシジルメタクリレート２
０部、Ｎ−シクロへキシルマレイミド１２０部およびヘ
ンゾイルパーオキザイド０．６０部をスチレン１，００
０部に溶解した溶液を、３５０分かかつて定量的に滴下
し、重合を続けた。

滴下終了後、温度を５０℃まで急冷し、少量のサンプル
を取り出して、固形分を調べたところ、４１．５％であ
った。また、重合液中のスチレン以外の未反応単量体を
ＧＰＣにより調べたところ、グリシジルメタクリレート
およびＮ−シクロへキシルマレイミドは検出されなかっ
たが、アクリロニＩ・リルは０．７５％（対重合液）含
まれていることを確認した。

最後に、重合液を減圧乾燥して、熱可塑性樹脂を得た。

この熱可塑性樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰ
Ｃによって重量平均分子量を調べたところ、２０８，０
００であった。

参考例２〜１１ 重合釜仕込量とその組成、重合温度、滴下液の組成とそ
の量、滴下時間を、第１表に示すようにした以外は、参
考例Ｉと同様にして重合し、さらに減圧乾燥して、各種
の熱可塑性樹脂を得た。

これらの熱可塑性樹脂に関し、重合後の未反応単量体を
前記と同様にして調べたところ、グリシジルメタクリレ
ートおよびマレイミド化合物はいずれも全く検出されな
かった。固形分、未反応アクリロニトリル量および重量
平均分子量については、第１表に示されるとおりであっ
た。

なお、第１表中、Ｓｔはスチレン、α−ＭｅＳｔはα−
メチルスチレン、ＡＮはアクリロニトリル、ＰＭＩはＮ
−フェニルマレイミド、ＣＨＭ■はＮ−シクロへキシル
マレイミド、ＢＰＯ＆ｆベンゾイルパーオキサイドであ
る。

参考例１２ 撹拌機付き四つ目フラスコに、脱イオン水６５０部およ
びポリビニルアルコール〔■クラレ製のポハ−１１／Ｐ
　ＶＡ　２２０　）　０．３２部を仕込み、窒素置換徐
昇温しで８０℃でポリビニルアルコールを熔解した。こ
れを冷却して４０℃にし、これにあらかじめアクリロニ
トリル２０部、Ｎ−シクロへキシルマレイミド３５部、
グリシジルメタクリレトロ部、ペンゾイルパーオキザイ
ド８．５部をスチレン２００部に溶解しておいた溶液を
加え、窒素ガス雰囲気下、４２０ｒｐｍの撹拌でよく混
合しながら１５分かかつて懸濁状態にし、昇温しで８０
°Ｃにし、重合を開始した。その後、９時間かかつて重
合を続け、さらに９０℃にして２時間かけて重合を完結
させた。

このようにして得られた水懸濁液をろ過し、脱イオン水
で充分洗ったのち、乾燥して、粒状の熱可塑性樹脂を得
た。この樹脂の重量平均分子量を前記と同様にＧＰＣで
測定したところ、１９４，０００であった。

実施例１ 塩化ビニル樹脂〔住人化学■製の商品名スミリット５Ｘ
−１１Ｆ；重合度１，０５０）と、参考例１で得た熱可
塑性樹脂と、下記に示す各種の添加剤とを、ヘンシエル
ミキザ−で混合した。

塩化ビニル樹脂　　　　　　　　１００部熱可塑性樹脂
　　　　　　　　　　２５部ステアリン酸鉛　　　　　
　　　　０．９部ステアリン酸バリウム　　　　　　０
．６部３塩基性硫酸鉛　　　　　　　　　２．０部つぎ
に、この混合物を表面温度が１８５℃に加熱された熱ロ
ールで５分間混練してシー１・とじ、これを平板プレス
を用いて１９０°Ｃ，１００ｋｇ／Ｃａの条件で１０分
間プレス成形して、塩化ビニル系樹脂組成物からなる後
記の各試験に供するだめの試験片を作製した。

実施例２〜８ 参考例３，６，９．１１．１２で得た熱可塑性樹脂を使
用し、かつこれと塩化ビニル樹脂との使用部数を第２表
に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして、塩
化ビニル系樹脂組成物からなる７種の試験片を作製した
。

比較例１〜８ 参考例２，４〜８，１０で得た熱可塑性樹脂を使用し、
かつこれと塩化ビニル樹脂との使用部数を第２表に示す
とおりとした以外は、実施例１と同様にして、塩化ビニ
ル系樹脂組成物からなる８種の試験片を作製した。

比較例９ 熱可塑性樹脂を全く使用せず、塩化ビニル樹脂の使用部
数を１００部とした以外は、実施例１と同様にして試験
片を作製した。

以上の実施例１〜８および比較例１〜９で作製した各試
験片を用いて、以下の要領で、耐熱性の指標となるビカ
ツ１へ軟化温度、耐衝撃性の指標となるアイゾツト衝撃
強度、および加工性の指標となるメルトフローレートを
測定した。結果は、後記の第２表に示されるとおりであ
った。なお、これらの測定値は、いずれもその値が高い
ほど耐熱性、耐衝撃性および加工性にずくれることを意
味している。

ビカット軟化温度　：　ＪＩＳ　Ｋ７２０６　、　Ａ法
アイゾツト衝撃強度：　ＪＩＳ　Ｋ７１１０　、ノッチ
イ］き上記の第２表の結果から明らかなように、本発明
に係る塩化ビニル系樹脂組成物は、いずれも耐熱性にす
くれているとともに、良好な加工性および耐衝撃性をも
備えていることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ）塩化ビニル系樹脂１００重量部に、Ｂ）エポ
   キシ基含有ビニル単量体１〜８重量％とマレイミド化合
   物５〜４０重量％とシアン化ビニル単量体５〜３０重量
   ％と芳香族ビニル単量体４５〜８９重量％との共重合体
   からなる熱可塑性樹脂５〜１００重量部を、 ブレンドしたことを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物
   。