JPH02200650A - 1,5―ジヒドロキシナフタレン及び1,5―ジアミノナフタレンの製造方法 - Google Patents
1,5―ジヒドロキシナフタレン及び1,5―ジアミノナフタレンの製造方法Info
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Abstract
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Description
ウム塩のアルカリ加圧加水分解、そしてこの加圧加水分
解において得られる1、5−ジヒドロキシナフタレンの
、■、5−ジアミノナフタレンを与える重亜硫酸アンモ
ニウムの存在下でのアンモニアによる後続するアミノ化
による、1゜5−ジアミノナフタレンの製造、並びにこ
の製造の方法の第一段階において得られる中間生成物で
ある1、5−ジヒドロキシ並びにの製造、のための改良
された方法に関する。
ナフタレンは、染料の製造のための重要な中間生成物で
ある。1.5−ジアミノナフタレンはまた、ポリウレタ
ンの製造のための重要な中間生成物である。染料の製造
のためには、またさらに処理して1,5−ナフチレンジ
イソシアネート(→ポリウレタン)を得るためには、高
い純度の1.5−ジアミノナフタレンが必要とされるの
で、当業者は、良好な収量で必要とされる純度の生成物
を与える1、5−ジアミノナフタレンの製造方法の開発
に深くかかわってきた。
二つの異なる方法がある: A ナフタレンのニトロ化とそれに続くジニトロナフタ
レンの還元; B アルカリ融解によってナフタレン−1,5ジスルホ
ン酸エアトリウム塩から得られる1、5ジヒドロキシナ
フタレンの、亜硫酸アンモニウムの存在下でのアンモニ
アによるアミノ化(ドイツ特許明細書117.471;
”ウルマン(Ullmann)の、工業化学百科事典″
第4版、17巻、107/108頁参照)。
ニトロナフタレンを約2:Iの比率で含むコレら二つの
異性体の混合物がす7タレンのニトロ化において生成す
る(ホーベン−ヴイル(Houben−Weyl) 、
第4版、10/1巻、494頁参照)ので、これらの異
性体の分離を必要とすること並びにこの異性体の分離は
かなりの経費を要しかつ及び大量の1.8−ジニトロナ
フタレン生成が避けられないという由々しい欠点を有す
る。
が好ましい。これまでのところ、方法Bによる1、5−
ジアミノナフタレンの製造に必要とされる1、5−ジヒ
ドロキシナフタレンは、アルカリ融解によって、即ちナ
フタレン−1,5ジスルホン酸にナトリウムしお)を水
酸化ナトリウムと融解することによって製造されてきた
。
,5−ジスルホン酸エアトリウム塩を50%濃度の水酸
化ナトリウム溶液と加熱すること(−アルカリ加圧加水
分解)によって置き換える試みもまたたしかに為されて
きた。しかしながら、この方法はその実施において数回
の事故が起きた後、安全上の理由のために放棄された(
P、B、レボ)No、74,197.5155頁;゛′
ウルマンの工業化学百科事典″第4版、17巻、87頁
参照)。
ン−1,5−ジスルホン酸エアトリウム塩のモル比をか
なり、即ち7.8:1から少なくとも12:lに増加さ
せると、ナフタレン−1゜5−ジスルホン酸エアトリウ
ム塩を危険なく加圧融解によって1.5−ジヒドロキシ
ナフタレンに転換することができることがここに見い出
された。
で加圧加水分解を実施することが可能であるばかりでな
く、得られる1、5−ジヒドロキシナフタレンの品質も
また、驚くべきことにこの手段の結果としてかなり改良
されることが見い出された。本発明に従う過剰の水酸化
ナトリウムを使用するアルカリ加圧加水分解(加圧融解
)の結果として、得られる1、5−ジヒドロキシナフタ
レンは、アルカリ融解によっであるいは通常の量の水酸
化ナトリウムによる加圧融解によって得られる1、5−
ジヒドロキシナフタレンによって示されるタール状成分
(クロロベンゼン中に不溶な比較的高分子量の副生成物
)含有量のほんの一部分にしかあたらないタール状成分
の含有量を有する。
を生成するための1.5−ジヒドロキシナフタレンのア
ミン化工程に持ち込まれ、そしてこれまでは複雑な精製
方法、例えば粗1,5−ジアミノナフタレンの昇華、に
よって1.5−ジアミノナフタレンから除去しなければ
ならなかった。
分解によって製造された1、5−ジヒドロキシならなか
ったを使用すると、さらに処理する、例えば1,5−ナ
フチレンジイソシアネートを精製する前にさらに精製す
る必要がないほど、タール状成分の低い含有量を有する
1、5−ジアミノナフタレンが得られる。
14〜20barの圧力下での過剰の水酸化ナトリウム
によるナフタレン−1,5−ジスルホン酸エアトリウム
塩のアルカリ加圧加水分解による、そしてこの加圧加水
分解において得られるl。
の存在下でのアンモニアによるアミノ化による、1,5
−ジアミノナフタレンの製造方法において、アルカリ加
圧加水分解のための水酸化ナトリウムをN a OH/
ナフタレン−1,5−ジスルホン酸のエアトリウム塩の
モル比が少なくとも12:11好ましくは14:1〜1
8:1そして特に好ましくは15:1−17:lである
ような過剰で使用することを特徴とする、方法に関する
。
の温度でそして14〜20barの圧力下での過剰の水
酸化ナトリウムによるす7タレン=1.5−ジスルホン
酸エアトリウム塩のアルカリ加圧加水分解による1、5
−ジヒドロキシナフタレンの製造方法において、アルカ
リ性加圧加水分解のための水酸化ナトリウムをNaOH
/ナフタレン−1,5−ジスルホン酸のエアトリウム塩
のモル比が少なくとも12:l、好ましくは14:1−
18:lそして特に好ましくは15:l〜17.1であ
るような過剰で使用することを特徴とする、方法にも関
する。
、5−ジヒドロキシナフタレンのアミノ化における以下
の新規な手段: a)アミノ化においてこれまでよりも大過剰のアンモニ
アを使用することそして少なくとも6:1、好ましくは
6.5:l〜12:lそして特に好ましくは7:l〜9
:lのモル比でアンモニア及び1.5−ジアミノナフタ
レンを用いること;そして−なかんずく− b)アミノ化反応が完了した時に、使用された1゜5−
ジヒドロキシナフタレン1モルあたり少なくとも1.5
モル、好ましくは1.55〜2モル、そして特に好まし
くは1.6〜1.8モルの水酸化ナトリウムを少なくと
も145℃1好ましくは150〜180℃の温度で反応
混合物に添加すること によって、l、5−ジアミノナフタレンの品質をさらに
改良することができることも見い出された。
る1、5−ジアミノナフタレンが、それの以後の処理に
おける由々しい問題の原因となるlアミノ−5−ヒドロ
キシナフタレンを実質的に含まないという効果を有する
。
度でそして14〜20barの圧力下での過剰の水酸化
ナトリウムによるナフタレン−1゜5−ジスルホン酸の
エアトリウム塩のアルカリ加圧加水分解による、そして
このアルカリ加圧加水分解において得られる1、5−ジ
ヒドロキシナフタレンの、高められた温度での重亜硫酸
アンモニウムの存在下でのアンモニアによるアミノ化に
よる、■、5−ジアミノナフタレンの製造方法において
、 a)アルカリ性加圧加水分解のための水酸化ナトリウム
をNaOH:ナフタレン−1,5−ジスルホン酸エアト
リウム塩のモル比が少なくとも12:11好ましくは1
4:l〜18:1そして特に好ましくは15:1−17
:lであるような過剰で使用し: b)アンモニア/1,5−ジヒドロキシナフクンのモル
比が少なくとも6:1、好ましくは6゜5:l〜12:
lそして特に好ましくは7:1〜9:lであるような過
剰のアンモニアでアミノ化を実施し;そして C)アミノ化反応が完了した時に、使用されたl。
.5モル、好ましくは1.55〜2モル、そして特に好
ましくは1.6〜1.8モルのNaOHを少なくとも1
45℃、好ましくは150〜180℃の温度で反応混合
物に添加する ことを特徴とする、方法に関する。
5−ジスルホン酸エアトリウム塩は、そのものを使用す
る代わりに、遊離のナフタレン1.5−ジスルホン酸ま
たはその四水和物及び遊離の酸の中和のために必要とさ
れる量の水酸化ナトリウムから加水分解混合物菜かにお
いてその場で調製することもできる。
法で、例えばアルカリ性反応混合物を水によって希釈し
、このアルカリ性溶液を鉱酸、例えば塩酸または硫酸に
よって中和し、そして沈殿した1、5−ジヒドロキシナ
フタレンを(ン濾過または遠心分離によって)機械的に
取り去ることによって実施される。
ンの単離の後に存在するアミノ化混合物の後処理もまた
、それ自体は公知である方法で、例えばアンモニア水溶
液の形で未反応アンモニアを反応混合物から留去しそし
て沈殿した1、5ジアミノナフタレンを除去すること(
炉別することまたは遠心分離すること)によって実施さ
れる。
フタレンの品質は、精製されたl、5−ジアミノナフタ
レンの品質に相当する。それ故、本発明に従って得られ
る1、5−ジアミノナフタレンは、さらに精製すること
なく反応させ、ホスゲン化によって高い収率で1,5−
ナフタレンジイソシアネートを生成することができる。
、タール状成分を含まないので、それから製造される1
、5−す7タレンジイソシアネートもまた、ジイソシア
ネートの製造において困難をもたらす可能性があるター
ル状副生成物を含まない。
製品)、600gの水酸化ナトリウム(15,0モル)
及び2379の水の混合物を2.5〜3時間にわたって
1.3リツトルのニッケル製オートクレーブ中で撹拌し
ながら285℃に加熱し、そしてこの温度に2時間保持
する。オートクレーブの内容物を約120℃に冷却した
後で、400gの水をポンプ注入する。約80〜90℃
であるこの混合物をオートクレーブから別の反応容器に
移し、そしてそこで約12009の水で約2800gの
総重量に希釈する。希釈した反応混合物を、同時に14
70gの50重量%濃度の硫酸と共に、80℃でそして
1時間にかけ500gの水の中に撹拌しながら導入する
。生成する混合物を80℃でさらに1時間撹拌し、2時
間かけて60℃に冷却し、そして次に60℃で1時間撹
拌する。1.5−ジヒドロキシナフタレンを60℃で炉
別し、500gの熱水(60℃)で三回洗浄しそして最
後に真空中で乾燥する。
レン−1,5−ジスルホン酸に対して)が得られる。
〜O,lli量%の5−ヒドロキシナフタレン−1−ス
ルホン酸、 0.1〜0.5重量%の1−ナフトール、100重量%
までの残り:水、Na25O,、Na25O1、及び組
成不明の副生成物。
重量%濃度−0,8モル)、102gのアンモニア(6
,0モル)、52mffの重亜硫酸アンモニウム溶液(
1リツトルあたり490gの5Ox=0.4モル)及び
449gの水の混合物を1.3リツトルのチタン製オー
トクレーブ中で撹拌しなから155℃に加熱し、そして
この温度で4時間撹拌する。次に102gの50重量%
濃度の水酸化ナトリウム溶液(1,28モルのNa0H
)を155℃で撹拌しながらポンプ注入する。
1時間撹拌する。次に沈殿した1、5−ジアミノナフタ
レンを炉別しそして70℃で水で数回洗浄する。真空中
で乾燥すると110gのl。
た1、5−ジヒドロキシナフタレンに対して)が得られ
る。
重量%のl−アミノナフタレン、0〜0.05重量%の
1−アミノ−5−ヒドロキシナフタレン、 0.4重量%の低分子量副生成物、 0.1重量%の灰、 0.1重量%の水及び 0.2重量%のクロロベンゼン中に不溶な副生成物。
ジスルホン酸(四水和物)(97,5重量%濃度の製品
)、680gの水酸化ナトリウム(17,0モル)及び
165gの水の混合物を2゜5〜3時間にわたって1.
3リツトルのニッケル製オートクレーブ中で撹拌しなが
ら285℃に加熱し、そしてこの温度に2時間保持する
。オートクレーブの内容物が約120℃に冷却した時に
、4009の水をポンプ注入する。オートクレーブの内
容物を80〜90℃の温度で開いた反応容器中に移し、
そしてそこで12009の水で約2800gの総重量に
希釈する。希釈した反応混合物を、同時に1470gの
50重量%濃度の硫酸と共に、80℃でそして1時間に
かけ500gの水の中に導入する;この混合物を80℃
で1時間撹拌し、次に2時間かけて60℃に冷却し、そ
して60℃で1時間撹拌する。■、5−ジヒドロキシナ
フタレンを60℃で炉別し、5009の熱水(60℃)
で三回洗浄しそして真空中で乾燥する。1589 (理
論量の96.6%、使用されたナフタレン−1,5−ジ
スルホン酸に対して)が得られる。
ホン酸及び 0.1−0.5重量%のl−ナフトール、130.5g
の1.5−ジヒドロキシナフタレン(98,1重量%濃
度=0.8モル)、1369のアンモニア(8,0モル
)、52mffの重亜硫酸アンモニウム溶液(1リツト
ルあたり490りの5O2=0.4モル)及び449g
の水の混合物を1.3リツトルのチタン製オートクレー
ブ中で撹拌しなから155℃に加熱し、そしてこの温度
で4時間撹拌する。次に140gの50重量%濃度の水
酸化ナトリウム溶液(1,75モルのNa0H)を同じ
温度でポンプ注入する。反応混合物を70℃に冷却し、
そしてこの温度でさらに1時間撹拌する。次に沈殿した
1、5−ジアミノナフタレンを炉別しそして70℃で水
で数回洗浄シそして最後に真空中で乾燥する。
%、使用された1、5−ジヒドロキシナフタレンに対し
て)が得られる。
重量%のl−アミノナフタレン、0.0重量%のl−ア
ミノ−5−ヒドロキシナフタレン、 0.3重量%の低分子量副生成物、 0.1重量%の灰、 0.1重量%の水及び 0.3重量%のクロロベンゼン中に不溶な副生成物。
の加圧下での過剰の水酸化ナトリウムによるナフタレン
−1,5−ジスルホン酸エアトリウム塩のアルカリ加圧
加水分解による、そしてこの加圧加水分解において得ら
れる1、5−ジヒドロキシナフタレンの、重亜硫酸アン
モニウムの存在下でのアンモニアによるアミノ化による
、l、5−ジアミノナフタレンの製造方法において、ア
ルカリ加圧加水分解のための水酸化ナトリウムをNaO
H/ナフタレン−1,5−ジスルホン酸のエアトリウム
塩のモル比が少なくとも12:lであるような過剰で使
用することを特徴とする方法。
アトリウム塩のモル比が14:1−18:lであること
を特徴とする、上記1に記載の方法。
フタレンのモル比が少なくとも6:lであるような過剰
のアンモニアで実施すること及び、アミノ化反応が完了
した時に、使用された1、5−ジヒドロキシナフタレン
1モルあたり少なくとも1.5モルのNaOHを少なく
とも145℃の1温度で反応混合物に添加することを特
徴とする、上記lまたは2に記載の方法。
ル比が6.5:l〜12:1であること及び、使用され
た1、5−ジヒドロキシナフタレン1モルあたり1.5
5−2モルのNaOHを150〜180℃の温度で反応
混合物に添加することを特徴とする、上記3に記載の方
法。
の圧力下での過剰の水酸化ナトリウムによるナフタレン
−1,5−ジスルホン酸エアトリウム塩のアルカリ加圧
加水分解による1、5−ジヒドロキシナフタレンの製造
方法において、アルカリ加圧加水分解のための水酸化ナ
トリウムをNaOH/ナフタレン−1,5−ジスルホン
酸のエアトリウム塩のモル比が少なくとも12:lであ
るような過剰で使用することを特徴とする、方法。
Claims (1)
- 270〜290℃の温度でそして14〜20barの加
圧下での過剰の水酸化ナトリウムによるナフタレン−1
,5−ジスルホン酸エアトリウム塩のアルカリ性加圧加
水分解による、そしてこの加圧加水分解において得られ
る1,5−ジヒドロキシナフタレンの、重亜硫酸アンモ
ニウムの存在下でのアンモニアによるアミノ化による、
1,5−ジアミノナフタレンの製造方法において、アル
カリ加圧加水分解のための水酸化ナトリウムをNaOH
/ナフタレン−1,5−ジスルホン酸のエアトリウム塩
のモル比が少なくとも12:1であるような過剰で使用
することを特徴とする方法。
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