JP2905900B2 - ２―メルカプト―６―ハロゲノ安息香酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、農薬の中間体として重要な２−メルカプト
−６−ハロゲノ安息香酸の製法に関するものである。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点） 式 式中、Ｘはハロゲン原子を示す。

で表わされる２−メルカプト−６−ハロゲノ安息香酸
は、上述のように特に農薬の中間体として重要であり、
従来、この一般式で表わされる化合物は、例えばFarmac
o.,Ed.,Sci.,1967,22（12）,989−998に開示されている
以下に示すような方法で製造されていた。

然しながら、上記の従来方法は、工程数が多く、しか
もジアゾ化工程などが必要であって製造コストの面で問
題がある等、工業的な製法としていまだ十分なものでは
なかった。

一方、上記構造式より、対応するベンゾニトリル類を
加水分解すれば、目的とする２−メルカプト−６−ハロ
ゲノ安息香酸が得られるとも考えられ、実際にも、ベン
ゾニトリル類の加水分解により安息香酸を製造する方法
として、例えば特開昭57−118541号公報には、ベンゾニ
トリル類をアルカリ条件で加水分解する方法が開示さ
れ、又、特開昭61−30556号公報には、ベンゾニトリル
類を酸性条件で加水分解する方法が提案されている。

然しながら、上記の公知方法をそのまま、本発明の目
的化合物のようなメルカプト基を有する安息香酸の製造
に応用した場合は、スルフィン酸やオキシド類或は他の
副生物が生成し、目的とする２−メルカプト−６−ハロ
ゲノ安息香酸を収率良く得ることはできないことがわか
っている。

従って、２−メルカプト−６−ハロゲノ安息香酸を収
率良く、しかも工業的に製造する方法の開発が強く望ま
れていたのである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、上述した従来技術を背景として完成された
もので、その構成は、一般式 式中、Ｒは水素原子または３−ハロゲノ−２−シアノ−
フェニルチオ基を、Ｘはハロゲン原子をそれぞれ示す。

で表されるベンゾニトリル類を、還元剤の存在下に、ア
ルカリ水溶液で扱うことを特徴とするものであり、更に
この構成において、一般式（１）で表されるベンゾニト
リル類を還元剤の存在下にアルカリ水溶液で扱い、次い
で酸析したり、或は、還元剤として、アルカリ条件下で
使用できるものを用いるような態様をも採用できるもの
である。

即ち、本発明の発明者らは、２−メルカプト−６−ハ
ロゲノ安息香酸を収率良く、しかも工業的に得る方法を
開発するため鋭意研究を重ねた結果、意外にも、還元剤
の存在下に、アルカリ水溶液と反応させることにより、
短い工程で、収率よく２−メルカプト−６−ハロゲノ安
息香酸が得られることを認め本発明を完成したのであ
る。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明の原料として使用するベンゾニトリル類は、前
記一般式（１）で表わされるものであり、具体的な化合
物としては、２−メルカプト−６−クロロベンゾニトリ
ル（化合物Ａと略称する） や2,2′−ジチオビス−（６−クロロベンゾニトリル）
（化合物Ｂと略称する） を例示することができる。

尚、上記原料中、化合物Ａは、例えば非プロトン性極
性溶媒の存在下に2,6−ジクロロベンゾニトリルと硫化
アルカリ金属とを反応させることにより、又、化合物Ｂ
は、得られた化合物Ａを更に酸化することにより、それ
ぞれ容易に得ることができる。

又、アルカリは、アルカリ金属の水酸化物、炭酸化合
物、炭酸水素化合物或はフッ素化物等を含むものであ
り、反応には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、フッ化カリウム等を水溶液にし
て使用する。

還元剤としては、アルカリ条件下で使用できるもので
あれば、差し支えなく用いることができ、具体的には、
硫化ナトリウム、硫化カリウム、ハイドロサルファイト
ナトリウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等を例
示することができる。

本発明においては、一般式（１）で示されるベンゾニ
トリル類に対し、アルカリ水溶液を当モル以上、好まし
くは１〜20倍モル加え、又、還元剤は0.1〜５倍モル、
好ましくは0.5〜３倍モル用いて反応させる（いずれも
前記ベンゾニトリル類を基準とする）。

反応温度は100〜250℃、好ましくは140〜200℃、反応
時間は１〜30時間程度行なえば良い。

本発明における反応は、常圧または加圧どちらで行な
ってもよく、通常は加圧下で行なうが、その圧力は例え
ば0.01〜50Kg/cm²である。

一方、上記反応液からは、例えば後処理時に酸析をす
ることにより、目的物を容易に得ることができ、この酸
析に使用する酸としては、通常当該目的使用されるもの
であれば問題なく用いることができ、例えば、塩酸、硫
酸、酢酸などである。

［発明の効果］ 本発明は、一般式（１）で示されるベンゾニトリル類
とアルカリ水溶液とを、還元剤の存在下に反応させるこ
とにより、副生物の生成を抑え、目的とする２−メルカ
プト−６−ハロゲノ安息香酸を短い工程で、高収率且つ
安価に製造することができるものであり、工業的な製造
方法として極めて価値の高いものである。

［実施例］ 以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 冷却器、温度計、攪拌機、圧力計、安全弁を備えた20
0mlのオートクレーブに、２−メルカプト−６−クロロ
ベンゾニトリル17.0g（0.1モル）、硫化ナトリウム・９
水塩21.0g、15％水酸化ナトリウム水溶液133gをいれ、1
70℃まで加熱し、15時間反応させた。

反応終了後、室温まで冷却し、更に氷冷しながら濃塩
酸を加え、pHを１以下にした。エーテルで抽出し、水
洗、濃縮、乾燥して、融点110〜115℃の２−メルカプト
−６−ハロゲノ安息香酸を17.5g得た。収率は92.8％
（２−メルカプト−６−クロロベンゾニトリル基準）で
あった。

実施例２ ２−メルカプト−６−クロロベンゾニトリルのかわり
に、2,2′−ジチオビス−（６−クロロベンゾニトリ
ル）16.9g（0.05モル）を加え、14時間反応させた以外
は、実施例１と同様に反応を行なった。

その結果、２−メルカプト−６−クロロ安息香酸を1
7.5g得た。収率は92.8％［2,2′−ジチオビス−（６−
クロロベンゾニトリル）基準］であった。

実施例３ 冷却器、温度計、攪拌機、圧力計、安全弁を備えた20
0mlのオートクレーブに、２−メルカプト−６−フルオ
ロベンゾニトリル15.32g（0.1モル）、硫化ナトリウム
・９水塩21.0g、15％水酸化ナトリウム水溶液133gをい
れ、170℃まで加熱し、15時間反応させた。

反応終了後、室温まで冷却し、更に氷冷しながら濃塩
酸を加え、pHを１以下にした。エーテルで抽出し、水
洗、濃縮、乾燥して、融点120〜125℃の２−メルカプト
−６−フルオロ安息香酸を15.4g得た。収率は89.7％
（２−メルカプト−６−フルオロベンゾニトリル基準）
であった。

実施例４ ２−メルカプト−６−フルオロベンゾニトリルのかわ
りに、2,2′−ジチオビス−（６−フルオロベンゾニト
リル）15.2g（0.05モル）を加え、14時間反応させた以
外は、実施例１と同様に反応を行なった。

その結果、２−メルカプト−６−フルオロ安息香酸を
15.5g得た。収率は90.0％［2,2′−ジチオビス−（６−
フルオロベンゾニトリル）基準］であった。

比較例１（実施例１の条件で還元剤を使用しない場合） 硫化ナトリウムを使用しない以外は、実施例１と同様
に反応を行なった。

その結果、２−メルカプト−６−クロロ安息香酸を8.
5g得た。収率は45.1％（２−メルカプト−６−クロロベ
ンゾニトリル基準）であった。

比較例２（実施例２の条件で還元剤を使用しない場合） 硫化ナトリウムを使用しない以外は、実施例２と同様
に反応を行なった。

その結果２−メルカプト−６−クロロ安息香酸を9.2g
得た。収率は48.9％［2,2′−ジチオビス−（６−クロ
ロベンゾニトリル）基準］であった。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１一般式 式中、Ｒは水素原子または３−ハロゲノ−２−シアノ−
   フェニルチオ基を、Ｘはハロゲン原子をそれぞれ示す。 で表されるベンゾニトリル類を、還元剤の存在下に、ア
   ルカリ水溶液で扱うことを特徴とする２−メルカプト−
   ６−ハロゲノ安息香酸の製造方法。
2. 【請求項２】一般式（１）で表されるベンゾニトリル類
   を、還元剤の存在下にアルカリ水溶液で扱い、次いで酸
   析することを特徴とする請求項１記載の２−メルカプト
   −６−ハロゲノ安息香酸の製造方法。
3. 【請求項３】還元剤が、アルカリ条件下で使用できるも
   のである請求項１又は２記載の２−メルカプト−６−ハ
   ロゲノ安息香酸の製造方法。