DE102004038577B4

DE102004038577B4 - Herstellung von 1,5-Naphthalindiamin durch selektive Halogenierung

Info

Publication number: DE102004038577B4
Application number: DE200410038577
Authority: DE
Inventors: Dr. Bergner Eike Johannes; Dr. Ebel Klaus
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-08-06
Filing date: 2004-08-06
Publication date: 2013-03-07
Anticipated expiration: 2024-08-07
Also published as: DE102004038577A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von 1,5-Naphthalindiamin, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte: (a) Mononitrierung von Naphthalin zu 1-Nitronaphthalin; (b) Halogenierung von in Verfahrensschritt (a) erhaltenem 1-Nitronaphthalin zu 1-Halogen-5-nitronaphthalin; (c) Umsetzung von in Verfahrensschritt (b) erhaltenen 1-Halogen-5-nitronaphthalin mit Ammoniak zu 5-Amino-1-nitronaphthalin; (d) Hydrierung von in Verfahrensschritt (c) erhaltenen 5-Amino-1-nitronaphthalin unter Erhalt von 1,5-Naphthalindiamin.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-Naphthalindiamin.
1,5-Naphthalindiamin ist ein wichtiges Zwischenprodukt in der Herstellung von Polyamidharzen, Farb- und Kunststoffen. So kann ausgehend von 1,5-Naphthalindiamin durch Phosgenierung 1,5-Naphthalindiisocyanat erhalten werden, das ein wichtiges Intermediat in der Synthese von Spezialpolyurethanen ist und zur Herstellung von bestimmten Polyamiden verwendet wird.
Zur Herstellung von 1,5-Naphthalindiamin sind aus der Literatur verschiedene Verfahren bekannt. Diesen Verfahren ist jedoch gemeinsam, dass das gewünschte 1,5-Naphthalindiamin immer im Gemisch mit anderen Regioisomeren erhalten wird.
Im Allgemeinen wird zur Herstellung von 1,5-Naphthalindiamin unsubstituiertes Naphthalin als Edukt verwendet, welches zweifach zu einem Regioisomerengemisch mehrerer Dinitronaphthaline nitriert wird. Anschließend werden die Nitrogruppen zu den entsprechenden Aminfunktionen reduziert. So beschreibt beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie 1971, Vol. 10, Seiten 492 bis 495 die Nitrierung von Naphthalin mit konventioneller Nitriersäure, wobei ein Gemisch der Regioisomere aus 1,5-Dinitronaphtalin und 1,8-Dinitronaphthalin im Verhältnis von 1:2 erhalten wird. Durch veränderte Reaktionsführung, andere Nitrierreagenzien und die Verwendung von Additiven kann das Regioisomerenverhältnis, wie in DE 197 39 201 beschrieben, beeinflusst werden, so dass ein höherer Anteil an 1,5-Naphthalindiamin in dem Regioisomerengemisch erhalten wird.
DE 199 58 389 beschreibt die Nitrierung von Naphthalin unter Verwendung ionischer Flüssigkeiten, wobei ein Regioisomerengemisch mit einem Verhältnis von 1,5-Dinitronaphthalin zu 1,8-Dinitronaphthalin von 1:1,4 erhalten wird.
Die Trennung der beiden Regioisomere 1,5-Napthalindiamin und 1,8-Naphtahlindiamin ist gemäß US 4,053,526 zwar möglich, aber aufwendig.
In DE 38 40 618 wird die Herstellung von 1,5-Naphthalindiamin durch alkalische Hydrolyse von Dinatriumnaphthalin-1,5-disulfonat und anschließender Umsetzung mit Ammoniak beschrieben. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, dass unter korrosiven Reaktionsbedingungen gearbeitet wird und gleichzeitig ein erheblicher Anteil an anorganischen Salzen als Nebenprodukt anfällt. Darüber hinaus ist die Synthese der Ausgangsverbindung Dinatriumnaphthalin-1,5-disulfonat aufwendig.
Weitere geeignete Synthesen von in 1- und 5-Position substituierten Naphthalinderivaten sind in DE 101 49 041 und EP 1 295 864 beschrieben. Dabei wird ortho-Nitrotoluol in einer Michael-Addition an Acrylsäurederivate addiert. Nach elektrophilem Ringschluss kann auf diese Weise eine 1,5-Substitution des Naphthalinderivates aufgebaut werden. Der Ringschluss gelingt allerdings nur mit einem großen Überschuss an Säure. Die anschließende Hydroaminierung und Dehydrierung erfordert darüber hinaus relativ große Mengen an teuren Übergangsmetallkatalysatoren.
Ferner ist ein Verfahren ausgehend von 1,5-Naphthalindinitril bekannt, bei dem in vier Stufen das gewünschte 1,5-Naphthalindiamin erhalten wird ( DE 100 34 226 ). Dafür wird jedoch das entsprechend substituierte Dinitril zunächst als Einsatzstoff benötigt, dessen Herstellung unter Bildung von Regioisomeren verläuft und daher ebenfalls aufwendig ist.
Ausgehend von diesen bekannten Verfahren zur Herstellung von 1,5-Naphthalindiamin liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein präparativ einfaches Verfahren zur Herstellung von 1,5-Naphthalindiamin zur Verfügung zu stellen.
Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die vorliegende Erfindung vor ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-Naphthalindiamin gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

(a) Mononitrierung von Naphthalin zu 1-Nitronaphthalin;
(b) Halogenierung von in Verfahrensschritt (a) erhaltenem 1-Nitronaphthalin zu 1-Halogen-5-nitronaphthalin;
(c) Umsetzung von in Verfahrensschritt (b) erhaltenen 1-Halogen-5-nitronaphthalin mit Ammoniak zu 5-Amino-1-nitronaphthalin;
(d) Hydrierung von in Verfahrensschritt (c) erhaltenen 5-Amino-1-nitronaphthalin unter Erhalt von 1,5-Naphthalindiamin.

Verfahrensschritt (a)
In Verfahrensschritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Mononitrierung von Naphthalin unter Erhalt von 1-Nitronaphthalin.
In einer ersten Ausführungsform des Verfahrensschrittes (a) erfolgt die Mononitrierung von Naphthalin durch Umsetzung von Naphthalin mit Stickstoffdioxid in Gegenwart von Sauerstoff und einer Lewis-Säure. Der erforderliche Sauerstoff kann dabei beispielsweise Luftsauerstoff sein. Geeignete Lewis-Säuren sind Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-acetylacetonat, Ytterbium(III)-triflat, Borhalogenide, beispielsweise Bortrifluorid, Zeolithe, beispielsweise ZSM-12. Besonders bevorzugt davon ist Eisen(III)-chlorid. Die Nitrierung von Naphthalin mit Stickstoffdioxid wird bei einer Temperatur von vorzugsweise –30 bis 80°C, besonders bevorzugt –10 bis 60°C, insbesondere 0 bis 40°C durchgeführt. Dabei beträgt der Druck vorzugsweise 1 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar, insbesondere 1,5 bis 2,5 bar. Die Dauer der Umsetzung beträgt vorzugsweise 10 Minuten bis 36 Stunden, besonders bevorzugt 1 Stunde bis 12 Stunden, insbesondere 6 bis 8 Stunden.
In einer zweiten Ausführungsform des Verfahrensschrittes (a) erfolgt die Mononitrierung mit einem Gemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure. Wird in dem Verfahrensschritt (a) eine Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure verwendet, so besteht diese Mischung vorzugsweise aus 1 bis 20 molaren Anteilen Salpetersäure und 1 molarem Anteil Schwefelsäure, insbesondere aus 1 bis 5 molaren Anteilen Salpetersäure und 1 molarem Anteil Schwefelsäure. Alternativ kann anstelle der Schwefelsäure auch konzentrierte Phosphorsäure verwendet werden. Auch die Verwendung von Salpetersäure alleine ist möglich.
Die Konzentration der gegebenenfalls im Verfahrensschritt (a) verwendeten Salpetersäure liegt vorzugsweise zwischen 50 und 100%, besonders bevorzugt zwischen 60 und 100%, insbesondere zwischen 67 und 98%.
Wird in dem Verfahrensschritt (a) neben Salpetersäure noch Schwefelsäure verwendet, so liegt deren Konzentration vorzugsweise zwischen 90 und 100%, besonders bevorzugt zwischen 96 und 100%, insbesondere zwischen 98 und 100%.
Der Verfahrensschritt (a) kann, wenn eine Mischung aus Salpeter- und Schwefelsäure verwendet wird, ohne zusätzliches Lösemittel durchgeführt werden. Allerdings ist es auch möglich, Verfahrensschritt (a) nach Zusatz eines Lösemittels durchzuführen. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise alle unter den Bedingungen der Nitrierung stabilen Lösemittel, vorzugsweise Chloroform, Dichlormethan, Cyclohexan, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, Tetrachlorethan, Acetonitril, Nitromethan und Nitroethan.
Um eine vollständige Umsetzung in Verfahrensschritt (a) sicherzustellen ist es bevorzugt, die Mononitrierung unter guter Durchmischung des Reaktionsansatzes, beispielsweise durch intensives Rühren, durchzuführen.
Die Aufarbeitung kann durch Einbringen des Reaktionsansatzes in Wasser und anschließender Extraktion mit organischen Lösemitteln, vorzugsweise mit einem nitrierten organischen Lösemittel, besonders bevorzugt mit Nitrobenzol, oder vorzugsweise mit einem chlorierten Lösemittel, besonders bevorzugt Chloroform, erfolgen. Wird zur Aufarbeitung des Reaktionsansatzes mit einem organischen Lösemittel extrahiert, so kann diese durch den Fachmann bekannte Maßnahme wie Destillation entfernt werden.
Verfahrensschritt (a) wird, falls die Nitrierung mit Hilfe eines Gemisches aus konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure erfolgt, bei einer Temperatur von vorzugsweise 20 bis 100°C, besonders bevorzugt 50 bis 100°C, insbesondere 60 bis 100°C durchgeführt. Dabei wird vorzugsweise bei Normaldruck gearbeitet. Allerdings ist es auch möglich, bei erhöhtem oder erniedrigtem Druck zu arbeiten. Bei diesen Fällen beträgt der Druck vorzugsweise 1 bis 10 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar, insbesondere 1 bis 2 bar. Die Dauer der Umsetzung beträgt vorzugsweise 10 Minuten bis 5 Stunden, besonders bevorzugt 10 Minuten bis 2 Stunden, insbesondere 15 bis 60 Minuten.
Die Nitrierung von Naphthalin zu 1-Nitronaphthalin ist auch in chlorierten Lösemitteln mit Nitroniumtetrafluoroborat möglich.
Verfahrensschritt (b)
In Verfahrensschritt (b) wird das in Verfahrensschritt (a) erhaltene 1-Nitronaphthalin halogeniert, wobei 1-Halogen-5-nitronaphthalin erhalten wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Verfahrensschritt (a) erhaltene 1-Nitronaphthalin in Verfahrensschritt (b) bromiert oder chloriert.
Falls das 1-Nitronaphthalin in Verfahrensschritt (b) bromiert wird, so erfolgt dieses vorzugsweise mit elementarem Brom oder mit einem Gemisch aus Wasserstoffperoxid und einem Alkalibromid. Die Bromierung unter Verwendung von Wasserstoffperoxid und einem Alkalibromid hat den Vorteil, dass die Bildung des Broms in situ erfolgt, so dass auf ein Handling mit elementarem Brom verzichtet werden kann.
Wenn die Bromierung in Verfahrensschritt (b) in einer ersten Ausführungsform durch Umsetzung mit elementarem Brom erfolgt, so wird die Bromierung vorzugsweise in Gegenwart einer Lewis-Säure durchgeführt. Dabei ist die Lewis-Säure vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-bromid, Zink(II)-halogenide und Aluminiumchlorid. Besonders bevorzugt ist jedoch Eisen(III)-chlorid. Verfahrensschritt (b) wird bei Verwendung von elementarem Brom vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 120°C, besonders bevorzugt 30 bis 90°C, insbesondere 40 bis 70°C durchgeführt. Dabei wird vorzugsweise bei Normaldruck gearbeitet. Die Dauer der Umsetzung beträgt vorzugsweise 10 bis 360 Minuten, besonders bevorzugt 20 bis 240 Minuten, insbesondere 30 bis 120 Minuten.
Wenn in einer zweiten Ausführungsform des Verfahrensschritts (b) die Bromierung des 1-Nitronaphthalins mit einem Gemisch aus Wasserstoffperoxid und einem Alkalibromid erfolgt, so handelt es sich bei dem Alkalibromid vorzugsweise um Natrium- oder Kaliumbromid. Verfahrensschritt (b) wird bei Verwendung von Wasserstoffperoxid und einem Alkalibromid vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 bis 110°C, besonders bevorzugt 50 bis 100°C, insbesondere 60 bis 85°C, durchgeführt. Es wird vorzugsweise bei Normaldruck gearbeitet. Die Dauer der Umsetzung beträgt vorzugsweise 30 bis 120 Minuten, besonders bevorzugt 30 bis 90 Minuten, insbesondere 30 bis 60 Minuten.
Die Bromierung gemäß erster und zweiter Ausführungsform findet vorzugsweise in Gegenwart eines Lösemittels statt. Als organische Lösemittel können solche in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, die sich unter den Reaktionsbedingungen der Bromierung inert verhalten. Die organischen Lösemittel können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Zum Beispiel können halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Dichlorethan, Trichlorethan, Tetrachlorethan und Hexachlorethan, in Verfahrensschritt (b) eingesetzt werden.
Die optimale Menge an einzusetzenden Lösemitteln hängt unter anderem von der Reaktionstemperatur ab und kann leicht durch Vorversuche ermittelt werden. Besonders bevorzugt werden die Lösemittel in Mengen von vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 4 bis 9 Gewichtsteilen, bezogen auf 1-Nitronaphthalin, eingesetzt.
Ein besonders Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass die Umsetzung ohne Verwendung von Radikalbildnern, Katalysatoren oder sonstigen Hilfsstoffen und ohne die Mitwirkung von natürlichem oder künstlichem Licht durchgeführt werden kann.
Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch unter Verwendung von Radikalbildnern, Katalysatoren oder sonstigen Hilfsstoffen und unter Einwirkung von natürlichem oder künstlichem Licht durchgeführt werden.
Die Durchführung des Verfahrensschrittes (b) erfolgt vorzugsweise so, dass das 1-Nitronaphthalin in dem Lösemittel gelöst wird. Die resultierende Lösung wird dann auf die gewählte Umsetzungstemperatur erwärmt und anschließend mit Brom versetzt.
Es ist auch möglich, das 1-Nitronaphthalin bei der gewünschten Temperatur simultan mit dem Brom in den Reaktor einzudosieren, wobei die simultane Zugabe sowohl chargenweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden kann.
Nachdem die gewünschte Menge an Brom zugegeben worden ist, wird vorzugsweise bis zum Ende der Bromwasserstoffentwicklung nachgerührt. Die hierfür benötigte Zeit beträgt vorzugsweise 30 bis 360 Minuten, besonders bevorzugt 30 bis 180 Minuten, insbesondere 30 bis 120 Minuten.
Nach erfolgter Bromierung in Verfahrensschritt (b) wird überschüssiges Brom vorzugsweise aus der Reaktionsmischung durch ein Gas ausgestrippt. Hierfür geeignete Gase sind solche, die sich unter den Reaktionsbedingungen der Bromierung inert verhalten, beispielsweise Stickstoff oder Argon. Alternativ kann überschüssiges Brom auch mit durch Behandeln des Bromierungsaustrages mit einer Sulfit- oder Thiosulfat-Lösung entfernt werden.
Das Produkt der Bromierung kann aus Cyclohexan umkristallisiert werden.
Alternativ kann die Chlorierung auch mit 1 bis 10 Äquivalenten Chlorgas in einer Schmelze von 1-Nitronaphthalin bei 80°C durchgeführt werden. Als Katalysator kann dabei 1 Gew.-% Eisen eingesetzt werden.
Verfahrensschritt (c)
In Verfahrensschritt (c) wird das Halogenatom in dem in Verfahrensschritt (b) erhaltenem 1-Halogen-5-nitronaphthalin durch eine Aminogruppe substituiert. Hierbei wird 5-Amino-1-nitronaphthalin erhalten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrensschrittes (c) erfolgt die Substitution des Halogenatoms gegen die Aminogruppe durch Ammoniak unter Übergangsmetallkatalyse. Besonders geeignete Übergangsmetallkatalysatoren enthalten Kupfer oder Palladium. Dabei kann die Umsetzung des in Verfahrensschritt (b) erhaltenen 1-Halogen-5-nitronaphthalin mit flüssigem Ammoniak erfolgen. Alternativ ist es allerdings auch möglich, dass zur Umsetzung Ammoniakwasser verwendet wird.
Die Umsetzung in Verfahrensschritt (c) erfolgt vorzugsweise bei einem molaren Überschuss von Ammoniak, bezogen auf 1-Halogen-5-nitronaphthalin, von 1 bis 60, besonders bevorzugt 1 bis 30, insbesondere 4 bis 16.
Wenn die Substitution des Halogenatoms gegen eine Aminogruppe in Verfahrensschritt (c) Kupfer-katalysiert erfolgt, so ist der Kupferkatalysator vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer(II)-chlorid, Kupfer/Kupfer(I)-chlorid und Kupfer(I)-oxid.
Wenn die Substitution in Verfahrensschritt (c) Kupfer-katalysiert erfolgt, so findet die Umsetzung vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 150°C, besonders bevorzugt 60 bis 120°C, insbesondere 75 bis 85°C, statt. Dabei beträgt der Druck vorzugsweise 5 bis 40 bar, besonders bevorzugt 10 bis 40 bar, insbesondere 15 bis 30 bar.
Alternativ kann das Arylhalogenid auch mit Alkylaminen (substituierte Ammoniakderivate) unter Palladium-Katalyse in der so genannten Buchwald-Hartwig-Aminierung umgesetzt werden. Hierbei hat sich die Verwendung von 1 mol-% PdCl₂(dppt)₂ in Dioxan bei 100°C und 1,5 Äquivalenten Natrium-tert.-butanolat (NaOt-Bu) als vorteilhaft herausgestellt. Für weitgehende Merkmale zur Buchwald-Hartwig-Aminierung wird auf S. L. Buchwald et al.; Acc. Chem. Res. 198, 31, 805 und Chemie in unserer Zeit 2001, 35, 102–109 verwiesen, deren Offenbarungsgehalt durch Bezugnahme in die vorliegende Erfindung eingeschlossen ist.
Die Umsetzung in Verfahrensschritt (c) kann in einem Lösemittel durchgeführt werden. Als Lösemittel können solche in Verfahrensschritt (c) des erfindungsgemäßen erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, die sich unter den Reaktionsbedingungen der Substitution inert verhalten. Das Lösemittel ist dabei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, Alkoholen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Dimethylformamid, Nitrilen, insbesondere Acetonitril und Ethern, insbesondere Tetrahydrofuran. Die Lösemittel können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Verfahrensschritt (d)
In Verfahrensschritt (d) wird die im 5-Amino-1-nitronaphthalin vorhandene Nitrofunktion hydriert, wobei 1,5-Naphthalindiamin erhalten wird.
Die Hydrierung erfolgt dabei vorzugsweise durch Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators.
Geeignete Katalysatoren für die Hydrierung sind beispielsweise Raney-Katalysatoren, die vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Raney-Nickel, Raney-Cobalt und mit NiCr dotiertes Raney-Nickel.
Darüber hinaus kann die Hydrierung auch in Gegenwart von Palladium-haltigen Katalysatoren durchgeführt werden. Wenn Palladium-haltige Katalysatoren verwendet werden, so werden diese vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Palladiumoxid, Palladium auf Kohle, Palladium auf Calciumcarbonat, Palladium auf Aluminiumoxid und Palladium auf Bariumsulfat.
Verfahrensschritt (d) kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt werden. Als Lösemittel können solche in Verfahrensschritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, die sich unter den Reaktionsbedingungen der Hydrierung inert verhalten. Wenn ein Lösemittel verwendet wird, so ist dieses vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, Dioxan, Eisessig, Alkoholen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und Ethylenglykol, Benzol, Toluol, Essigester und deren Gemische.
Verfahrensschritt (d) wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 200°C, besonders bevorzugt 60 bis 150°C, insbesondere 75 bis 100°C durchgeführt.
Verfahrensschritt (d) wird vorzugsweise bei einem Wasserstoffdruck von 10 bis 100 bar, besonders bevorzugt 20 bis 80 bar, insbesondere 40 bis 60 bar, durchgeführt.
Verfahrensschritt (d) kann in jeder geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden. Geeignet sind beispielsweise Autoklaven oder Schüttelapparaturen. Dabei ist bevorzugt, dass 5-Amino-1-nitronaphthalin, gegebenenfalls das Lösemittel und der Katalysator in einer Wasserstoffatmosphäre gut durchgeschüttelt oder gerührt wird, damit der Katalysator mit dem Wasserstoff in Berührung kommen kann.
Nach den einzelnen Verfahrensschritten können sich gegebenenfalls Reinigungsschritte anschließen, mit denen das jeweils gewünschte Produkt aus dem Reaktionsgemisch aufgereinigt wird. Eine geeignete Reinigungsoperation ist beispielsweise die Kristallisation. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird jedoch auf eine gesonderte Reinigung der jeweiligen Produkte verzichtet. Hierdurch lässt sich die vorgesehene Herstellung von 1,5-Naphthalindiamin vereinfachen.
Ein Reaktionsschema der erfindungsgemäßen Herstellung von 1,5-Naphthalindiamin ist in Abbildung 1 dargestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1,5-Naphthalindiamin besitzt den Vorteil der regioselektiven Funktionalisierung von Naphthalin durch die gezielte Mononitrierung in 1-Position und der anschließenden Monobromierung des 1-Nitronaphthalins in der 5-Position des Moleküls. Im Gegensatz dazu liefert eine zweifache, aromatische Substitution an Naphthalin mit einem einzigen Elektrophil stets Regioisomeregemische. So wird bei der zweifachen Nitrierung 1,5- und 1,8-Isomere gebildet. Bei der Sulfonierung erhält man die 1,5- und 1,6-substituierten Naphthalindisulfonsäurederivate. Dabei bedeutet das Auftreten von signifikanten Mengen an Regioisomeren stets einen Ausbeuteverlust, aufwendige Trennoperationen und Energiekosten für das falsche Regioisomer, falls es keine andere Verwendung dafür gibt.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
In einem Reaktionsgefäß werden 10,0 g (0,1 mol) konzentrierte Schwefelsäure (98%ig) und 10,0 g (0,1 mol) konzentrierte Salpetersäure (63%ig) gemischt. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren 12,9 9 (0,1 mol) festes Naphthalin portionsweise eingetragen. Die Reaktionsmischung wird anschließend 30 min auf 80°C erwärmt. Nach Abkühlen wird mit 50%iger Natronlauge neutralisiert und mit Chloroform mehrmals extrahiert. Nach Einengen der Chloroformphase werden 15,1 g 1-Nitronaphthalin als leicht gelb gefärbter Feststoff erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 87% bei einer Selektivität von 88%.
Beispiel 2
In einem Autoklav werden 12,9 g (0,1 mol) festes Naphthalin in 50 ml Chloroform gelöst. Anschließend werden 2,0 mg Eisen(III)chlorid und eine Lösung von 6,9 g (0,15 mol) Stickstoffdioxid in 50 ml Chloroform zugegeben. Dann wird ca. 2 bar reiner Sauerstoff aufgepresst. Es wird 8 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Entspannen werden Reste an NO₂ mit Stickstoff gestrippt. Nach Filtration wurde zur Trockene eingeengt. Es werden 16,1 g 1-Nitronaphthalin erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 93% bei einer Selektivität von 94%.
Beispiel 3
In einem Reaktionsgefäß werden 17,3 g (0,1 mol) 1-Nitronaphthalin in 100 ml Chloroform gelöst und mit 1,0 g Eisen(III)chlorid versetzt. Es wird auf 65°C erhitzt. Anschließend werden 19,5 g Brom über einen Zeitraum von 30 min zudosiert. Nach erfolgter Bromzugabe wird noch 30 min bei 65°C nachgerührt. Bromwasserstoffgas wird durch einen leichten Stickstoffstrom ausgestrippt. Nach Abkühlen wird die Reaktionsmischung in 180 ml Toluol aufgenommen und filtriert. Das Lösungsmittel wird dann im Vakuum entfernt. Es werden 19,4 g 1-Nitro-5-bromnaphthalin als leicht gelb gefärbter Feststoff erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 77% bei einer Selektivität von 79%.
Beispiel 4
In einem Autoklav werden 10,0 g (0,04 mol) 1-Nitro-5-bromnaphthalin in 50 ml Ethylenglykol gelöst. Es werden 60 mg Kupfer(I)oxid zugegeben und 10,9 g flüssiger Ammoniak einkondensiert. Dann wird 24 h bei 80°C unter Eigendruck erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der restliche Ammoniak mit Stickstoff gestrippt. Es wird mit 100 ml Wasser versetzt und mehrmals mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatphase wird getrocknet und zur Trockene eingeengt. Es wird 5,2 g 5-Amino-1-nitronaphthalin erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 70% bei einer Selektivität von 78%.
Beispiel 5
In einem Autoklav werden 25,0 g (0,13 mol) 5-Amino-1-nitronaphthalin in 100 ml Toluol gelöst. Es werden 0,5 g Raney-Nickel zugegeben und 50 bar Wasserstoff aufgepresst. Es wird 25 h bei 75°C hydriert. Nach Abkühlen wird vom Katalysator abfiltriert und eingeengt. Es werden 17,5 g 1,5-Naphthalindiamin als Rohprodukt erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 85% bei einer Selektivität von 87%. Abbildung 1: Übersicht Herstellung 1,5-Naphthalindiamin

Claims

Verfahren zur Herstellung von 1,5-Naphthalindiamin, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte: (a) Mononitrierung von Naphthalin zu 1-Nitronaphthalin; (b) Halogenierung von in Verfahrensschritt (a) erhaltenem 1-Nitronaphthalin zu 1-Halogen-5-nitronaphthalin; (c) Umsetzung von in Verfahrensschritt (b) erhaltenen 1-Halogen-5-nitronaphthalin mit Ammoniak zu 5-Amino-1-nitronaphthalin; (d) Hydrierung von in Verfahrensschritt (c) erhaltenen 5-Amino-1-nitronaphthalin unter Erhalt von 1,5-Naphthalindiamin.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mononitrierung in Verfahrensschritt (a) durch Umsetzung von Naphthalin mit Stickstoffdioxid in Gegenwart von Sauerstoff oder mit einem Gemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das in Verfahrensschritt (a) erhaltene 1-Nitronaphthalin in Verfahrensschritt (b) bromiert oder chloriert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von in Verfahrensschritt (b) erhaltenem 1-Halogen-5-nitronaphthalin mit Ammoniak in Verfahrensschritt (c) Übergangsmetall-katalysiert erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Übergangsmetallkatalysator Kupfer(II)-chlorid, Kupfer/Kupfer(I)-chlorid oder Kupfer(I)-oxid verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Verfahrensschritt (c) bei einem molaren Überschuss von Ammoniak, bezogen auf 1-Halogen-5-nitronaphthalin, von 4 bis 100 erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Verfahrensschritt (d) in Gegenwart von Raney-Katalysatoren durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Verfahrensschritt (d) in Gegenwart von Palladium auf Kohle, Palladium auf Calciumcarbonat, Palladium auf Aluminiumoxid und Palladium auf Bariumsulfat als Katalysator durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-1-nitronaphthalin durch Übergansmetall-katalysierte Umsetzung von 1-Halogen-5-nitronaphthalin mit Ammoniak.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Übergangsmetallkatalysator Kupfer(II)-chlorid, Kupfer/Kupfer(I)-chlorid oder Kupfer(I)-oxid verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem molaren Überschuss von Ammoniak, bezogen auf 1-Halogen-5-nitronaphthalin, von 4 bis 100 erfolgt.