JPH0219939B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、分光増感、特に２種類以上の増感色
素の組合わせによつて分光増感された高塩化物ハ
ロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真
感光材料（以下単に写真感光材料と略す）に関
し、さらに詳しくは青光（約400〜500nm）の波
長域で２種以上の増感色素の組合わせによつて分
光増感された高塩化物ハロゲン化銀乳剤を用いた
写真感光材に関する。 ここで、高塩化物ハロゲン化銀乳剤とは、ハロ
ゲン化銀が80mol％以上の塩化銀からなる乳剤を
云う。 これまで写真感光材料には比較的高感度が得易
いことから、主として臭化銀を主体としたハロゲ
ン化銀乳剤が用いられてきた。しかし、高塩化物
ハロゲン化銀乳剤は、こうした臭化銀を主体とし
たハロゲン化銀乳剤と比べ迅速な処理が可能であ
ることが知られている。これはいくつかの理由が
考えられようが、可溶性の高いことも、その理由
の一つであろう。また、塩化銀が可視光をほとん
ど吸収しないことから、写真感光材料に使用する
場合に、これまでなされていた緑感光性乳剤と赤
感光性乳剤の青感度と青感性乳剤の青感度との差
を拡大するための工夫が必要なくなる。これによ
り黄色フイルター層により緑感光性乳剤および赤
感光性乳剤の青感度を低下させていた写真感光材
料では、このフイルター層を除去することが可能
となり、隣接する乳剤層にカブリを生じさせる等
の問題の原因となつていたコロイド銀を除くこと
が可能となる。また、ある種の写真感光材料で
は、青感光性乳剤層として、粒径の大きなハロゲ
ン化銀粒子を用いることにより緑感光性乳剤およ
び赤感光性乳剤の青感度と、青感光性乳剤の青感
度との間に差をつけていたが、これが必要なくな
るため、大粒子であることに起因したカブリやす
さ、現像性の低下等の欠点が緩和される。近年、
ますます写真感光料の迅速な処理に対する要望は
大きくなつており、こうした長所を有する高塩化
物ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の実現
が切望されていた。しかし、こうした長所をもつ
反面、塩化銀が可視光を吸収しないという特徴
は、青感光性乳剤として用いる上では、はなはだ
しく不利であり、また、貯蔵安定性も悪く、実用
されるに到らなかつた。 塩化銀が可視光を吸収しないことから、青感光
性乳剤層として用いる場合においても分光増感が
必須であることは明らかである。しかし、被写体
の撮影に用いる、いわゆる撮影感材においては、
人間の視覚特性と良好な対応関係をもつた分光感
度分布をもたなければ最終的に得られる画像にお
いて良好な色再現は期待できない。また、撮影感
材に記録された画像を鑑賞できる画像とするため
に用いられる、いわゆるプリント感材において
は、撮影感材に記録された情報を正確に受容しう
る適切な分光感度分布をもたなければならない。
現行のカラーネガと、カラー印画紙を用いた場合
について述べると、この系においてカラーネガの
黄色色素の分光吸収と、カラー印画紙の青感光性
乳剤の分光感度分布の重なりが小さいと、最終画
像は著しく低コントラストな画像となり、黄色味
の不足した画像となる。そして、このような欠点
を補うための手段として色補正フイルターを用い
ると濃い黄色の部分が赤味を帯びたり赤が紫がか
つた色になつたりして色再現上の問題が引起こさ
れる。これは、カラー印画紙の青感光性乳剤の有
効な青感度が低いために、緑感光性乳剤層の短波
長側の感度が相対的に無視し得なくなるために起
る現象である。一般にカラー印画室への焼付け
は、光源としてタングステンランプ（最近ではハ
ロゲンガスを封入したハロゲンランプが使用され
ることが多くなつてきている）が用いられてお
り、光のエネルギー分布をみると、長波長側に、
その分布比重が高くなつている。また、カラーネ
ガで用いられているカラーマスクのためこの傾向
は一般と強められている。このため、分光増感域
を長波長側にのばすことによりこの欠点を改良す
ることも原理的には可能である。 こうした方法により実際に前述のような欠点を
軽減することはできるが、この方法では別な問題
を引起こしてしまう。これは緑色が青味がかつて
再現されたり、黄色の濃度が十分にのらなかつた
りするような色再現上の問題として現われる。こ
れはカラーネガで用いられているカラーマスクに
よる補正が有効に作用しないために現われる現象
である。このように単に分光増感するといつて
も、実は該当する波長領域内での感度のバランス
が重要であり、重大な問題となつていた。 これまでにも青光領域での分光増感技術は多く
開示されている。例えば特公昭45―19034号公報
にはスルホアルキル基、スルホアルコキシアルキ
ル基を有することを特徴とする。ベンゾチアゾー
ル核またはベンゾオキサゾール核のいずれかの核
と、ローダニン核とを有するシンプルメロシアニ
ン色素あるいはコンプレツクスメロシアニン色素
を用いる技術が、特公昭46―30023号公報には、
スルホアルキル基、スルホアラルキル基を有する
ことを特徴とする、ベンゾチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンゾオキサゾール核、α―ナ
フトチアゾール核、β―ナフトチアゾール核、α
―ナフトオキサゾール核、β―ナホトオキサゾー
ル核などの核のうちの一つと、ローダニン核、２
―チオオキサゾリン―２，４―ジオン核、チオヒ
ダントイン核などの核のうちの一つとを有するシ
ンプルメロシアニン色素を用いる技術が、特開昭
48―78930号公報にはスルホアルキル基、２―
（２―スルホエトキシ）エチル基、２―（２―ヒ
ドロキシ―３―スルホプロポキシ）エチル基を有
することを特徴とするピローリン核、チアゾリン
核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、ナフトセレナゾール核、オキサゾール
核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ピ
リジン核、キノリン核から選ばれる二つの核を有
するシンプルシアニン色素を用いる技術が開示さ
れている。しかし、これら従来技術は、臭化銀を
主体としたハロゲン化銀乳剤に関するものであ
り、臭化銀を主体としてハロゲン化銀乳剤に関す
る青光領域の分光増感技術か、ハロゲン化銀の固
有感度域のみを青感光性乳剤の分光感度域とした
場合にその分光吸収が紫外域によつているため
に、黄色色素の分光特性と対応せず、従つて黄色
色素の色再現性が悪いという欠点を改良するため
のものであつた。この目的のためにダヴイツト・
エル・マツク・アダム（David・Ｌ・Mac
Adam）によつて、「カラーサイエンス エンド
カラーフオトグラフイー（フイズイツク ツデ
イ 20巻27〜39ページ（1967年）」（color
science and colorphotography（Physics
Today））の中に述べられているように青感光性
乳剤を分光増感することによつて長波長側に吸収
を持たせることが行なわれている。 したがつて、このような技術を単純に高塩化物
ハロゲン化銀乳剤に適用した場合には比較的短波
長の領域（445nm未満の波長領域）において、黄
色色素の分光特性と青感光性乳剤の分光感度分布
のずれが大きくなり、不満足な結果しか与えなか
つた。 また、二種類以上の増感色素を用いて分光増感
することが当業者により通常行なわれている。青
光領域での青感色素の組合わせについても、すで
にいくつか開示されており、例えば特開昭51―
14019号公報には、チアゾール核、（ベンゼン環が
縮合しているか否かを示す目的でで、チアゾール
核について非縮合チアゾール核、ベンゾチアゾー
ル核とナフトチアゾール核の両方を同時に表わす
場合に縮合チアゾール核、という語を以下で使用
する。また、セレナゾール核、オキサゾール核等
についても同様である）、ベンゾチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核から選ばれる二つの核を有
するシンプルシアニン色素とナフトチアゾール
核、ナフトセレナゾール核のうち、いずれかの核
と、縮合もしくは非縮合チアゾール核、縮合セレ
ナゾール核のうちから選ばれる一つの核とを有す
るシンプルシアニン色素の組合わせが、特開昭51
―29128号公報には縮合もしくは非縮合チアゾー
ル核、縮合もしくは非縮合セレナゾール核の中か
ら選ばれる一つの核と、ナフトチアゾール核、ナ
フトセレナゾール核のうちのいずれかの核とを有
するシンプルシアニン色素と、縮合もしくは非縮
合チアゾゾール核、縮合もしくは非縮合セレナゾ
ール核のうちから選ばれる一つの核と、縮合もし
くは非縮合イミダゾール核から選ばれる一つの核
とを有すシンプルシアニン色素との組合わせが、
特開昭51―30724号公報には、縮合もしくは非縮
合チアゾール核、縮合もしくは非縮合セレナーゾ
ール核から選ばれる一つの核と、縮合もしくは非
縮合イミダゾール核から選ばれる一つの核とを有
するシンプルシアニン色素と、ピリジン核、キノ
リン核のいずれかの核と、縮合もしくは非縮合シ
イミダゾール核、縮合もしくは非縮合オキサゾー
ル核の中から選ばれる一つの核とを有するシンプ
ルシアニン色素の組合わせが開示されている。 しかし、これらの技術も先に述べた技術と同
様、臭化銀と主体とした乳剤に関する技術であ
り、高塩化物ハロゲン化銀乳剤に、この技術を応
用しても分光感度に関して満足な結果を得ること
はできなかつた。 このように高塩化物ハロゲン化銀乳剤を青感光
性乳剤として用いる場合には、従従来技術を単純
に応用しただけでは不十分であり、445nm未満の
短波長領域にも十分な感度をもたせる必要があ
り、高塩化物ハロゲン化銀乳剤に適用した場合に
好ましい分光感度分布を与える増感色素の組合わ
せ技術の開発が切望されていた。 本発明の第１の目的は、迅速処理が可能であり
かつ、色再現性の改良された写真感光材料を提供
することにある。また、本発明の第２の目的は、
迅速処理が可能であり、かつ、色再現性の改良さ
れたカラー印画紙を提供することにある。 前記目的は、本発明者等の鋭意研究により支持
体上に少なくとも一層のネガ型ハロゲン化銀を含
有する青感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真
感光材料において、前記ネガ型ハロゲン化銀が少
なくとも80モル％の塩化銀から成り、かつ分光感
度の極大値を445nm以上490nm以下の波長領域に
もつ増感色素の少なくとも一種と、分光感度の極
大値を420nm以上445nm未満の波長領域にもつ増
感色素の少なくとも一種とで色増感されれた写真
感光材料を用いることにより、達成されることが
明らかとなつた。 本発明は、分光感度の極大値を445nm以上
490nm以下の波長領域にもつ増感色素の少なくと
も一種（以下、これを長波色素と称す）を用いる
こと、そして420nm以上445nm未満に分光感度の
極大値を有する増感色素の少なくとも一種（以
下、これを短波色素と称す）を用いること、そし
てネガ型ハロゲン化銀乳剤として少なくとも80モ
ルル％の塩化銀からなる乳剤を用いることを特徴
とする。 本発明に係る長波色素は、分光感度の極大値を
445nm以上490nm以下の波長領域に有するもので
あれば、どのような構造の化合物でつても好まし
く用いることができるが、特に好ましい増感色素
の例として、次のような化合物を掲げることがで
きる。 しかしながら、本発明は、これらの色素に限定
されるものではない。 本発明に係る短波色素は、分光感度の極大値を
420nm以上445nm未満の波長領域にもつ増感色素
であれば、どのような構造の化合物であつても好
ましく用いることができるが、特に好ましい増感
色の例を示す。しかしながら、本発明は、これら
の色素に限定されるものではない。 本発明に係る長波色素と短波色素は、公知のも
のであり、例えばエフ・エム・ハーマ著、ザ・ケ
ミストリー・オブ・ヘテロサイクリツク・コンパ
ウンズ（The Chemistry of Heterocyclic
Compounds）第18巻 ザ・シアニン・ダイズ・
アンド・リレーテツド・コンパウンズ（The
Cyanice Dyes and Relataed ompounds）（A.
Weissberger ed.，Interscience社 NewYork
1964年）に記載の方法に準じて容易に合成でき
る。 本発明に用いれる増感色素の最適濃度は、当業
者に公知方法に従つて決定することができる。例
えば同一乳剤を分割し、各分割した乳剤に異なる
濃度の増感色素を含有せしめて各々の感度を測定
し、その最適濃度を決定する方法等が好ましく用
いられる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いられる増
感色素の量は、特に制限はないが、ハロゲン化銀
１モル当り２×10^-6モルないし１×10^-3モル量の
増感色素を用いるのが有利である。特に有利なの
は１×10^-4モルないし５×10^-4モルの範囲であ
る。長波色素と短波色素を組合わせる場合の有利
な量の割合は（長波色素／短波色素）のモル比が
20／１ないし１／20であり、特に10／１ないし
１／10が特に有利である。 本発明に係る増感色素の乳剤への添加には、こ
の種の分野でよく知られた方法を用いることがで
きる。 例えば、これらの増感色素は直接に乳剤に分散
することもでき、あるいはピリジン、メチルアル
コール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、
アセトンなど（または以上の如き溶媒の混合物）
の水混和性溶媒に溶解し、ある場合には水にて希
釈し、またある場合には水の中で溶解し、これら
の溶液の形で乳剤へ添加することができる。また
この溶解に際し超音波振動を用いることもでき
る。また、色素は米国特許第3469987号などに記
載のごとく、色素を揮発生有機溶媒に溶解し、該
溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を
乳剤へ添加する方法、特公昭46―24185号公報な
どに記載のごとく、水不溶性色素を溶解すること
なしに水混和性溶剤中に分散させ、この分散液を
乳剤へ添加する方法も用いられる。また、色素は
酸溶解分散法による分散物の形で乳剤へ添加する
ことができる。その他乳剤への添加には、米国特
許第2912345号、同第3342605号、同第2996287号、
同第3425835号などに記載の方法も用いられる。 本発明において組合わせて含有させる増感色素
は、同一または異なつた溶媒に溶解し、ハロゲン
化銀乳剤への添加に先立つて、これら溶媒を混合
するか、あるいは別々に添加する。別々に添加す
る場合には、その順序、時間間隔は目的により任
意に決めることができる。本発明にかかる増感色
素を乳剤へ添加する時期は乳剤製造工程中いかな
る時期でも良いが、化学熟成中あるいは化学熟成
後が好ましい。 本発明にかかる乳剤は、ネガ型乳剤であつて、
その粒子表面に主として潜像を形成する、いわゆ
る表面潜像型の乳剤である。この表面潜像型乳剤
という用語は、例えば特開昭47―32814号公報で
定義された内部潜像型乳剤という用語に対立する
概念を表わす用語である。ネガ型乳剤では、実用
に供される画像は、その写真乳剤への照射光量が
増すにつれて画像濃度が上昇することにより形成
される。もちろん、このような乳剤でも過大な露
光量により反転する、いわゆるソラリゼーシヨン
と呼ばれる現象を起すが、これは実用に供される
よりも過大なる露光量によつて起る現象であつて
何ら問題とならない。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、80モル％
以上の塩化銀かなるハロゲン化銀であるが、90モ
ル％以上が塩化銀である場合が好ましく、さらに
好ましくは純塩化銀が用いられる。この場合、塩
化銀以外の残りのハロゲン化銀は大部分臭化銀で
あり、もちろん、すべてが臭化銀であつてもかま
わないが用途によつては数モル％のヨウ化銀を含
んでいてもよい。 本発明に用いれるハロゲン化銀は、外表面に
（100）面をもつものであつても（111）面をもつ
ものであつても、あるいはその両方の面をもつも
のであつても、いづれも好ましく用いることがで
きる。また、外表面に（110）面をもつようなハ
ロゲン化銀も同様に好ましく用いることができ
る。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の大きさ
は通常写真感光材料として用いられる範囲内であ
れば良いが、平均粒径が0.05μm〜1.0μmである場
合が好ましい。粒径分布は多分散であつても単分
散であつてもよいが単分散乳剤が、より好ましく
用いられる。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の調製は
当業者により通常行なわれている方法を用いるこ
とができる。これらの方法については、例えばミ
ース著、ザ・セオリー・オブ・フオトグラフイツ
ク・プロセス（The Theory of Photographic
Process；Mac Millan社刊）等の成書にも記載
され一般に知られているアンモニア法、中性法、
酸性法などの種々の方法で調製しうる。好ましい
方法としては、水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物
塩とを適当な保護コロイドの存在下に混合するこ
とにより行なわれ、ハロゲン化銀の生成沈澱の間
温度、pAg，PH値等を適当な値に制御して調製す
る方法が好ましい。 ハロゲン化銀乳剤は物理熟成をされたものでも
そうでないものでもよい。乳剤は沈澱形成後、あ
るいは物理熟成後に、通常水溶性塩類を除去され
るが、そのために用いられる手段としては、古く
から知られたヌードル水洗法を用いても、多価ア
ニオンを有する無機塩類（例えば硫酸アンモニウ
ム、硫酸マグネシウム）、アニオン性界面活性剤、
ポリスチレンスルフオン酸、その他のアニオン性
ポリマー、あるいは脂肪族または芳香族―アシル
化ゼラチンなどのゼラチン誘導体を利用した沈降
法を用いても良い。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は当業者
により通常行なわれる方法により化学熟成をする
ことができる。例えば前記したミース著 ザ・セ
オリー・オブ・フオトグラフイツク・プロセスな
どの成書に記載された方法、あるいはその他知ら
れている種々の方法を用いることができる。すな
わち銀イオンと反応し得るイオウを含む化合物、
例えばチオ硫酸塩あるいは米国特許第1574944号、
同第2278947号、同第2410689号、同第3189458号、
同第3501313号、フランス特許第2059245号に記載
されている化合物など、また活性ゼラチンを用い
る硫黄増感法、また還元物質、例えば米国特許第
2487850号に記載されている第１スズ塩、米国特
許第2518698号、同第2521925号、同第2521926号、
同第2419973号、同第2419975号等に記載されてい
るアミン類、米国特許第2983610号に記載のイミ
ノアミノメタンスルフイン酸、米国特許第
2694637号に記載のシラン化合物等、またジヤー
ナル・オブ・フオトグラフイツク・サイエンス
（Journal of Photographic Science）第１巻
（1953）163ページ以下に記載のH.W.Woodの方
法などによる還元増感法あるいは米国特許第
2399083号に記載の金錯塩や金チオ硫酸錯塩など
を用いる金増感法あるいは米国特許第2448060号、
同第2540086号、同第2566245号、同第2566263号
に記載されている白金、パラジウム、イリジウ
ム、ロジウム、ルテニウムのような貴金属の塩を
用いる増感法などを単独または組合わせて用いる
ことができる。またイオウ増感法の代りに、また
はそれとともに米国特許第3297446号に記載され
たセレン増感法を用いることもできる。 本発明に用いられる乳剤は主としてゼラチンが
保護コロイドとして用いられ、特に不活性ゼラチ
ンが有用である。またゼラチンの代りに写真的に
不活性なゼラチン誘導体（例えば、フタル化ゼラ
チンなど）、水溶性合成樹脂ポリマー（例えば、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピリドン、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセ
ルロースなど）を用いることもできる。 本発明にかかる写真乳剤中には製造工程中、写
真感光材料の保存中、または現像処理時のカブリ
を防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
でテトラサインデン類、メルカプトテトラゾール
類化合物等を含有させても良い。 本発明の写真感光材料は、カプラーを内蔵する
いわゆる内式写真感光材料であつても、また、カ
プラーを現像処理時に供給する、いわゆる外式写
真感光材料であつてもかまわない。 本発明にかかる写真感光材料に含有されるカプ
ラーとしては、現像主薬の酸化体とカツプリング
反応して340nmより長波長域に分光吸収極大波長
を有するカツプリング生成物を形成し得るいかな
る化合物をも用いることができるが、特に代表的
なものとしては、以下に示すものが挙げられる。 波長域350nmから550nmに分光吸収極大波長を
有するカツプリング生成物を形成するカプラーと
しては当業者間で、いわゆるイエローカプラーと
して知られているものが代表的であり、例えば米
国特許第2186849号、同第2322027号、同第
2728658号、同第2875057号、同第3265506号、同
第3277155号、同第3408194号、同第3415652号、
同第3447928号、同第3664841号、同第3770446号、
同第3778277号、同第3849140号、同第3894875号、
英国特許第778089号、同第808276号、同第875476
号、同第1402511号、同第1421126号および同第
1513832号および特公昭49―13576号、特開昭48―
29432号、同48―66834号、同49―10736号、同49
―122335号、同50―28834号、同50―132926号、
同50―138832号、同51―3631号、同51―17438号、
同51―26038号、同51―26039号、同51―50734号、
同51―53825号、同51―75521号、同51―89728号、
同51―102636号、同51―107137号、同51―117031
号、同51―122439号、同51―143319号、同53―
9529号、同53―82332号、同53―135625号、同53
―145619号、同54―23528号、同54―48541号、同
54―65035号、同54―133329号、同55―598号の各
公報などに記載されている。 波長域500nmから600nmに分光吸収極大波長を
有するカツプリング生成物を形成するカプラーと
しては当業界でいわゆるマゼンタカプラーとして
知られているものが代表的であり、例えば米国特
許第1969479号、同第2213986号、同第2294909号、
同第2338677号、同第2340763号、同第2343703号、
同第2359332号、同第2411951号、同第2435550号、
同第2592303号、同第2600788号、同第2618641号、
同第2619419号、同第2673801号、同第2691659号、
同第2803554号、同第2829975号、同第2866706号、
同第2881167号、同第2895826号、同第3062653号、
同第3127269号、同第321437号、同第3253924号、
同第3311476号、同第3419391号、同第3486894号、
同第3519429号、同第3558318号、同第3617291号、
同第3684514号、同第3705896号、同第3725067号、
同第3888680号、英国特許第720284号、同第
737700号、同第813866号、同第892886号、同第
918128号、同第1019117号、同第1042832号、同第
1047612号、同第1398828号および同第1398979号、
***特許公報第814996号、同第1070030号、ベル
ギー特許第724427号、特開昭46―60479号、同49
―29639号、同49―111631号、同49―129538号、
同50―13041号、同50―116471号、同50―159336
号、同51―3232号、同51―3233号、同51―10935
号、同51―16924号、同51―20826号、同51―
26541号、同51―30228号、同51―36938号、同51
―37230号、同51―37646号、同51―39039号、同
51―44927号、同51―104344号、同51―105820号、
同51―108842号、同112341号、同51―112342号、
同51―112343号、同51―112344号、同51―117032
号、同51―126831号、同52―31738号、同53―
9122号、同53―55122号、同53―75930号、同53―
86214号、同53―125835号、同53―123129号およ
び同54―56429号の各公報等に記載されている。 波長域600nmから750nmに分光吸収極大波長を
有するカプリング生成物を形成するカツプラーと
しては、当業界でいわゆるシアンカプラーとして
知られているものが代表的であり、米国特許第
2306410号、同第2356475号、同第2362598号、同
第2367531号、同第2369929号、同第2423730号、
同第2474293号、同第2476008号、同第2498466号、
同第2545687号、同第2728660号、同第2772162号、
同第2895826号、同第2976146号、同第3002836号、
同第3419390号、同第3446622号、同第3476563号、
同第3737316号、同第3758308号、同第3839044号、
英国特許第478991号、同第945542号、同第
1084480号、同第1377233号、同第1388024号およ
び同第1543040号の各明細書、並びに特開昭47―
37425号、同50―10135号、同50―25228号、同50
―112038号、同50―117422号、同50―130441号、
同51―6551号、同51―37647号、同51―52828号、
同51―108841号、同53―109630号、同54―48237
号、同54―66129号、同54―131931号、同55―
32071号の各公報などに記載されている。 波長域700nmから850nmに分光吸収極大波長を
有するカツプリング生成物を形成するカプラーと
しては、特公昭52―24849号、特開昭53―125836
号、同53―129036号、同55―21094号、同55―
21095号、同55―21096号の各公報などに記載され
ている。 本発明に係るネガ型ハロゲン化銀写真乳剤は、
いわゆるイエローカプラーとともに用いられるの
が一般的であるが、ことに好ましいイエローカプ
ラーは、α―ピバロイルアセトアニリド系イエロ
ーカプラーである。また、本発明のハロゲン化銀
乳剤は、いわゆるマゼンタカプラーと組合わせて
用いることもできる。このうち好ましいマゼンタ
カプラーは、５―ピラゾロン系マゼンタカプラー
である。これらのカプラーを写真感光材料中に内
蔵する場合、技術的に有効な方法により親水性コ
ロイド中に分散せしめることにより内蔵させる。
これらの分散法としては、種々の公知の方法が用
いられるが、これらのカプラーを実質的に水不溶
性の高沸点溶媒に溶解し親水性コロイド中に分散
する方法が好ましく用いられれる。 特に有用な高沸点溶媒としては、Ｎ―ｎ―ブチ
ルアセトアニリド、ジエチルラウラミド、ジブチ
ルラウラミド、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート、トリクレジルホスフエート、Ｎ―ド
デシルピロリドン等を挙げることができる。上記
溶解を助けるために低沸点溶媒もしくは水に溶解
しやすい有機溶媒を使用することができる。低沸
点溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、シク
ロヘキサノン、アセトン、メタノール、エタノー
ル、テトラヒドロフラン等、または水に溶解し易
い有機溶媒としては、２―メトキシエタノール、
ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
これらの低沸点溶媒および水に溶解しやすい有機
溶媒は水洗もしくは塗布乾燥等により除去するこ
とができる。 更にこのハロゲン化銀乳剤は、種々の他の写真
用添加剤、例えば公知の硬膜剤、延展剤、紫外線
吸収剤、螢光増白剤、物質改良剤（湿潤剤、重合
体水分散物等）、フエノール類とホルマリンとの
縮合物等を含むことができる。 そして、本発明にかかるハロゲン化銀写真乳剤
は一般に適当な支持体に塗布乾燥されてハロゲン
化銀写真感光材料が製造されるが、この時用いら
れる支持体としては、紙、ガラス、セルローズア
セテート、セルロースナイトレート、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリスチレン等のフイルムある
いは、例えば紙とポリオレフイン（ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等）とのラミネート体等の２
種以上の基質の貼合わせ体等が用いられる。そし
て、この支持体はハロゲン化銀乳剤に対する接着
性を改良するために、一般的に種々の表面改良処
理が行なわれ、例えば電子衝撃処理等の表面処理
あるいは下引き層を設ける下引処理が行なわれた
ものが用いられる。 この支持体上にハロゲン化銀写真乳剤を塗布乾
燥するには通常知られている塗布方法、例えば浸
漬塗布、ローラー塗布、ビード塗布、カーテンフ
ロー塗布等の方法で塗布し、次いで乾燥される。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、基
本的には、上記のように構成されるが、さらに他
の波長領域に分光増感された、すなわち緑感光性
および赤感光性ハロゲン化銀写真乳剤層、中間
層、保護層、フター層、ハレーシヨン防止層、バ
ツキング層等から必要に応じて選ばれる種々の写
真構成層を組み合わせてカラー写真感光材料を形
成できる。この場合各感光性乳剤層は、感度の異
なつた乳剤からなる２層構成をとつても良い。 本発明の写真感光材料を露光した後、種々の写
真処理が用いられる。処理温度と時間は、適宜設
定され、温度については室温、あるいは室温より
低い、例えば18℃以下、あるいは室温より高い30
℃を越える、例えば40℃付近、さらには50℃を越
える温度であつてもよい。 発色現像処理には、発色現像主薬として、例え
ばＮ，Ｎ―ジメチル―ｐ―フエニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ―ジエチル―ｐ―フエニレンジアミン、Ｎ
―カルバミドメチル―Ｎ―メチル―ｐ―フエニレ
ンジアミン、Ｎ―カルバミドメチル―Ｎ―テトラ
ヒドロフルフリル―２―メチル―ｐ―フエニレン
ジアミン、Ｎ―エチル―Ｎ―カルボキシメチル―
２―メチル―ｐ―フエニレンジアミン、Ｎ―カル
バミドメチル―Ｎ―エチル―２―メチル―ｐ―フ
エニレンジアミン、Ｎ―エチル―Ｎ―テトラヒド
ロフルフリル―２―メチル―ｐ―アミノフエノー
ル、３―アセチルアミノ―４―アミノジメチルア
ニリン、Ｎ―エチル―Ｎ―β―メタンスルホンア
ミドエチル―４―アミノアニリン、Ｎ―エチル―
Ｎ―β―メタンスルホンアミドエチル―３―メチ
ル―４―アミノアニリン、Ｎ―メチル―Ｎ―β―
スルホエチル―ｐ―フエニレンジアミンのナトリ
ウム塩等を用いることができる。 本発明の写真感光材料は、親水性コロイド層中
に、これらの発色現像主薬を、発色現像主薬その
ものとして、あるいは、そのプレカーサとして含
有し、アルカリ性の活性化浴により処理すること
もできる。発色現像主薬プレカーサは、アルカリ
性条件下、発色現像主薬を生成しうる化合物であ
り、芳香族アルデヒド誘導体とのシツフベース型
プレカーサー、多価金属イオン錯体プレカーサ
ー、フタル酸イミド誘導体プレカーサー、リン酸
アミド誘導体プレカーサー、シユガーアミン反応
物プレカーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げ
られる。これら芳香族第１級アミン発色現像主薬
のプレカーサーは、例えば米国特許第3342599号、
同第2507114号、同第2695234号、同第3719492号、
英国特許第803783号、特開昭53―135628号、同54
―79035号の各公報、リサーチ・デイスクロージ
ヤ―誌15159号、同12146号、同13924号に記載さ
れている。 これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬また
は、そのプレカーサーは活性化処理した場合に、
その量だけ十分な発色が得られるだけ添加してお
く必要がある。この量は、写真感光材料の種類等
によつて大分異なるが、おおむね感光性ハロゲン
化銀１モル当り0.1モルないし５モル、好ましく
は、0.5モルないし３モルの範囲で有利に用いら
れる。これらの発色現像主薬または、そのプレカ
ーサーは単独で、または組合わせて用いることも
できる。写真感光材料に内蔵するには、水、メタ
ノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒に
溶解して加えることもでき、またジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、トリクレジルフオ
スフエート等の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散
液として加えることもでき、リサーチ・デイスク
ロージヤー誌14850号に記載されているようにラ
テツクスポリマーに含浸させて添加することもで
きる。 通常、発色現像後、漂白処理、定着処理を行な
うが、漂白処理は定着処理と同時に行つても良
い。漂白剤としては、多くの化合物が用いられる
が中でも鉄（）、コバルト（）、銅（）など
多価金属化合物とりわけ、これらの多価金属カチ
オンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四
酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ―ヒドロキシエチルエ
チレンジアミン二酢酸のようなアミノポリカルボ
ン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコー
ル酸、ジチオグリコール酸などの金属錯塩あるい
はフエリシアン酸塩類、重クロム酸塩などの単独
または適当な組合わせが用いられる。 本発明の好ましい実施態様は、次の如くであ
る。 １ 黄色形成カプラーを含む特許請求の範囲記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料 ２ ネガ型ハロゲン化銀乳剤層のうち少なくとも
一層が青感光性ハロゲン化銀乳剤層であり、か
つ、黄色形成カプラーを該青感光性乳剤層に含
む特許請求の範囲記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料 ３ 支持体上に、支持体に近い側から黄色形成カ
プラーを含む青感光性乳剤層、マゼンタ形成カ
プラーを含む緑感光性乳剤層、シアン形成カプ
ラーを含む赤感光性乳剤層を有する特許請求の
範囲記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 〔実施例 １〕 平均粒均0.70μmの塩化銀乳剤を調製し、塩化
銀１モル当り8.2×10^-6モルのチオ硫酸ナトリウ
ムを用い常法に従い化学熟成を行なつた。 化学熟成は、その時間、温度を調整することに
より写真性能が最適になるように条件を設定し
た。化学熟成の終了５分前に増感色素（―７）
および（―７）と（―１）を表―１に記載し
た様に夫々乳剤へ添加し、更に夫々の増感色素を
添加した乳剤に化学熟成終了時に安定剤（ST―
１）をハロゲン化銀１モル当り1gを添加し、ま
た、ハロゲン化銀１モル当り0.3モルのイエロー
カプラー（YC―１）と、このカプラー１モルに
対し0.15モルの色汚染防止剤（AS―１）を、ジ
ブチルフタレート（以下DBPと略す）に分散さ
せ同時に乳剤へ添加した。アナターゼ型酸化チタ
ンを含むポリエチレンで被覆された写真用紙支持
体上に上記乳剤を塗布銀量が金属銀ととして
0.35g／m²、ゼラチン量3.0g／m²となるように塗
布し更にその上にゼラチン量2.0g／m²となるよう
に保護層を塗布した。 保護層には、硬膜剤としてビス（ビニルスルホ
ニルメチル）エーテルおよび延展剤としてサポニ
ンを含有させた。こうして試料１〜６を作成し、
更にこれらを感光計KS―７型（小西六写真工業
(株)製）を使用し、夫々の試料について、(a)タング
ステンランプ（色温度2854K）を光源としてその
まま光楔露光した。(b)430nmに透過極大を有する
干渉フイルターにより分光した光により、光楔露
光した。(c)470nmに透過極大を有する干渉フイル
ターにより分光した光により光楔露光をした。 以上、(a)〜(c)の三種の露光を施したそれぞれの
試料を、その後下記発色現像処理を行なつた。各
試料で形成された染料像の反射濃度を、サクラカ
ラー濃度計PDA―60型（小西六写真工業(株)製）
を用い付属の青色フイルターを使用して測定し、
比感度およびカブリを得た。比感度は、干渉フイ
ルターを用いない感光においては試料１を100と
して、干渉フイルターを用いた露光においては各
試料について430nm光露光時の感度を100として
470nmの光露光時の感度を示した。 （ST―１）４―ヒドロキシ―６―メチル―１，
３，3a，７―テトラザインデン （YC―１）α―（１―ベンジル―２，４―ジオ
キソ―３―イミダゾリジニル）α―ピバリル―
２―クロロ―５―〔γ―（２，４―ジ―ｔ―ア
ミルフエノキシ）ブタンアミド〕アセトアニリ
ド （AS―１）２，５―ジ―ｔ―オクチルハイドロ
キノン 処理工程 発色現像(CD―1) 33℃ １分 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 30〜34℃ ３分 乾 燥 発色現像液組成（CD―１） 純 水 800ml エチレングリコール 12ml ペンジルアルコール 12ml 無水炭酸カリウム 30g 無水亜硫酸カリウムＮ―エチル―Ｎ―（β―メ
タンスルホンアミド）エチル―３―メチル―４
アミノアニリン 2.0g 硫酸塩 4.5g アデニン 0.03g 塩化ナトリウム 1.0g 水酸化カリウムまたは硫酸で、PH10.2に調整
し、１とする。 漂白定着液組成 純 水 750ml エチレンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム
50g チオ硫酸アンモニウム 85g 重亜硫酸カリウム 10g メタ重亜硫酸ナトリウムム 2g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 20g 臭化ナトリウム 3.0g 純水を加えて１とし、アンモニア水または硫
酸にてPH＝7.0に調整する。 結果を第１表に示した。

〔実施例 ２〕

アナターゼ型酸化チタンを含むポリエチレン被
膜で覆われた写真用紙支持体にコロナ放電加工を
施し、この上に順次下記６つの層を重層塗布し、
プリント用写真感光材料を作製した。各物質の量
は、写真感光材料１m²当りの量で表わし、ハロゲ
ン化銀については銀に換算して示した。 層 １ 0.45gの青感光性塩化銀乳剤（実施例１と同じ
条件で６種調製）、1.47gのゼラチンに0.8gの黄色
形成カプラー（YC―１）および0.015gの色汚染
防止剤（AS―１）を溶解し、分散含有する青感
光性乳剤層 層 ２ 1.03gのゼラチン中、0.015gの色汚染防止剤
（AS―１）を溶解した0.03gのDBPを分散含有す
る第１中間層 層 ３ 0.40gの緑感光性塩化銀乳剤（平均粒径
0.45μm）、1.85gのゼラチン中に0.63gのマゼンタ
カプラー（MC―１）および0.015gの色汚染防止
剤（AS―１）を溶解した。0.34gのトリクレジル
ホスフエート（以下TCPと記す）を分散含有す
る緑感光性乳剤層） MC―１３―〔２―クロロ―５―（１―オクタデ
セニルスクシンイミド）アニリノ〕―１―
（２，４，６―トリクロロフエニル）―５―ピ
ラゾロン 層 ４ 1.45gのゼラチンに、0.2gの紫外線吸収剤（UV
―１）、0.3gの紫外線吸収剤（UV―２）および
0.05gの色汚染防止剤（AS―１）を溶解した
0.22gのDBPを分散含有する第２中間層 UV―１：２―（２―ヒドロキシ―３，５―ジ
―ｔ―ブチルフエニル）―ベンゾトリアゾール UV―２：２―（２―ヒドロキシ―５―ｔ―ブチ
ルフエニル）―ベンゾトリアゾール 層 ５ 0.30gの赤感光性塩化銀乳剤（平均粒径
0.40μm）、1.6gのゼラチン並びに0.42gのシアンカ
プラー（CC―１）、0.005gの色汚染防止剤（AS
―１）を溶解した0.3gのDBPを分散含有する赤
感光性乳剤層 CC―１２―〔２―（２，４―ジ―ｔ―アミルフ
エノキシ）ブタンアミド〕―４，６―ジ―クロ
ロ―５―メチルフエノール 層 ６ 1.8gのゼラチンを含有する保護層 層１に用いたハロゲン化銀乳剤は、先にも述べ
たように実施例１に述べたと同じ方法により化学
熟成し、安定剤の添加後10％ゼラチン水溶液を加
え撹拌後、冷却してセツトした。 層３に用いたハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀１モル当り1.5×10^-5モルのチオ硫酸ナトリウ
ムを用いて化学熟成し、増感色素として3.0×
10^-4モルのアンドヒドロ―５，5′―ジフニル―９
―エチル―３，3′―ジ―（γ―スルホプロピル）
オキサカルボシアニンヒドロオキシドを用いた以
外、層１の乳剤と同じ方法で調製した。 層５に用いたハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀１モル当り3.0×10^-4モルの３，3′―ジ―（β―
ヒドロキシエチル）チアジカルボシアニン臭化物
を増感色素として用いた以外層３の乳剤と同じ方
法で調製した。 なお、前記素材の他、硬膜剤としてビス（ビニ
ルスルホニルメチル）エーテルおよび塗布助剤と
してのサポニンを含有させた。 増感色素（１―７）単独で試料７を（―１）
で試料８を、（―７）と（―１）の併用によ
り試料９を作製した。 また、、各乳剤層を、平均粒径0.70μmで塩化銀
を15モル％含む塩臭化銀乳剤（青感光性乳剤層）、
平均粒径0.45μmの、塩化銀を20モル％含む塩臭
化銀乳剤（緑感光性乳剤層）、平均粒径0.40μm
の、塩化銀を20モル％含む塩臭化銀乳剤（赤感光
性乳剤層）に、それれぞれ置き換えた以外はすべ
て同じ条件で試料10を作製した。試料概要を表２
に示す。

【表】 この４種試料をカラーネガを通して露光し、前
記実施例１に述べた処理を行なつたところ試料10
では、ほとんど画像が得られず、特に黄色味が欠
けていた。このため（CD―２）発色現像液で3.5
分間現像するように変更したところ、良好な色再
現・調子再現を示すカラープリントが得られた。
試料７，８，９はともに（CD―１）発色現像液
で１分現像で、ほぼ良好な画像を与えたが、試料
７においては、緑が青味がかつて再現されるとい
う欠点を有していた。また、試料８においては、
黄色の高濃度部分が赤味をおびて再現されるとい
う欠点を有していた。本発明に係る感光材料試料
９においては、このような欠点もなく、しかも従
来のカラープリント（試料10）と比べ、赤や緑の
高濃度域においても彩度の低下がみられず、塩化
銀による優れた迅速処理性と、優れた色再現性を
兼ね備えたカラー印画紙が本発明に係る増感色素
の組合わせにより得られることが容易に理解され
よう。 （CD―２）発色現像液：実施例１に示した発色
現像液の組成のうち アデニン 0.03gを0gとし 臭化カリウム 0gを0.5gとしたものをCD―２
と呼ぶ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に少なくとも一層のネガ型ハロゲン
   化銀を含有する青感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
   前記ネガ型ハロゲン化銀が少なくとも80モル％の
   塩化銀からなり、かつ、分光感度の極大値を
   445nm以上490nm以下の波長領域にもつ増感色素
   の少なくとも一種と、分光感度の極大値を420nm
   以上445nm未満の波長領域にもつ増感色素の少な
   くとも一種とで色増感されていることを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料。