JPS6152642A - 画像形成方法 - Google Patents

画像形成方法

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JPS6152642A
JPS6152642A JP59174421A JP17442184A JPS6152642A JP S6152642 A JPS6152642 A JP S6152642A JP 59174421 A JP59174421 A JP 59174421A JP 17442184 A JP17442184 A JP 17442184A JP S6152642 A JPS6152642 A JP S6152642A
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light
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康生 青塚
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小西 正弘
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3041Materials with specific sensitometric characteristics, e.g. gamma, density
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
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  • Exposure Or Original Feeding In Electrophotography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発[!l11は画像形成方法に関し、更に詳しくは、
発光ダイオード等の光源を用いて感光材料を露光して画
像を形成させる方法に関する。
〔背景技術〕
発光ダイオード(LED)、半導体レーザーなどを光源
として感光材料を走査して像露光する方法は、たとえば
特開昭!クー/!/り33号、Proc、of  5P
IE+jデ0./4tター/j4t(/りrt)などに
より知られている。
このうち発光ダイオードは半導体のpn接合に順方向電
流を流し、電気エネルギーを光に変換するものであり、
その組成により、その発光波長は赤外領域から可視域ま
での広い範囲にわたっている。またその組成も、GaA
s (赤外) 、GaAsP(赤)、GaAsP:N(
赤、黄)、GaH(青)、5iC(f)、GaAlAs
 (赤外、赤)、GaP(赤、緑)など、種々のものが
知られている。これらの光源を用いて感光材料を露光し
て画像を形成する方法としては、たとえば、ビデオカメ
ラなどによって撮影された画像やテレビ局から送られて
ぐる画像の電気信号、あるいは、原画を光電管やCOD
などの受光素子により読み取ることKよって得られた電
気信号(これらは必要によムメモリーに入れ、加工する
画像処理を施してもよい)を用いて発光ダイオード又は
半導体レーザー等の発光を制御し、これと同期させて、
感光材料、これらの光源又はその両者を移動させて走査
露光する方法がある。
一般に、上記のような発光ダイオードは、環境温度の変
動(発光ダイオードの外部の熱源による発光ダイオード
の温度の変動、あるいは季節的な外部温度の変動)や発
光ダイオード自!?の通電による自己発熱により、発光
特性が変動する。この特性変動の第1は、発光波長の変
動であり、一般に、自己発熱又は外部温度の上昇により
長波ヘシフトする。この発光波長のシフトは、発光波長
極大のシフトと共に半値巾の変化を伴う場合もあるが、
7例をあげると発光ダイオードの温度(自己発熱、外部
要因とも問わず)が10 c上昇するごとに、GaAl
As赤外発光ダイオードでは約0゜@nm、GaAlA
s赤色発光ダイオードでは約0、/7nmXGap緑色
発光ダイオードでは約θ、/nm程度発光極大波長が長
波側ヘシフトする場合がある。
発光ダイオードの温度による特性変動の第コは、発光出
力の低下であす、7例として、温度上昇10Cにつき、
発光出力はΔ1ogI=o、ooコ〜0 、、003程
度低下する場合がある(Iは発光出力)。
したがって、たとえば発光ダイオードの温度が7°C上
昇したとすると感光材料に与えられる有効露光量の変動
は、波長のシフトによるものと、出力低下によるものの
両方で、△l OK I=0 。
/〜0.2程度に達する。発光ダイオード自身の自己発
熱による温度上昇としては、この程度あり、これに更に
、外的要因による温度の上昇が加わるため、実際にはこ
の値は更に大きくなる。
このような光源の特性変動の結果として感光材料に対し
て適正な露光が与えられなくなり、画像濃度の低下、画
像の濃度ムラ、カラー感光材料の場合の画像の色バラン
スの変動などの不都合を生ずる。
〔発明の目的〕
本発明は、光源の温度の変動により発光特性が変動する
ような光源を用いて感光材料を露光する場合に、感光材
料に与えられる有効露光量の変動を少なくすることによ
って、最終的に見られる画像の濃度変動やカラーバラン
スの変動を減少させることを目的としたものである。
〔発明の構成〕
上記の本発明の目的は温度により発光強度および発光ス
ペクトル波長が変動する光源を用いて感光材料を用いて
感光材料を露光し、画像を形成する方法において、前記
感光材料の分光感度分布の極大を前記光源の発光スペク
トル波長極大の変動領域より長波側に設定して、前記感
光材料を露光することを特徴とする画像の形成方法によ
り達成される。
一般に感光材料に与えられる有効露光量は、光源のエネ
ルギー分布Pλと感光材料の分光感度分布Sλの積で与
えられるが、本発明はPλが変動した場合にも70X)
pλSλdλ=一定の関係を成立させるようにSλを構
成することにより、画像濃度の変動をなくすものである
。上述のように発光ダイオードは、温度上昇に伴って発
光波長が長波側ヘシフトすると共に、発光強度が低下す
るので、感光材料の分光感度分布を発光ダイオードの発
光波長の長波側へのシフトに伴って上昇するように構成
しておくことによって、感光材料に与えられる有効露光
量の変動を補正することができる。
本発明に用いられる感光材料は銀塩感光材料、・非銀塩
感光材料のいずれであってもよい。非銀塩感光材料とし
てはたとえば酸化亜鉛又はセレンを感光物質として用い
る電子写真法によるもの、フォトポリマーを用いるもの
などがあるが、分光的に増感しうるものであることが望
ましい。銀塩感光材料としては、ノ・ロゲン化銀等の無
機銀塩を用いるもの、無機銀塩に加えて有機銀塩を用い
るもののいずれであってもよいが、分光的に増感しうろ
ことが望ましい。銀塩感光材料は、画像形成工程を湿式
で行うものであっても乾式で行うものであってもよい。
銀塩感光材料は、銀を画像形成物質として用いる黒白感
光材料、カプラー、可動性色素供与性物質などを像形成
物質として用いるカラー感光材料であってもよい。
ハロゲン化銀感光材料に用いられるノ・ロゲン化銀乳剤
としてはたとえば写真工学の基礎(銀塩写真編)2/0
頁〜、2乙!頁(/979年コロナ社)に記載されたご
ときものを用いることができる。
本発明に用いられる乾式の処理を行う感光材料はたとえ
ば、写真工学の基礎(銀塩写真編)!夕3頁〜!!!頁
(コロナ社、/?7?年)、映像情報/り2♂年グ月号
4t0頁、NebleLLsHandbook  of
  Photography  andReprogr
aphy  7Lh Ed、  (Van Nortr
snd Re1nhold Company)の32〜
33頁、米国特許第、!、/!2.90Z号、第3゜3
07.372号、第3.3タコ、020号、第j 、 
4tj7 、0’;#号、英国特許第1 、/、3/ 
/θを号、第1,7g7.777号および、リサーチデ
ィスクロージャー誌/97♂年g月号2〜/!ページ(
RD−/7(7,27)に記載されている。
本発明には、前述のように、銀を画像形成物質として用
いることもできるし、電子写真感光材料の場合には、カ
ーボンを主体とするトナーを画像形成物質として用いる
こともできる。また他の画像形成物質としては現像薬の
酸化体と結合して色画像を形成するカプラー(例えばマ
ゼンタカプラーとしては、!−ピラゾロンカプラー、ピ
ラゾロペンツイミダゾールカプラー、シアノアセチルク
マロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等
、イエローカプラーとしては、アシルアセトアミドカプ
ラー(例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイル
アセトアニリド類)等、シアンカブジーとしては、ナフ
トールカプラー、及びフェノールカプラー等)を用いる
ことができる。
これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる流水
基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化されたも
のが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し4を尚食性
あるいは2当量性のどちらでもよい。又、色補正の効果
をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなって現
像抑制剤を放出するカプラー(いわゆるDIRカフリー
)であっても    “よい。
また感光銀色素漂白法により、色画像を形成する色素、
たとえば、リサーチディスクロージャー誌/デフ乙年り
月号3θ〜32ページ(RD−/タグ33)、同誌/ワ
7≦年72月号/ダ〜/タページ(RD−/j227)
、米国特許グ、23!、ワタ7号などに記載されている
色素、米国特許第j 、91”! 、jtj号、第4t
、022,477号に記載されているロイコ色素も画像
形成物質として使用することができる。
またリサーチディスクロージャー誌/ワ7r年!月号J
′グ〜J′!ページRD−/4り乙≦に記載されている
含窒素へテロ環基を導入した色素も画像形成物質どして
使用することができる。
更に欧州特許第79.Q!6号、***特許第3゜コ/7
.♂!3号、欧州特許第ぶ7.ゲタ!号に記載されてい
る高温下でハロゲン化銀又は有機の銀塩との酸化還元反
応により酸化された還元剤とのカップリング反応を利用
して可動性の色素を離脱する色素供与性物質、欧州特許
第74 、4g92号、***特許第3 、2./! 、
 ’1rJ−号、欧州特許第66.2♂コ号、特願昭!
♂−,2F9.2r号、同よr−、y、toor号に記
載されている高温下でハロゲン化銀又は有機の銀塩と酸
化還元反応上行い、その結果、可動性の色素全放出する
色素供与物質全画像形成物質として用いることができる
上記の色素供与性物質は、好ましくは下記一般式(1)
で表わされるものである。
(Dye−X)  −Y     (1)DYeは分子
より放出されると可動性となる色素をあられし、好まし
くは親水性基金もつものである。利用できる色素にはア
ゾ色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフト
キノン色素、スチリル色素、ニトロ色素、キノリン色素
、カルボニル色素、7タロシアニン色素などがあり、こ
れらの色′yAは現像処理時に複色可能な、一時的に短
波化しt形で用いることもできる。
具体的にに欧州特許公開76、μタコ号に記載の色素が
利用できる。
Xは琳なる結合または連結基金あられし、例えば−NF
−(Rは水素原子、アルキル基または置換アルキル基金
あられす)基、−802−基、     (2)−CQ
−基、アルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン基
、a換フェニレン基、ナフチレン基、置換ナフチレン基
、−〇−基、−5O−基およびこれらを2つ以上組合せ
て成立する基をあられす。
Yは画像状に潜像を石する感光性銀塩に対応またけ逆対
応してDyeを放出し、放出された色素とDye−X−
Yであられされる化合物との間に拡散性において差を生
じさせるような性質含有する基金あられす。一般式(1
)で表わされる色素供与性物質の具体例は、几とえは特
願昭j lr −4L20    (3)?2号に記載
されていることきもので友とえば、以下のものt−あげ
ることができる。
C4Hg(t) H H H H 0C16H33−n OH (11)    □H OH ]Cx5H [33 (IQ OH OCH2COOH 本発明の感光物質、好ましくはノ・ロゲン化銀は、メチ
ン色素類等により分光増感烙れていることが望ましい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核など:これらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核;及びこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換でれていてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−!−オン
核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−2
,4t−ジオン核、チアゾリジン−,2,グージオン核
、ローダニン核、チオバルビッール酸核などの!〜g員
異節環核を適用することができる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許2.47/、j@J−号、同、2
1り77.22り号、同3.3り7,0gO号、同J’
、j22.Ojλ号、同、? 、 J−27、イグ/号
、同3.t/7..2り3号、同3.1<21.タイグ
号、同3.ごtt、tro号、同3.ざ2コ。
♂り2号、同3.乙72,4t2♂号、同3.70! 
、377号、同3,76り、3θ/号、同31r/4t
、40り号、同j 、 737 、 J’乙コ号、同t
it、oコ乙、707号、英国特許/13ググ、2//
号、同/ 、 J−07,203号、特公昭ダ3−ゲタ
34号、同!3−/コ、37!号、特開昭!ツー/10
.乙//号、同!コー70り、タコ!号に記載されてい
る。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチリル化合物“(
たとえば米国特許コ。
り33,3デ0号、同j 、tJj−,72/号に記載
のもの)、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮金物(たと
えば米国特許j 、7’13.610号に記載のもの)
、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよ
い。米国特許j、t/j、t/3号、同3.乙/j、に
77号、同3.t/7゜コタ!号、同J 、tJj 、
72/号に記載の組合せは特に有用である。
上記のごとくして分光増感された分光増感極大は、露光
に用いられる光源の発光波長極大の温度による変動領域
よりも長波側にあることが必要である。本発明の感光材
料か多層カラー感光材料であって、複数の分光増感領域
を有する場合には、上記のごとく分光増感領域の長波化
に伴ない、各層の分光増感領域が重なり合う場合が生ず
る。このような場合には、染料で感光層、中間層、フィ
ルタ一層、保護層等を染色することにより、分光増感領
域の重なりを防ぐことができる。
本発明において特に好ましい実2II!i態様はハロゲ
ン化銀と有機銀塩とを併存させたものであるが、1感光
したハロゲン化銀の存在下で温度?0°C以上、好まし
くは10θ0C以上に加熱されたときに、上記画像形成
物質または必要に応じて画像形成物質と共存させる還元
剤と反応して銀像を形成するものである。有機銀塩酸化
剤を併存させることにより、より高濃度に発色する感光
材料を得ることができる。
仁の場合に用いることができるハロゲン化銀は、ハロゲ
ン化銀単独で使用する場合の純沃化銀結晶を含むという
特徴を有することが必ずしも必要でなく画業界において
知られている塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀などハロゲン化銀総てを使
用することかできる。
上記のハロゲン化銀は、サイズおよび/又はノ・ロゲン
化銀組成の異なる2種以上を併用してもよい。
本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズは平均粒
径が0.007μmから70μmのものが好ましく、更
に好ましくは0.00/μmからJμmである。
本発明で用いられるハロゲン化銀はそのまま使用しても
よいが更に硫黄、セレン、テルル等の化金物、金、白金
、パラジウム、ロジウムやイリジウムなどの化合物のよ
うな化学増感剤、ノ・ロゲン化錫などのような還元剤ま
たはこれらの組合せの使用によって化学増感されてもよ
い。詳細には、       l”The  theo
ry  of  the  Photographic
Process ” Z版、T、H1James著の第
!章の/ダタ頁〜/d9頁に記載されている。
本発明において感光性ハロゲン化銀の塗布量は銀に換算
して/ m g〜/ Og / m 2が適当である。
上記の有機銀塩酸化剤の例としては特開昭よ?−jrj
’lj号に記載のものがあり、その7例としては次のも
のをあげることができる。
カルボキシ基を有する有機化合物の銀塩をまず挙げるこ
とができ、この中の代表的なものとして脂肪族カルボン
酸の銀塩や芳香族カルボン酸の銀塩などがある。
その他にメルカプト基またはチオン基を有する化合物お
よびその誘導体の銀塩がある。
その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭グg−3022θ号、同ダ!−/、!″り76
号公報記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の銀
塩、例えばベンゾ) IJアゾールの銀塩、メチルベン
ゾトリアゾールの銀塩などのアルキル置換ベンゾトリア
ゾールの銀塩、!−クロロベンゾトリアゾールの銀塩の
ようなハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、ブチル
カルボイミドベンゾトリアゾールの銀塩のようなカルボ
イミドベンゾ) IJアゾールの銀塩、米国特許第ダ。
2.20.702号明細書記載の7,2.4を一トリア
ゾールや/−H−テトラゾールの銀塩、カルバゾールの
銀塩、テツカリンの銀塩、イミダゾールやイミダゾール
肪導体の銀塩などがある。
またリサーチディスクロージャー770号の/702り
に記載の銀塩やステアリン酸銅などの有機金属塩も本発
明に使用できる有機金属塩酸化剤である。
これらのハロゲン化銀や有機銀塩の作り方や両方の混合
の仕方などについては、リサーチディスクロージャ−7
7θ号の/7θコタや特開昭!0−32927.特開昭
J−7−4tコ!2ワ、特開昭ゲタ−/322グ、特開
昭10−77.2/≦、米国特許3,700.4t6♂
号に記載されている。
本発明において感光性ハロゲン化銀および有機銀塩の塗
布量は銀に換算して合計で夕Om g〜/θ/m2が適
当である。
上記の画像形成物質と共存させる還元剤とじては、ハイ
ドロキノン化合物(例えばハイドロキノン、コ、j−ジ
クロロハイドロキノン、コークロロハイドロキノン)、
アミノフェノール化合物(例えばグーアミノフェノール
、N−メチルアミンフェノール、3−メチルーダ−アミ
ノフェノール、3、z−シーy’ロモアミノフェノール
)、カテコール化合物(例えばカテコール、グーシクロ
ヘキシルカテコール、3−メトキシカテコール、g  
(N−オクタデシルアミノ)カテコール)、フェニレン
ジアミン化合物(例えばN、 N−ジエチル−p−7二
二レンジアミン、3−メチル−N、 N −ジエチル−
p−フェニレンジアミン、J−メトキシ−N−エチル−
N−エトキシ−p−)ユニレンジアミン、N、N、N’
 、N’−テトラメチル−p−フェニレンジアミン)、
3−ピラゾリドン化合物(例えば/−フェニル−3−ヒ
ラゾリドン、/−フェニル−<t、q−ジメチル−j−
ヒラゾリドン、グーヒドロキシメチル−グーメチル−/
−フェニル−3−ピラゾリドン、/−m−ト1jルー3
−ピラゾリドン、/ −p −)ジル−3−ピラゾリド
ン、/−フェニル−グーメチル−3−ピラゾリドン、/
−フェニル−!−メチルー3−ピラゾリドン、/−フェ
ニルーク、クービス−(ヒドロキシメチル)−3−ピラ
ゾリドン、/、クージ−メチル−3−ピラゾリドン、グ
ーメチル−3−ピラゾリドン、り、4t−ジメチル−3
−ピラゾリドア、/−(j−クロロフェニル)−4−y
’fルー3−ピラゾリドン、/−(4t−クロロフェニ
ル)−グーメチル−3−ピラゾリドン、/−(4t−)
リル)−弘−メチル−3−ビラゾリド/、/−(−一ト
リル)−クーメチル−3−ピラゾリドン、t−(4t−
トリル)−3−ピラゾリドン、/−(3−トリル)−3
−ピラゾリドン、/−(j−トリル)−y、a−ジメチ
ル−3−ピラゾリドン、/−(,2−トリフルオロエチ
ル)=X、4t−ジメチルー3−ピラゾリドン、!−メ
チルー3−ピラゾリドン)などをあげることができる。
上記の還元剤の添加量は銀1モルに対して0゜Q/〜、
20モル、特に好ましくは0.1〜10モルである。
本発明においては、還元性色素供与性物質を用いる場合
でも、必要に応じて所謂補助現像薬を用いることができ
る。この場合の補助現像薬とは、ハロゲン化銀によって
酸化され、その酸化体が、色素供与性物質中の還元性基
質を酸化する能力を有するものである。
有用な補助現像薬にはハイドロキノン、t−ブチルハイ
ドロキノン、λ、j−ジメチルハイドロキノンなどのア
ルキル置換ハイドロキノン類、カテコールL  ?”ロ
ガロー゛ル類、クロロハイドロキノンやジクロロハイド
ロキノンなどのノ・ロダン置換ハイドロキノン類、メト
キシハイドロキノンなどのアルコキシ置換ハイドロキノ
ン類、メチルヒドロキシナフタレンなどのポリヒドロキ
シベンゼン誘導体がある。更に、メチルガレート、アス
コルビン酸、アスコルビン酸肪導体類、N、N’−ジー
(2−エトキシエチル)ヒドロキシルアミンナトのヒド
ロキシルアミン類、/−フェニル−3−ピラゾリドン、
グーメチル−グーヒドロキシメチル−/−フェニル−3
−ピラゾリドンなどのピラゾリドン類、レダクトン類、
ヒドロキシテトロン酸類が有用である。
本発明において画像形成物質は、米国特許λ。
J22.027号記載の方法などの公知の方法により感
光材料の層中に導入することができる。その場合下記の
如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用いることがで
きる。
たとえばフタール酸アルキルエステル(ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど)、リン酸エステル(
ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェ
ート)、クエン酸エステル(例えばアセチルクエン酸ト
リブチル)、安息香酸エステル(安息香酸オクチル)、
アルキルアミド(例えばジエチルラウリルアミド)、脂
肪酸エステル類(例えばジブトキシエチルサクシネート
、ジオクチルアゼレート)、トリメシン酸エステル類(
例えばトリメシン酸トリブチル)などの高沸点有機溶媒
、または沸点約30°C乃至/1o0cの有機溶媒、例
えば酢酸エチル、酢酸プチルの如き低級アルキルアセテ
ート、プロピオン駿エチル、二級ブチルアルコール、メ
チルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート
、メチルセロノルプアセテート、シクロヘキサノンなど
に溶解したのち、親水性コロイドに分散される。
上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用
いてもよい。
また特公昭!/−39♂!3号、特開昭!/−!タッグ
3号に記載きれている重合物による分散法も使用できる
。また画像形成物質を親水性コロイドに分散する際に、
種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界面活
性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活性剤
として挙げたものを使うことができる。
本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる画
像形成物質/gに対して10g以下、好ましくは1g以
下である。
本発明においては、色素放出助剤として、塩基又は塩基
プレカーサーを用いることが好ましい。
この場合、塩基又は塩基プレカーサーは、感光材料又は
後述する色素固定材料のいずれにも用いることができる
。感光材料中に含ませる場合には、特に塩基プレカーサ
ーを用いるのが有利である。
ここでいう塩基プレカーサーとは、加熱により塩基性成
分を放出するものであって、放出される塩基性成分は無
機塩基、有機塩基のいずれであってもよい。
好ましい無機塩基としては、アルカリ金属又はアルカリ
土類金属の水酸化物、第コもしくは第3リン酸塩、ホウ
酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩、メタホウ酸塩、アンモニ
ウム水酸化物、弘級アルキルアンモニウムの水酸化物、
その他の金属の水酸化物等があげられる。好ましい有機
塩基としては、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素
環状アミン類、アミジン類、環状アミジン、グアニジン
類、環状グアニジン類が挙げられ、特に、pKa?以上
のものが本発明において特に有用である。
塩基プレカーサーとしては、加熱により脱炭酸して分解
する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン
転位、ペックマン転位等の反応によυ分解してアミン類
を放出する化合物など、加熱により何らかの反応を起こ
して塩基を放出するものが好ましく用いられる。好まし
い塩基プレカーサーとしては英国特許第ワタ♂、ヲ4t
9号等に記載のトリクロ“口酢酸の塩、米国特許第グ、
θ乙0 、’420号に記載のα−スルホニル酢酸の塩
、特願昭タr−jj、700号に記載のプロピオール酸
類の塩、米国特許第9.OJ’r、t9に号に記載のゴ
カルボキシカルボキサミド誘導体、塩基成分に有機塩基
の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解
性酸との塩(特願昭zr−≦2.!27号)、ロッセン
転位を利用した特願昭!?−グ3.♂ぶ0号に記載のヒ
ドロキサムカルバメート類、加熱によジニトリルを生成
する特願昭J−r−3/ 、 4/4を号に記載のアル
ドキシムカルバメート類などが挙げられる。その他、英
国特許第ブタ♂、り4t!号、米国特許第3.220゜
296号、特開昭!θ−22.t2J−号、英国特許第
2.029.y:to号等に記載の塩基プレカーサーが
有用である。
本発明において特に有用な塩基プレカーサーの具体例を
以下に示す。
トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグア
ニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル
酢酸グアニジン、p−クロロフェニルスルホニル酢酸グ
アニジン、p−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢
酸クアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェ
ニルプロピオール酸セシウム、フェニルプロピオール酸
グアニジン、p−クロロフェニルプロピオール酸りアニ
シ7、J + ’l  Vクロ、ロフェニルプロピオー
ル酸りアニジン、p−フェニレンーピスーグロピオール
酸ジグアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチル
アンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルア
ンモニウム。
本発明に用いられる感光材料は、支持体上に感光層、た
とえば、ハロゲン化銀写真乳剤層を塗布してなるもので
あるが、多層構成をとることもできる。本発明に用いら
れる感光材料がカラー写真感光材料である場合の7例は
支持体上に赤感性感光層、緑感性感光層、1v感性感光
層をこの順に塗布してなるもの、又は、赤外感光性感光
層、赤感性感光層、緑感性感光層をこの順に塗布してな
るもので、各感光層は、それぞれシアン、マゼンタ、イ
エローの画像を形成することが好ましい。この場合、各
感光層はa層以上の多層構成をとることもでき、また、
各感光層の間には中間層又はフィルタ一層を設ける仁と
もできる。また支持体から最も遠い層として保獲層を設
けることもできる。
また、感光材料の各感光層の分光感度特性と、色画像形
成特性は上記の例に限定畜れるものではなく、たとえば
、赤外感光性感光層がマゼンタ画像、赤感性感光層がシ
アン画像、緑感性感光層がイエロー画像を形成するよつ
な組合せ、あるいは、赤感性感光層がマゼンタ画像、緑
感性感光層がシアン画像、青感性感光層がイエロー画像
を形成するような組合せをとることもできる。感光層の
塗布の順序も上記の例に限定されるものではなく、たと
えば、支持体側から赤感性感光層、緑感性感光層、赤外
感光性感光層の順に塗布してなるもの、あるいは、青感
性感光層、赤感性感光層、緑感性感光層の順に塗布して
なるものであってもよい。
本発明に用いられる感光材料の好ましい態様のひとつは
、前述のごとき分光増感色素によって分光増感されたハ
ロゲン化銀を感光性物質として用い、画像形成物質とし
て、前述のごとき、現像薬の酸化体と反応して色素を形
成するカプラー、あるいは、高温化でハロゲン化銀又は
有機銀塩と酸化還元反応を行って可動性の色素を放出す
る色素供与性物質、好ましくは一般式(1)で表わされ
る化合物を用いるものである。上記の可動性色素を放出
する色素供与性物質を用いる場合は、感光利料に画像状
露光を与え、加熱(熱現像)して画像を形成させたのち
、色素固定材料と重ね合せて画像を色素固定材料に転写
して画像をうろことができる。この場合、加熱による画
像形成工程と転写工程とをひとつの工程で行うこともで
きる。
上記の色素固定材料は、支持体上に色素固定層、および
必要により二酸化チタンのごとき白色材料を含む白色反
射層を有するものである。色素固定層はバインダーと色
素固定のための媒染剤とを含有させてなるもので好まし
くは二級又は三級アミン基を含むポリマー、含窒素複素
環基を有するポリマー、これらのダ級カチオン基を有す
るポリマーなどの分子量!、θQ0〜コ0θ、θθ0、
特に/θ、ooo−to 、oooの範囲の媒染剤が好
ましい。色素固定層には、これらの媒染剤のほかに、塩
基、塩基プレカーサー、熱溶剤などを含有させることが
できる。また、感光性物質を含有する感光層と色素固定
層は同一支持体上に設けることもできる。
本発明に用いられるバインダーは、単独であるいは組み
合わせて含有することができる。このバインダーには親
水性のものを用いることができる。
現水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性バイ
ンダーが代表的でアシ、例えばゼラチン、ゼラチン誘導
体、セルロース誹導体等のタンパク質や、デンプン、ア
ラブヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニル
ピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビ
ニル化合物のような合成重合物質を含む。他の合成重合
物質には、ラテックスの形で、とくに写真材料の寸度安
定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。
また本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を用いることができる。
その中で米国特許第3.30/ 、47J’号記載の4
−ヒドロキシエチルイソチウロニウム・トリクロロアセ
テートに代表されるイソチウロニウム類、米国特許第3
.4≦り、670号記載の/、♂−(31g−ジオキサ
オクタン)ビス(インチウロニウム・トリクロロアセテ
ート)などのビス(インチウロニウム類、***特許第2
./ぶコ、7/ダ号公開記載のチオール化合物類、米国
特許第グ。
0/2..2に0号記載の2−アミンーーーチアゾリウ
ム・トリクロロアセテート、コーアミノー!−ブロモエ
チルーコーチアゾリウム・トリクロロアセテートなどの
チアゾリウム化合物類、米国特許第グ、060.4t、
20号記載のビス(2−アミノーーーチアゾリウム)メ
チレンビス(スルホニルアセテート)、コーアミノ−コ
ーチアゾリウムフェニルスルホニルアセテートなどのよ
うに酸性部としてα−スルホニルアセテートを有する化
合物類、米国特許第グ、θr?、¥9乙号記載の酸性部
としてコーカルボキ/カルボキシアミドをもつ化合物類
などが好ましく用いられる。
さらにベルギー特許第7乙♂、θ7/号記載のアゾール
チオエーテル及びブロックドアゾリンチオン化合物、米
国特許第3.♂93.♂J−9号記載のグーアリール−
/−カルバミル−コーチトラゾリン−!−チオン化合物
、その他米国特許嬉3゜♂3り、04t/号、同3.♂
ググ、7//号、同3、♂77.220号に記載の化合
物も好1しく用いられる。
本発明に於ける感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。一般的な支持体としては、ガ
ラス、紙、金属およびその類似体が用いられるばかシで
なく、アセチルセルローズフィルム、セルローズエステ
ルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチ
レンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム及びそれらに関連したフィル
ムまたは樹脂材料が含まれる。またポリエチレン等のポ
リマーによってラミネートされた紙支持体も用いること
ができる。米国特許3.≦3グ、θtり号、同第3,7
コj、070号記載のポリエステルは好ましく用いられ
る。
本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、写真乳剤
層その他のバインダ一層に無機まだは有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩(クロムミョウバン、酢酸
クロムなど)、アルデヒド類、(ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、ゲルタールアルデヒドなど)、N−メチ
ロール化合物(ジメチロール尿素、メチロールジメチル
ヒダントインなど)、ジオキサン誘導体(コ、3−ジヒ
ドロキシジオキサンなど)、活性ビニル化合物(/、J
、J−−トリアクリロイル−へキサヒドロ−3−トリア
ジン、/、3−ビニルスルホニル−コーグロバノールな
ど)、活性ノ・ロゲン化合物(,2,4t−ジクロル−
6−ヒドロキシ−5−) ’)アジンなト)、ムコハロ
ゲン酸類(ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など
)、などを単独または組み合わせて用いることができる
色素の感光層から色素固定層への色素移動には、色素移
動助剤を用いることができる。
色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式で
は、水、または苛性ンーグ、苛性カリ、無機のアルカリ
金F’h塩を含む塩基性の水溶液が用いられる。また、
メタノール、N、N−ジメチルホルムアミド、アセトン
、ジイソブチルケトンなどの低沸点溶媒、またはこれら
の低沸点溶媒と水又は塩基性の水溶液との混合溶液が用
いられる。
色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿らせる方法で用
いてもよい。
9動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵させれば移
動助剤を外部から供給する必要はない。
上記の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形で材料
中に内蔵させておいてもよいし、′高温時に溶媒を放出
するプレカーサーとして内蔵させてもよい。更に好まし
くは常温では固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤
を感光材料又は色素固定材料に内蔵させる方式である。
親水性熱溶剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵
させてもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させ
る層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでも
よいが、色素固定層および/またはその隣接層に内蔵さ
せるのが好ましい。
親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。
本発明において感光材料中に用いることができる他の化
合物、例えばスルファミド誘導体、ピリジニウム基等を
有するカチオン化合物、ポリエチレンオキサイド鎖を有
する界面活性剤、フィルター染料ハレーションおよびイ
ラジェーション防止染料、硬膜材、媒染剤等については
欧州特許2g。
41.9λ号、同≦ごコ/2号、***特許、!、3/!
グ♂!号、特願昭タ?−2792♂号、同タ♂−2t0
0r号に記載されているものを用いることができる。
本発明に用いられる銀塩感光材料は、感光性物質として
のハロゲン化銀の選択により、ポジ型画像、ネガ型画像
のいずれも形成させることができる。例えば、直接ポジ
型画像を形成させるために米国特許第2.!タコ、2よ
0号、同j 、20/、。
3/3号、同j 、 J[7、77J号、同3.グダ7
.9J7号に記載の内部画像ハロゲン化銀乳剤を、また
米国特許第コ、??乙、3/2号に記載されているよう
な表面画像ハロゲン化銀乳剤と内部画像ハロゲン化銀乳
剤との混合物を使用することができる。
熱現像工程での加熱温度は、約70°C以上2!0°C
で現像可能であるが、特に約//θ℃〜約/d00(:
が有用である。転写工程での加熱温度は、熱現像工程に
おける温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に約
ご0°C以上で熱現像工程における温度よりも約70°
C以上低い温度の範囲がより好ましい。
熱現像工程における加熱手段は、熱板の間を通したシ、
熱板に接触させる加熱(例えば特開昭!0−J、243
j号)、熱ドラムや熱ローラを回転させながら接触させ
る加熱(例えば、特公昭グ3−/θ7り7号)、熱気中
を通すことによる加熱(例えば特開昭J−3−3273
7号)、一定温度に保たれた不活性液体中を通すことに
よる加熱、その他ローンやベルトあるいはガイド部材に
よって熱源に沿わせることによる加熱(例えば特公昭4
t4t−23−’It号)などを用いることができる。
また熱現像感光材料に、グラファイト、カーボンブラッ
クあるいは金属等の導電性材料の層を重ねて施しておき
、この導電性層に電流を通じ、直接的に加熱するように
してもよい(例えば特開昭弘?−乙t4t<ta号)。
転写工程における加熱手段も、上述の熱現像工程の場合
と同様のものを用いることができる。
本発明に用いられる光源の発光ダイオードとしては、G
aAsP(赤)、GaP (赤、緑)、GaAsP:N
(赤、黄)、GaAs (赤外)、GaAlAs (赤
外、赤)、GaP :N (赤、緑、黄)、GaAa 
iS i (赤外)、GaN(青)、5iC(青)など
、各種のものを用いることができる。
また上記のごとき赤外発光ダイオードの赤外光を螢光体
により可視光に変換する赤外可視変換素子を用いること
もできる。このような螢光体としては、希土類で付活し
た螢光体が好ましく用いられ、希土類としては、E r
3+、Tma+、Yb a+などを用いることができる
本発明の感光材料への画像露光は、発光ダイオードを用
いて走査露光により行われる。この場合の走査の方法と
しては例えば、本願出願人の出願である特開昭j7−7
!/733号あるいは特願昭j7−22tjjj号に記
載されている如く、ディスク状のロータにLED、半導
体レーザ等の光源を円周方向に配し、このロータを回転
窟せると共に回転軸方向に移動させることにより走査す
る方法、あるいは所謂スキャナー等において知られてい
るように、感光材料をドラムに巻付け、このドラムを回
転させると共に、光源が設けられるかあるいは光源から
の光が光ファイバー等で導かれたヘッドをドラムの回転
軸方向に移動することにより走査する方法などを用いる
ことができる。
実施例/ 通常の方法で作られた塩臭化銀乳剤/Q02(ゼラチン
!t1銀10Pを含有する)に対し、下記構造式/〜6
を有する分光増感色素のメタルール溶液(0,00J%
)(/〜弘の場合)又はメチルセロンルプ溶液(0,0
0J−%)(t、aの場合)をそれぞれ10c c加え
、常法によりカプリ防止剤、硬膜剤、塗5布助剤等を加
えたのち、ポリエチレンテレフタレート支持体上に/m
2当たυ銀塗布量が!?になるように塗布し感光材料A
−Fを作った。この感光材料に特開昭j7−/j−/り
33号に記載されたのと同様の走査型露光装置を用いて
画像露光を与え、常法により現像定着処理を行い黒白画
像をえた。露光に用いた発光ダイオードの発光特性およ
び分光増感色素の分光増感特性は、それぞれ第1図およ
び第2図に示す通りである。第1図において、発光ダイ
オードPGはGaPからなるものであシ、入力電流値♂
0mAにおける発光特性、PRはGaAlAsからなる
ものであり入力電流値♂Om Aにおける発光特性、P
IRはGaAlAsからなるもので入力電流値J’Om
Aにおける発光特性を示す。
第一図は、分光増感色素/〜乙を用いて分光増感した感
光材料A−Fの分光増感特性を示す図である。
分光増感色素の構造式 %式% 感光層の分光感度極大を光源の発光スペクトルの変動領
域より長波側に設定した感光材料B(分光増感色素コを
用いたもの)、感光材料D(分光増感色素グを用いたも
の)、感光材料F(分光増感色素6を用いたもの)は、
それぞれ感光材料A(分光増感色素/を用いたもの)、
感光材料C(分光増感色素3を用いたもの)、感光材料
E(分光増感色素!を用いたもの)にくらべ、ムラの少
ない画像であった。
実施例コ 実施例/と同様の方法により作られた分光増感された感
光性ハロゲン化銀乳剤λ02に、特開昭!ターrJ/J
4を号に記載の方法で作られたベンゾトリアゾール銀乳
剤20?および下記の方法により作られた画像形成物質
分散物!31を下表のごとく添加しさらにグアニジント
リクロル酢酸のj’)水溶液10c cと、ジメチルス
ル7オンアミドの!チ水溶液10ccを添加したのち、
ポリエチレンテレフタレ−1・支持体上に塗布し、感光
材料G−Lを作った。
画像形成物質分散物(1)の調製 画像形成物質(7)をjg、コハク酸−λ−エチルーへ
キシルエステルスルホンWi17 1”0 、’ gs
トリクレジルフォスフニー) ’ g % 酢eエテル
30mtを加熱溶解し、/θ重量%ゼラチン水溶液io
omtに加え攪拌して分散する。
画像形成物質分散物(2)の調製 画像形成物質(8)を1g用いたほかは、画像形成物質
(1)と同様に調製した。
画像形成物質分散物(3)の調製 画像形成物質(9)を2,1g用いたほかは、画像形成
物質分散物(1)と同様に調製した。
G    /(t70nm)     (1)H,2(
r、rtnm)     (1)I    j<≦70
nm)     (2)J   ダ(芯9tnm)  
   (2)K    t(7,rJ−nm)    
 (3)L   6(r/θn m )     (3
)上記の感光材料G−Lに対し、特開昭!7−/J−/
933号に記載されたのと同様の走査型露光装置を用い
て画像露光を与えた。露光に用いた発光ダイオードの発
光特性は、第1図に示すものと同じである。
つぎに上記の露光済感光材料G−Lを約/lθ0Cに加
熱して現像し、下記の方法で作った受像材料と重ね合わ
せて画像を色素固定材料に転写後感光材料と色素固定材
料とを剥離して色素固定材料上に画像をえた。
色素固定材料の作成 ポリ(アクリル酸メチルーコーNXN、N−トリメチル
−N−ビニルベンジルアンモニウムクロライド)(アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率は/:/)70gをコθOmLの水に溶解し、1
0重量%の石灰処理ゼラチン100gと混合した。この
混合液を二酸化チタンを分散したポリエチレンでラミネ
ートした紙支持体上に塗布し、乾燥して色素固定材料を
作った。
感光層の分光感度極太を光源の発光スペクトルの変動領
域より長波側に設定した感光材料H(分光増感色素コを
用いたもの)、感光材料J(分光増感色素グを用いたも
の)、感光材料L(分光感度極太を用いたもの)を用い
てえられた画像は、それぞれ感光材料G(分光増感色素
/を用いたもの)、感光材料工(分光増感色素3を用い
たもの)、感光材料K(分光増感色素Jを用いたもの)
を用いてえられた画像にくらべてムラの少ない鮮明な画
像であった。
実施例3 実施例コで用いたのと同様の感光層を下記のように多層
塗布し、感光材料MとNを作った。
1   3    2(trtnm)      /上
記の感光材料MとNに対して実施例コと同様の方法で露
光を与え、加熱現像後色素固定材料に転写して画像をえ
た。
感光材料Nを用いてえられた画像は、感光材料Mを用い
て見られた画像にくらべてムラがなくカラーバランスの
変化が少なかった。
〔発明の効果〕
本発明の方法を用いることにより、温度により発光強度
と発光スペクトル極大波長が変化する光源を用いて感光
材料に露光を与える場合に感光材料に与えられる光量お
よび波長の変動と、感光材料の分光感度がキャンセルし
合うので、画像濃度の変動やカラーバランスのくずれな
どを防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
第7図は本発明に用いられる発光ダイオードの発光特性
の一例を示す図である。第2図は本発明に用いられる感
光材料および比較のための感光材料の分光感度分布特性
の一例を示す図である。 PER・・・・・・GaAlAs発光ダイオードの発光
特性 PR・・・・・・GaAlAs発光ダイオードの発光特
性 PG  ・・・・・・GaP発光ダイオードの発光特性
/ ・・・・・・緑感性感光層の分光感度特性(比較)
λ ・・・・・・緑感性感光層の分光感度特性(本発明
)3 ・・・・・・赤感性感光層の分光感度特性(比較
)タ ・・・・・・赤感性感光層の分光感度特性(本発
明)! ・・・・・・赤外感光性感光層の分光感度特性
(比較) 6 ・・・・・・赤外感光性感光層の分光感度特性(本
発明)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)温度により発光強度および発光スペクトル極大波
    長が変動する光源を用いて感光材料を露光し、画像を形
    成する方法において、前記感光材料の分光感度分布の極
    大を前記光源の発光スペクトル波長極大の変動領域より
    長波側に設定して、前記感光材料を露光することを特徴
    とする画像の形成方法。
  2. (2)前記第1項の記載において、光源が発光ダイオー
    ドである画像の形成方法。
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