JPH02196882A

JPH02196882A - 未硬化のゴムを硬化したポリウレタンに結合するための接着剤系

Info

Publication number: JPH02196882A
Application number: JP1233513A
Authority: JP
Inventors: Efu Rooson Debitsudo; デビツド・エフ・ローソン
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1988-09-09
Filing date: 1989-09-09
Publication date: 1990-08-03
Also published as: EP0358084A2; EP0358084A3; US4942093A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、接着剤系がビスマレイミドおよびイソシアネ
ート末端ゴムからなる、硬化したポリウレタンを未硬化
のゴムに結合するための接着剤系、および得られる複合
体に関する。

本発明は、要約すれば、次の通りである：加熱したとき
相互の反応することができるビスマレイミド化合物およ
びイソシアネート末端ゴムポリマーかもなる熱硬化性接
着剤を、加熱したとき、接着剤は架橋し、そして未硬化
のゴムコンパウンドは好ましくは同時に硬化する。接着
剤は、とくに、硬化したポリウレタンを結合のプロセス
の間硬化するようになる未硬化のゴムコンパウンドに結
合することによる組成物の製造、例えば、未硬化のゴム
のカーカス内に硬化したポリウレタンの強化材を含有す
るするタイヤの構成、ポリウレタンを含有するタイヤの
修理の再トレッドなどにおいて有用である。

従来、硬化したウレタンを硬化したゴムコンパウンドに
接着することは一般に知られていた。液状ウレタン、す
なわち、未硬化のウレタン、の硬化したまたは再加硫し
たゴムへの使用または応用は、また、知られていた。し
かしながら、未硬化のゴムを硬化したポリウレタンへ接
着することは、一般に、知られていない。

米国特許第２．７０２．７７３号（Ｐｅｎｎ）は、ゴム
材料を活性水素含有基を有する透明ポリマーに、ゴムの
硬化前に、２つの材料の間にポリイソシアネート型化合
物を適用することによって、結合することに関する。

米国特許８２．８３７．４５８号（Ｇｏｌｅｍａｎ）は
、有機イソシアネートおよ・びジチオカルバミン酸を含
有する接着剤系を利用して、ゴムを非金属基体に結合す
ることに関する。

米国特許第３．２６４．２４９号（Ａｒａｋｉら）は、
重合可能な二重結合および二重結合を形成する炭素原子
を接合するシアノ基を有する化合物、ジエン型ポリマー
、およびポリイソシアネート化合物の混合物を含有する
、医学的用途において利用する、接着剤組成物すること
に関する。

米国特詐第３．２６４．２６９号（Ｒｅｅｓ）は、ジイ
ソシアネートをカルボキシル基含有ポリマーと反応させ
ることからなる、前記ポリマーを架橋する方法に関する
。

米国特許第３．５２８．８４８号（Ｚｏｅｂｅｌａｉｎ
）は、硬化したポリウレタンラッカーコーティングを有
するヒドロキシル化ブタジェンポリマーを含有するゴム
物品に関する。

米国特許第３，５９５．８２６号（Ｃｏｎａｒｄ）は、
ジクロロブタジェンをアクリロニトリルまたはメタクロ
ニトリルに重合条件下に添加することによって、接着剤
を調製することに関する。

米国特許第３．６４５．９８０号（Ｂａｋｅｒら）は、
ゴムをニトロンフェニルまたはニトロソアミンと反応さ
せ、そして生ずる生成物中の側鎖のアミノまたはヒドロ
キシル基をイソシアネートと反応させることに関する。

米国特許第３．６４８．７４８号（Ｌｏｙａｌｌ）は、
タイヤを接着剤の硬化したポリウレタンでコーティング
することによって製造された硬化したポリウレタンのラ
ミネートを接着して有する硬化したゴムのタイヤに関し
、前記硬化したポリウレタンは有機ポリイソシアネート
を反応性活性水素含有ポリマー材料と反応させて調製さ
れる。

米国特許第３，８１７．９１８号（Ａｕｆｄｅｒｍａｒ
ｓｈ）は、ポリイソシアネート、ポリヒドロキシフェノ
ール、およびエポキシ樹脂のターポリマーの利用により
一緒に接着された、エラストマー−ポリエステル組成物
に関する。

米国特許第３．８３２．２７４号（Ｏｗｓｔ。

ｎ）は、ブタジェン、アクリルモノマー、メタクリル酸
、およびレドックス重合触媒の還元性成分からつくられ
た接着剤に関する。

米国特許第３．８３２．２７５号（Ｍａｔｖ６ｙ）は、
製造容器内の使用に適した、ポリウレタン外側層を有す
る、低い蒸気透過性層をもつ、加硫したジエンゴムの複
合体することにに関する。

低い蒸気透過性層は、ブチルゴムであることができる。

米国特許第３．８８２．０８９号（Ｂａｋｅｒら）は、
加熱すると、ニトロソ化合物、ジイソシアネートなどを
含む種々の成分に分解すると考えられる、化合物を利用
するゴムの加硫することに関する。

米国特許第３．９１６．０７２号（Ｈａｕｓｃｈら）は
、脂肪族ニトロ化合物を含有する接着剤化合物に関する
。

米国特許絡３．９１７．５５４号（Ｉｎｏｕｅら）は、
ブタジェン−アクリロニトリル交互ポリマーを含有する
、ニトリルゴム溶液に関する。

米国特許第３．９９１’、２５５号（Ｂｌａｓｋｉｅｗ
ｉｃｚ）は、ＥＰＤＭをハロゲン供与材料と泥倉してＥ
ＰＤＭを化学的に変性することｌこよつて、ＥＰＤＭ表
面にポリウレタンを接着することに関する。

米国特許第４．１３６．２１９号（Ｏｄａｍら）ハ、ゴ
ム表面がハロゲン化ブチルゴムを含有する、加硫したゴ
ム表面にウレタン塗料を接着することに関する。

米国特許第４，３１１．１８１号（Ｈａｕｓｃｈ）は、
アミン硬化性ポリマーまたはプレポリマー、例えば、ウ
レタンのポリマーまたはプレポリマーおよび処理剤、例
えば、Ｎ−ハロヒダントイン、Ｎ−ハロアミド、または
Ｎ−ハロイミドを利用する、未硬化ウレタンを硬化した
エラストマー基体に適用することに関する。

米国特許第４．５３５，１２１号（Ｏｚｅｌｌｉ）は、
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーおよび芳
香族ジイソシアネートと多官能性エポキシドとの反応生
成物である接着促進剤を含有する、エラストマーをフロ
ック加工するための接着剤に関する。

必要に応じて、ニトロソ化合物を、また、利用すること
ができる。

米国特許第４．５８１．４２５号（Ｈｅｌｎｅｒ）は、
アルケニルフェニルシアネートおよヒ少なくとも１種の
芳香族ポリイソシアネート、ポリマレイミド、または重
合性エチレン系不飽和芳香族上ツマ−を含有する熱硬化
性組成物に関する。

スウェーデン国特許第０６４８５９３号（Ｋａｍｅｎｓ
ｖｉｉ）は、硬化しＩ；ゴムをオリゴジエンジイソシア
ネートでコーティングし、そして残りのゴム表面を芳香
族ジアミンでコーティングし、２つの表面を一緒にし、
そして架橋することに関する。

日本国特許第１３６３６３号（ミツビシ）は、ポリイソ
シアネートおよび炭化水素ポリマーを間に有する、ゴム
層、繊維層の複合体に関する。

日本国特許第００８５９４１号（Ｉｃｈｉ−ｋａｋｕ）
は、ポリイソシアネートおよびＤＭＦを含有スるゴムポ
リウレタンラミネートに関する。

特許ＤＬ０２２７３８８号（Ｓｃｈｗａｒｚｈｅｉｄｅ
）は、ゴムを弾性ポリウレタンシーラント組成物でコー
ティングし、そしてウレタン混合物を不完全に反応した
コーティング上に注ぐことによって、ゴムを７オームの
ウレタンエラストマーに結合する方法に関する。

日本国特許第０１７９２５１第（Ｇｏｓｅｉ）は、中間
のウレタンセグメントで結合した、エンドレスエチレン
−プロピレンゴム複合体に関する。

日本国特許第００８３０３２号（Ｂｅｓｌｏｎ）は、ノ
ボラック塁エポキシ樹脂、少なくとも１種のＮ、Ｎ−ジ
グリシルアミノ基を含有するエポキシ樹脂；（Ｃ−１）
両端にカルボキシル基を含をする液状ブタジェン−アク
リロニトリルコポリマーおよび（ｃ−２）エポキシ樹脂
の反応生成物；４．４°−ジアミノジフェニルスルホン
：およびジシアンジアミドおよび硬化促進剤を含有する
エポキシプレプレグ樹脂に関する。

国際公開第（ＰＣＴ）８４１００５５２号は、樹脂混合
物が加熱のときポリイソシアネートと相互反応可能であ
る、ラミネート樹脂として有用な、変性熱硬化性イミド
樹脂混合物に関する。

硬化したポリウレタンエラストマーは、イソシアネート
末端ゴムポリマーおよび相互反応性ビスマレイミドから
なる熱硬化性接着剤を利用することにより、未硬化のゴ
ムコンパウンドに有利に接着することができることが、
今回、発見された。

加熱硬化すると、接着剤は熱硬化して架橋した固体にな
り、そして硬化したポリウレタン基体およびゴムコンパ
ウンド基体に微妙に接着する。好ましくは、未硬化のゴ
ムコンパウンドは、加熱のとき、接着剤が硬化すると同
時に、硬化する。実際に、接着剤組成物は、硬化したポ
リウレタン基体または未硬化のゴムコンパウンド基体に
適用するか、あるいは両者の基体に適用し、次いで圧力
下に加熱硬化すると同時にそれぞれの基体を接合して、
基体を一緒に固定する、強い、熱硬化した接着結合を提
供して有用な複合体を形成することができる。接着剤の
硬化と同時の未硬化のゴムコンパウンドの硬化は、接着
剤と硬化したゴムコンパウンドとの間の結合をさらに強
化する。圧力下の加熱硬化の工程は、さらに、ポリウレ
タンとゴム基体との間のきわめてすぐれた結合を提供す
ると同時に、それぞれの基体の間ならびに接着結合内の
空気ギャップを回避する。

本発明の接着剤組成物は、とくに、硬化したポリウレタ
ンエラストマーのタイヤカーカス、あるいはポリウレタ
ンのコードまたは強化材のすぐれた接着が重要である、
未硬化ゴムのタイヤカーカス内のコードまたはベルトの
結合に有用である。

他の用途は、未硬化のゴムのトレッドの硬化したポリウ
レタンのタイヤカーカスへの接着あるいは硬化したポリ
ウレタンのタイヤプラグの未硬化のゴムコンパウンドへ
の接着を包含する。接着剤は、さらに、ゴム／ウレタン
ラミネートに基づく機械的製品の製造、ポリウレタンカ
プセル化金属成分のタイヤおよびゴム製品への結合など
において利用することができる。本発明のこれらおよび
他の利点は、本発明の詳細な説明および続〈実施例を参
照すると、明らかになるであろう。

未硬化のゴムの表面へ結合または接着するウレタンの基
体または表面は、一般に、普通のウレタンならびにこの
分野においておよび文献から知られているものであるす
ることができる。例えば、ポリウレタンは、ポリエーテ
ルグリコールまたはポリエステルグリコールをわずかに
当量過剰の、例えば、約０．２５〜約５重量％のポリイ
ソシアネートと反応させて、イソシアネート末端基を有
するプレポリマーを形成することによって製造すること
ができる。一般に、任意の型のポリイソシアネート、例
えば、式Ｒ（ＮＧＯ）ｎを有するものを利用する二きが
でき、式中、Ｒは脂肪族、好ましくはアルキル基、芳香
族、または脂肪族置換芳香族、例えば、４〜２５個、好
ましくは８〜１８個の炭素原子を有するアルキル置換芳
香族である。イソシアネート基の数、すなわち、ｎは２
．３または４であることができるが、好ましくは２であ
る。特定のイソシアネートの例は、この分野においてお
よび文献からよく知られている。好ましいイソシアネー
トは、トルエンジイソシアネート、ｒＭＤＩＪ、すなわ
ち、４．４″　−メチレンビス（フェニルイソシアネー
ト）、インホロンジイソシアネートの種々の異性体、お
よび水素化ＭＤＩを包含する。次いで、ポリマーは種々
の硬化剤、および／または連鎖延長剤、例えば、種々の
ポリオールまたはポリアミンを使用して硬化することが
できる。利用することができるポリウレタンの特定の例
は、次の米国特許に記載されているものであるが、これ
らに限定されない：米国特許筒２．６２０，５１６号、
米国特許第２．７７７゜８３１号、米国特許第２．８４
３．５６８号、米国特許第２．８６６．７７４号、米国
特許第２゜９００．３６８号、米国特許第２．９２９．
８００号、米国特許第２，９４８．６９１号、米国特許
第２．９４８．７０７号、米国特許第３．１１４．７３
５号など（これらの特許の開示をここに引用によって加
える）。商業的に入手可能なポリウレタンの特定の型の
例は、次のものを包含する：Ａｄｐｒｅｎｅ　　Ｌ−３
６７、はぼ６．４重量％のイソシアネート末端基を含有
するポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｕｎ　ｉ
　ｒｏｙａ　ＩＣｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏ、製）；Ａｄ
ｐｒｅｎｅＬ−４２、はぼ２．８Ｉ！Ｉ量％のイソシア
ネート末端基を含有するポリテトラメチレンエーテルグ
リコール（Ｕｎｉｒｏｙａｌ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　
Ｃｏ、製）；およびＣｙａｎａｐ　ｒｅｎｅＡ−７、は
ぼ２．４重量％のイソシアネート末端基を有するポリエ
ステルに基づくコーティングポリマー。種々のポリウレ
タンのブレンドは、また、使用することができる。

種々の硬化剤または連鎖延長剤、例えば、ポリオール型
硬化剤、好ましくはアミン型硬化剤を使用することがで
きる。適当なポリオール硬化剤の特定の例は、次のもの
を包含する＝２〜約８、好ましくは３〜６個の炭素原子
を有する種々のジオールおよびトリオール、例えば、１
．４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、グ
リセリン、トリメチロールプロパンなど。種々のポリア
ミン硬化剤を、また、使用することができ、ジアミンは
好ましい。このようなアミン硬化剤は、２〜！、０００
個の炭素原子を有し、特定の例はエチレンジアミン、種
々の７エニレンジアミン、アミン末端ポリオールなどを
包含する。しかしながら、次の硬化剤は一般に好ましい
：ＭＯＣＡ、すなわち、４．４’−メチレンビス（２−
クロロアニリン）；または望ましくは４．４′−メチレ
ンジアニリンおよび塩の錯塩、またはラセミ体２゜３−
ジ（４−アミノフェニル）ブタンの塩および錯塩、米国
特許第３，７５５．２６１号（ＶａｎＧｕｌｉｃｋ）（
その開示をここに引用によって加える）に記載されてい
る。後者の２つの錯塩は好ましい。錯塩を調製する方法
は、米国特許第３゜７５５．２６１号に記載されている
。４．４″メチレンジアニリンとともに使用する好まし
い塩は、塩化ナトリウムまたは塩化リチウムである。

一般に入手可能性およびコストのｌ；めに、４．４’−
メチレンジアニリン錯塩または塩は高度に好ましい。使
用することができるアミン硬化剤の他のクラスは、種々
のベルサミド（Ｖｅｒｓａｍｉｄｅ）類、すなわち、あ
る種の不飽和脂肪酸を重合するとき得られるポリアミン
および二塩基酸の縮合生成物である（Ｈｅｎｋｅｌ　　
ＣｈｅｍｉｃａＣｏ　ｍ　ｐ　ａ　ｎ　ｙ製）０アミン硬化剤を包含する、硬化可能なプレポリマーまた
はポリマーに関して使用する硬化剤の当ＪＩＩＩｎ（ｅ
ｑｕｖａｌｅｎｔ　　ｗｅｉｇｈｔ）は、一般に、約８
５〜１１５％、好ましくは約９５〜１０５％である。

本発明のゴムの基体または表面は、種々のエラストマー
形成モノマーからつくられる未硬化エラストマーである
。七ツマ−の１つのこのようなりラスは、４〜１２個の
炭素原子を有する種々の共役ジエンである。ジエンモノ
マーの特定の例は、ブタジェン、イソプレン、ヘキサジ
エン、ヘプタジエン、オクタジエン、２．３−ジメチル
−１゜３−ブタジェン、２−メチル−１，３−ブタジェ
ンなどである。好ましいエラストマーは、ブタジェンお
よび／まｔ；はイソグレンの七ツマ−からつくられる。

そのうえ、天然ゴムを使用することができる。用語「天
然ゴム」は、一般に世界の熱帯または荒れ地の部分にお
いて成長する樹木および植物から得られるエラストマー
物質を意味する。

実質的な材料は非常に高い含ｆｆ１（９０％以上、しは
しば９５％以上）のシス−１，４−ポリイソプレンを含
有する。また、共役ジエンのクラス内に、種々のジブロ
ックコポリマー、種々のトリプロツルコポリマーなどを
包含する、種々のコポリマーおよびそれらのインターポ
リマー、例えば、ポリ（ブタジェン−イソプレン）が含
まれる。

有用なエラストマーの他のクラスは、訪述の４〜１２個
の炭素原子を有する共役ジエンのモノマーおよび８〜１
５個の炭素原子を有するビニル置換芳香族化合物からつ
くられた種々のコポリマーである。特定のビニル置換芳
香族コポリマーの例は、次のものを包含する：スチレン
、アルファーメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン
、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、イソプロピルベ
ンゼン、ジイソプロピルベンゼンなど、スチレンは好ま
しい。特定のコポリマーの例は、ポリ（スチレン−ブタ
ジェン）（ＳＢＲ）、およびポリ（４ｔ−ブチル５ｂｒ
−ブタジェン）である。好ましいコポリマーは、ポリ（
スチレン−ブタジェン）である。

次のゴムコンパウンドを使用することができるが、上の
エラストマーはと望ましくない。こうして、ブチルゴム
、すなわち、インブチレンおよび少量のイソプレンのコ
ポリマー、を使用することができる。ネオプレン、すな
わち、ポリクロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジ
ェン）を、また、使用することができる。エラストマー
ゴムのなお他のクラスは、ニトリルゴム、すなわち、前
述の４〜１２個の炭素原子を有するジエンおよびアクリ
ロニトリルモノマーからつくられたコポリマーである。

通常、ニトリルゴム中の２つの七ツマ−の比はスチレン
−ブタジェンゴム中のブタジェン対スチレンの比に類似
する。

上のゴムのブレンドは、また、使用することができる。

上のエラストマーは、この分野においておよび文献から
知られている普通の方法により、製造することができる
。

種々のポリウレタンおよび未硬化エラストマーに関して
上に説明したが、本発明はそれにのみ限定されず、本発
明は、一般に、普通の硬化したポリウレタンおよび未硬
化のゴム基体ならびにこの分野においておよび文献から
知られているこのような化合物に関する。

本発明によれば、ウレタン基体をゴム基体に接着するた
めの接着剤は、ビスマレイミド化合物およびイソシアネ
ート末端ゴムポリマーまたはコポリマーの熱硬化性混合
物からなる。接着剤混合物は、加熱すると、相互に反応
および熱硬化して、硬化したウレタン基体と未硬化のゴ
ム基体との間に架橋した接着結合を形成する。

ビスマレイミド化合物は、一般に、次の式：により特徴
づけられ、ここでＲは芳香族、脂肪族、またはそれらの
組み合わせ、またはそれらのハロゲン置換体である。脂
肪族、ことにアルキレンは、２〜１２個の炭素原子を有
し、例えば、エチレン、ヘキシレンなとである。芳香族
化合物は、好ましく、′例えば、６〜２０個の炭素原子
を有するものである。芳香族基の特定の例は、独立に、
フェニレン、ビフェニルなどを包含し、メチレンビス（
フェニル）は高度に好ましい。Ｒ基は、また、約２゜０
００までの分子量を有するような低分子量のポリマー、
例えば、炭化水素ポリマー、例えば、ポリエチレン、ま
たはポリブタジェン、または窒素を含有するポリマー、
例えば、ポリアクリロニトリル、または酸素またはイオ
ウを含有するポリマーである。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３および
Ｒ４は、独立に、１〜６個の炭素原子を有するアルキル
、ハロゲン、例えば、フルオロまたはクロロ、または水
素である。アルキル基を使用するとき、それらは一般に
直鎖状、すなわち、枝分かれではない。

アルキレン−、アリーレン−ビス−マレイミドおよびそ
れらの組み合わせは、本発明の架橋剤としておくに有用
である。本発明の特定のビスマレイミドは、次のものを
包含するニジメチレンジマレイミド、トリメチレンシマ
レイミド、テトラメチレンジマレイミド、ペンタメチレ
ンジマレイミド、ヘキサメチレンジマレイミド、ヘプタ
メチレンジマレイミド、デカメチレンジマレイミド；４
゜４′−メチレン−ビス（オルトクロロアニリン）のビ
ス−マレイミド、４．４’　−メチレンジーニ’）７．
４．４’−メチレン−ビス（３−ニトロアニリン）、４
・−アミノフェニルエーテルおよヒＮＩＮ′−オルトフ
エニレンジマレイミＦ；Ｎ、Ｎ’−パラーフェニレンジ
マレイミド、Ｎ、Ｎ−メタフェニレンジマレイミド、Ｎ
、Ｎ−（オキシシーｐ−７エニレン）ヒスマレイミＦ、
Ｎ、　Ｎ′　−（メチレンジーｐ−）ユニしン）ヒスマ
レイミＦ、Ｎ。

Ｎ’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ヒス（２−メチ
ルマレイミド）、Ｎ、Ｎ’−（チオジ−ｐ−７エニレン
）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−（スルホニルジ−ｍ−
フェニレン）ヒスマレイミド、ポリメチレンポリフェニ
レンポリマレイミドなど。

ポリマレイミドは、単独で、あるいはそれらの組み合わ
せを使用することができる。好ましいビスマレイミドの
例は、４．４″−メチレン−ビス（オルトクロロアニリ
ン）、４．４’　−メチレンジアニリン、４−アミノフ
ェニルエーテルおよびＮ。

Ｎ′−バラ−フェニレンジマレイミドを包含する。

ビスマレイミドは、種々の方法により製造することがで
き、例えば、米国特許第２，４４４．５３６号（その開
示をここに引用によって加える）に記載されているもの
である。一般に、ジアミンの希釈エーテル溶液を無水マ
レイン酸の同様な希釈溶液に添加し、これはマレアミン
酸を生ずる。

マレアミン酸は酢酸無水物中に配置し、そして酢酸カリ
ウムの存在下に対応するビスマレイミドに転化すること
ができる。ビスマレイミドは、典型的には、適当な溶媒
の存在下に、ポリアミンのアミン基に関して化学量論量
の無水マレイン酸を反応させることによって調製される
。このようなポリアミンは、次のものを包含する：１，
４−ジアミノブタン；ドデシルジアミン；ｌ、６−ヘキ
サンジアミン；２−メチル−４−エチル−１，８−ジア
ミノオクタン；メチレンジアニリン；ジアミノジフェニ
ルエーテル；およびアニリン−ホルムアルデヒド縮合生
成物。好ましい溶媒は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、クロロホルムおよびトルエンである。

使用において、ビスマレイミドは、しばしば、有機非プ
ロトン性溶媒中に分散され、芳香族溶媒は好ましい。こ
のような溶媒は、高い沸点をもたず、１５０℃以下、好
ましくは１３５℃以下の沸点は好ましい。芳香族炭化水
素溶媒および脂肪族（望ましくはアルキル）置換芳香族
溶媒は、６〜１２、好ましくは６〜９個の炭素原子を有
するものである。特定の芳香族溶媒の例は、ベンゼン、
キシレン、トルエン、エチルベンゼン、インデン、アン
ソール、それらの混合物などを包含する。約５〜約１５
、好ましくは６〜９個の炭素原子を有する種々の脂肪族
溶媒を、また、使用することができる。典型的には、ヘ
キサン、ヘプタン、イソオクタン、およびイソノナン、
およびそれらの混合物は望ましい。３〜ｌＯ個の炭素原
子を有する種々のケトン、例えば、アセトンおよびメチ
ルエチルケトンを、また、使用することができる。合計
２〜１５個の炭素原子を有する種々のエステル、例えば
、酢酸エチル、酪酸ブチル、酢酸ブチルなどを使用する
ことができる。他のクラスの非プロトン性溶媒は、２〜
１０個の炭素原子を有する種々のエーテル、すなわち、
２またはそれ以上のエーテル結合を有するエーテル、例
えば、エチレングリコールモノブチルエーテルールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノヘキ
シルエーテルなどである。溶媒の使用量は、一般に、ビ
スマレイミド化合物の１００重量部当たり、約ｌＯ〜約
１．０００重量部、好ましくは１５〜１５０重量部の溶
媒である。

本発明の接着剤は、さらに、ビスマレイミド化合物と相
互に反応しかつ架橋することができるイソシアネート末
端ゴムポリマーを含有する。イソシアネート末端ゴムポ
リマーは、望ましくは、ジエンまたはモノオレフィン第
七ツマ−から作られたイソシアネート末端の低分子量ポ
リマーである。

ポリマーがモノオレフィン第七ツマ−から製造される場
合、単位の各々中の炭素原子の数は約２〜約１２であり
、イソブチレンは好ましい重合モノマー単位である。イ
ソシアネート末端ゴムポリマーをジエンから製造すると
き、４〜１０個の炭素原子を有する任意のジエンモノマ
ーを使用することができ、ブタジェンは好ましい重合単
位である。

２種またはそれ以上の上のモノマーから製造されるコポ
リマーは、また、使用することができる。

低分子量とは、ポリマーまたはコポリマーが約６００〜
約３０，０００、好ましくは約１，０００〜約１０，０
００の分子量を有することを意味する。

低分子量のゴムポリマーをエンドギャップまたは停止す
るために使用するポリイソシアネートは、式Ｒ　（ＮＧ
Ｏ）ｎを有し、式中ｎは広く平均１、５〜４であり、好
ましくは２であるが、ｎが３または４であるとき、少量
のポリイソシアネートを使用することができる。通常、
低分子量のゴムポリマーは１〜約４つのイソシアネート
基、好ましくは２つのイソシアネート基をその上にを有
する。合計約６〜約２５、好ましくは約７〜約１５個の
炭素原子を有する芳香族または脂肪族置換芳香族または
望ましくはアルキル置換芳香族を使用することができる
。使用できる適当なジイソシアネートの特定の例は、前
述と同一の化合物を包含する。一般に、トルエンジイソ
シアネート、イソプレンおよびＭＤＩは好ましい。

イソシアネート末端ゴムポリマーは、一般に、液状であ
り、モしてポリマーを分散するための溶媒の使用は任意
である。溶媒を使用する場合、木質的に非プロトン性の
溶媒、例えば、トルエン、種々のアルカンの溶媒、また
は芳香族溶媒、例えば、ベンゼン、および同様な溶媒は
有用である。

溶媒は、必要に応じて、イソシアネート末端ゴムポリマ
ーの１００．重量部当たり約３０〜３００重量部のレベ
ル使用することができる。

接着剤組成物は、ビスマレイミド化合物およびイソシア
ネート末端ゴムポリマーの合計重量に基づいて、約１０
〜約９０重量％、望ましくは約２０〜約８０！［ｊｌｔ
％のビスマレイミドからなる。それゆえ、イソシアネー
ト末端ゴムポリマーの量は異なる。

接着剤系は、種々の成分を同時にあるいは任意の順序で
混合することによって、調製することができる。本発明
の接着剤系は、硬化したポリウレタン基体に、未硬化の
ゴム基体に、あるいは両者基体に、普通の方法で、例え
ば、ハケ塗り、コティング、噴霧、浸漬などにより添加
することができる。いくつかの塗布を適用することがで
きる。

ポリウレタン基体の表面は、一般に、汚染を含まない。

これはその表面を溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、
アセトン、メチルエチルケトンなどでこするか、あるい
はブラッシングすることによって達成することができる
。ゴム基体の表面は、また、普通の手段、例えば、溶媒
のぬぐい、溶媒の脱気などにより清浄にすることができ
る。表面は、接着剤の適用の前および後に完全に乾燥さ
せる。

ゴム基体表面、ウレタン基体表面、または両者上に本発
明の接着剤系を含有する乾燥した基体表面を、次いで、
−緒にしてお互いに接触させ、引き統いて硬化する。加
熱して硬化速度を増加する。

高温においてウレタンが逆転または解重合するかぎり、
硬化温度の上限は成分１７５°Ｃ以下である。

硬化は、一般に、約１２５〜約１７５°Ｃ１好ましくは
約１４５〜約１７０°Ｃの温度において起こる。

圧力を、必要に応じて、使用することができ、適当な圧
力は約５０〜約１０．０００ｐｓ　ｉ、好ましくは約１
００〜約５，０ＯＱｐｓｉである。ゴムおよび接着剤の
硬化は望ましくはその場で起こる。

本発明の接着剤系は、前述のように、結合の過程の間に
硬化される、未硬化のゴムに硬化したポリウレタンを結
合または接着しようとする、任意の用途において利用す
ることができる。こうして、ゴム、接着剤およびウレタ
ンの複合体またはラミネートは形成される。特定の例は
、次のものを包含する：硬化したウレタンタイヤのコア
および／またはベルトの未硬化のゴムのカーカス、およ
び／またはトレッドへの接着、未硬化のゴムのトレッド
の硬化したポリウレタンのタイヤカルカスへの接着、硬
化ウレタンの補修プラグの未硬化のゴム基体への接着、
このタイプのゴム／ウレタンラミネートに基づ＜ｉ械的
部品の製作、ポリウレタンカプセル化金属構成成分のタ
イヤおよびゴムの機械的部品への結合など。未硬化のゴ
ム基体は一般にかつ同時に接着剤とともに硬化されるが
、それは引き続いて硬化することができる。

次の実施例によって、本発明をさらに説明する。

実施例において、特記しない限り、部は重量により、そ
して温度は℃である。

実施例ビスマレイミド／ポリウレタン−ＮＣＯプレポリマーを
使用するウレタン−未硬化のゴムの結合接着セメントｒＥＪの調製２００ｇのイソシアネート末端ポリブタジエンプレボリ
マーＸＭＣ−１００（アルコ・ケミカル［ａＲＣＯＣｈ
ｅｍｉｃａｌｓ］の製品）、および２００ｇのの蒸留し乾燥したトルエン、から溶液を調製
した。

上の約２０．０ｇを、適用直前に、２分間激しく撹拌し
ながら、２００ｇのビスマレイミドＸＵ２９２　［ビス
（マレイミドフェニル）メタン、チバーガイギー・ケミ
カル・カンパニー（Ｃｈｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　　Ｃｏ、）の製品１および３００ｇの蒸留
し乾燥したトルエンの２０．０ｇと℃した。生ずる混合
物を撹拌して分散させて保持し、その間ブラシを使用し
て接着剤混合物をポリウレタン表面に適用した。

示した成分を、特定する硬化したポリウレタンに適用し
た。適用の順序はカッコ内に記載されている。

表 ■ 接着試験の結果室温）１．５．２．５１．０Ｆ室温）室温）４６．４０７．０ゴム引裂き室温）ＮＲＴｉｅ　Ｇｕｍ　（２ＮＪ）’ １Ｆ−界面破損ＣＦ−凝着破損Ｃｕｒｅ　Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　３２０’Ｆ、４０分
、、５　Ｔｏｎｓ　ｐｒｅｓｓ、　（ｍａｘ）ｌＢ３”
ｒａｍ）ａ）ケミロック（Ｃｈｅｍｌｏｋ）ロード・ケ
ミカル・コーポレーション（Ｌｏｒｄ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の製品。エラストマーの
接着剤として使用した。

ｂ）天然ゴムを含有する。

試験結果が示すように、本発明の接着剤は、硬化したウ
レタンをその場で硬化したゴム（未硬化のゴムから出発
する）への結合について、高温においてより高い強度の
結合を保持する、実施例「Ｅ」、ことにより、商業的接
着剤よりすぐれる。

以上、本発明を最良のモードおよび好ましい実施態様に
従い、説明して来たが、本発明の範囲はそれに限定され
ず、特許請求の範囲により限定される。

本発明の主な特徴および態様は、次の通りである。

ｌ、ビスマレイミド化合物およびイソシアネート末端ゴ
ムポリマーの熱硬化性ポリマー混合物からなり、前記ポ
リマー混合物は、前記ビスマレイミド化合物および前記
イソシアネート末端ゴムポリマーの合計重量に基づいて
、約１０〜約９０重量％の前記ビスマレイミドおよび約
１０〜約９０重量％の前記イソシアネート末端ゴムから
なり、前記ゴムポリマーは、２〜１２１’ｌｉの炭素原
子を有するモノオレフィンモノマー、約４〜ｌＯｉの炭
素原子を有するジエンモノマーまたはそれらの組み合わ
せからつくられた低分子量ポリマーであり、そして前記
ゴムポリマー分子の各々上に約１．５〜約４．０の末端
イソシアネート基を含有し、前記末端イソシアネート基
は加熱したとき前記ビスマレイミド化合物と架橋するこ
とができ、そして前記イソシアネート末端ゴムポリマー
の分子量は約６００〜３０．０００である、ことを特徴
とする、接着剤組成物。

２、前記組成物は、必要に応じて、前記ビスマレイミド
化合物の１００重量部当たり約ｌＯ〜約１．０００重量
部の有機非プロトン性溶媒を含有する、上記第１項記載
の接着剤組成物。

３、前記ビスマレイミド化合物は、式：式中、Ｒは６〜
２０個の炭素原子を有する芳香族もしくは脂肪族置換芳
香族、または２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族、ま
たはそれらのハロゲン誘導体、または約２．０００まで
の分子量を有する低分子量ポリマーであり、そしてＲ１
，Ｒ１、Ｒ３、およびＲ４は、独立に、１〜６個の炭素
原子を有するアルキル、ハロゲン、または水素である、を有する、上記第２項記載の接着剤組成物。

４、前記ビスマレイミドの量は約２０〜約８０重量％で
あり、そして前記イソシアネート末端ゴムの量は約２０
〜約８０重量％である、上記第３項記載の接着剤組成物
。

５、前記ビスマレイミドは、ジメチレンシマレイミド、
トリメチレンシマレイミド、テトラメチレンジマレイミ
ド、ペンタメチレンジマレイミド、ヘキサメチレンジマ
レイミド、ヘプタメチレンジマレイミド、デカメチレン
ジマレイミド；４，４’−メチレンービス（オルトクロ
ロアニリン）のビス−マレイミド、４．４’−メチレン
ジアニリン、４．４°−メチレン−ビス（３−ニトロア
ニリン）、４−アミノフェニルエーテルおよびＮ、Ｎ″
−オルトフェニレンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−パラー
フユニレンジマレイミド、Ｎ、Ｎ−メタフェニレンジマ
レイミド、Ｎ、Ｎ−（オキシジ−ｐ−フェニレン）ビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ″　−（メチレンジ−ｐ−フェニレ
ン）ヒスマレイミド、Ｎ、Ｎ。

−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビス（２−メチルマ
レイミド）、Ｎ、Ｎ″−（チオジ−ｐ−フェニレン）ヒ
スマレイミＦ、Ｎ、Ｎ″　−（スルホニルジーｍ−フェ
ニレン）ビスマレイミド、ポリメチレンポリフェニレン
ポリマレイミド、まｔ二はそれらの組み合わせである、
上記第４項記載の接着剤組成物。

６、前記ゴムを式Ｒ（ＮＧＯ）ｎ　（式中ｎは約１．５
〜約４．０であり、ここで前記低分子量ゴムポリマーは
１〜約４の前記イソシアネート基をその上にを有し、そ
してＲは４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、６〜２
５個の炭素原子を有する芳香族もしくは脂肪族置換芳香
族である）を有するイソシアネートと反応させ、そして
前記イソシアネート末端ゴムは約１．０００〜約１０，
０００の分子量を有する、上記第５項記載の接着剤組成
物。

７、前記ビスマレイミドは、４．４’　−メチレン−ビ
ス（オルトクロロアニリン）のビス−マレイミド、４．
４’−メチレンジアニリン、４−アミノフェニルエーテ
ル、Ｎ、Ｎ’　−バラ−フェニレンジマレイミド、また
はそれらの組み合わせであり、前記イソシアネート末端
ゴムの前記イソシアネート部分はトルエンジイソシアネ
ート、イソホロン、４．４°−メチレンビス（フェニル
イソシアネート）、またはそれらの組み合わせからつく
られ、そして前記イソシアネート末端ゴムの前記ゴム部
分はブタジェンモノマーからつくられる、上記第６項記
載の接着剤組成物。

８、前記ビスマレイミドの量は約３０〜約６０重量％で
あり、そして前記イソシアネート末端ゴムの量は約４０
〜約７０重量％である、上記第７項記載の接着剤組成物
。

９、上記第１項記載の接着剤組成物で一緒に結合された
、硬化したポリウレタン基体および前に未硬化のゴム基
体からなることを特徴とする、接着剤で結合された複合
体。

１０、上記第３項記載の接着剤組成物で一緒に結合され
た、硬化したポリウレタン基体および前に未硬化のゴム
基体からなることを特徴とする、接着剤で結合された複
合体。

１１、上記第５項記載の接着剤組成物で一緒に結合され
た、硬化したポリウレタン基体および前に未硬化のゴム
基体からなり、そして前記未硬化のゴム基体は前記ビス
マレイミド化合物および前記イソシアネート末端ゴムの
架橋の間に硬化されることを特徴とする、接着剤で結合
された複合体。

１２、上記第７項記載の接着剤組成物で一緒に結合され
た、硬化したポリウレタン基体および前に未硬化のゴム
基体からなり、そして前記未硬化のゴム基体は前記ビス
マレイミド化合物および前記イソシアネート末端ゴムの
架橋の間に硬化されることを特徴とする、接着剤で結合
された複合体。

Claims

【特許請求の範囲】１、ビスマレイミド化合物およびイソシアネート末端ゴ
ムポリマーの熱硬化性ポリマー混合物からなり、前記ポ
リマー混合物は、前記ビスマレイミド化合物および前記
イソシアネート末端ゴムポリマーの合計重量に基づいて
、約１０〜約９０重量％の前記ビスマレイミドおよび約
１０〜約９０重量％の前記イソシアネート末端ゴムから
なり、前記ゴムポリマーは、２〜１２個の炭素原子を有
するモノオレフィンモノマー、約４〜１０個の炭素原子
を有するジエンモノマーまたはそれらの組み合わせから
つくられた低分子量ポリマーであり、そして前記ゴムポ
リマー分子の各々上に約１．５〜約４．０の末端イソシ
アネート基を含有し、前記末端イソシアネート基は加熱
したとき前記ビスマレイミド化合物と架橋することがで
き、そして前記イソシアネート末端ゴムポリマーの分子
量は約６００〜３０，０００である、ことを特徴とする
、接着剤組成物。２、特許請求の範囲第１項記載の接着剤組成物で一緒に
結合された、硬化したポリウレタン基体および予め硬化
されていないゴム基体からなることを特徴とする、接着
剤で結合された複合体。