JPH02196771A - 新規のイミド芳香族ペルオキシ酸 - Google Patents

新規のイミド芳香族ペルオキシ酸

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JPH02196771A
JPH02196771A JP1011743A JP1174389A JPH02196771A JP H02196771 A JPH02196771 A JP H02196771A JP 1011743 A JP1011743 A JP 1011743A JP 1174389 A JP1174389 A JP 1174389A JP H02196771 A JPH02196771 A JP H02196771A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、イミド芳香族(ポリ)ペルオキシカルボン酸
と称することができるそれ自体新規の有機(ポリ)ペル
オキシ酸、およびその製法に関する。
詳細には、本発明は、式(I): 【式中、Aはベンゼンまたはナフタレン環の残基(場合
によって置換)を表わし、1以上の記号Rは互いに等し
くても異なっていてもよく、水素原子または低級アルキ
ル基(場合によって置換)、C0OH基またはCOOO
H基を表わし、nは1〜5の整数である〕 を有するイミド芳香族(ポリ)ペルオキシカルボン酸に
関する。
特に、Rは、直鎖または分枝c1〜c5アルキル基を表
わし、好ましくは水素原子によって構成される。
〔発明の背景〕
前記式(I)を有するイミド芳香族ペルオキシカルボキ
シル化合物は、それ自体新規であり、且つ工業的見地か
ら高度に興味がある新しい種類の生成物を構成する。
それらは、事実、ペルオキシ酸の場合に既知の場合と同
様に、単量体重合開始剤としてプラスチック材料の分野
において、特にオレフィンエポキシ化およびヒドロキシ
ル化用酸化剤として、そしてファインケミストリーの分
野における多くの他の酸化法における一般的用途を見出
すことができる。
すべての特定の方法においては、例えば、前記式(1)
を有するイミド芳香族(ポリ)ペルオキシカルボン酸は
、洗剤工業における漂白の分野において特に有効な応用
を見出す。
この後者の見地で、一般に、従来、有機ペルオキシ酸は
、とりわけ、省エネルギー上の考慮のため一層普及して
いる中−低温洗浄用組成物中で漂白剤として使用する優
秀な可能性のため工業分野で増大する興味を喚起した。
それゆえ、漂白活性の必要条件、特に熱安定性(これら
の後者の必要条件はこのような化合物の工業的広汎な応
用の目的で必須)が付与された有機ペルオキシ酸化合物
を見出そうとするかなりの研究活動に関する多数の文献
が、存在する。
それゆえ、多くのモノ−またはジ−ペルオキシカルボキ
シル直鎖または環式有機ペルオキシ酸は、既知であり、
且つとりわけ洗剤分野で使用されている。
既述のペルオキシカルボン酸は、例えば、ジペルオキシ
ドデカンジオン酸、モノペルオキシフタル酸、ジベルア
ゼライン酸、置換ジペルオキシグルタル酸およびアジピ
ン酸などである。
それゆえ、本発明の一目的は、それ自体新規の化合物と
して、前記式(T)を有するイミド芳香族(ポリ)ペル
オキシカルボン酸を提供することにある。
別の目的は、前記式(1)を有する前記ペルオキシカル
ボン酸の単純で安価な製法を提供することにある。
更に他の目的は、洗剤処方物、特に低−中温用途が運命
づけられたものの中で漂白剤としての前記式(1)を有
するイミド芳香族ペルオキシカルボン酸の用途である。
〔発明の概要〕
下記の詳細な開示から当業者には一層明らかになるであ
ろうこれらの目的、およびなお他の目的は1本発明に従
って、前記式(1)を有するイミド芳香族(ポリ)ペル
オキシカルボン酸により、そして濃HSo  およびC
H3S 03 Hから選ばれる反応媒体中またはアルカ
リ媒体中で操作することによって、式(1)を有する所
望のペルオキシカルボン酸に対応する構造を有するイミ
ド芳香族(ポリ)カルボン酸およびその無水物から選ば
れる基質を濃H2O2と反応させ、次いで、ペルオキシ
カルボン酸(1)を通常の既知の技術によって反応混合
物から分離することを特徴とする関連の製法により達成
される。
この方法で、式(1)を有するペルオキシカルボン酸は
、一般に安定な固体として得られる。
RC1〜C5アルキル基は、01〜C5アルコシ基、ヒ
ドロキシル基、ニトロ基などで置換してもよく、残基A
はC0OH基などで置換してもよい。
特に、本発明は、式(1)を有する下記イミド芳香族(
ポリ)ペルオキシ酸に関する:フタルイミド過酢酸、3
−フタルイミド過プロピオン酸、4−フタルイミド過酪
酸、2−フタルイミドジベルグルタル酸、2−フタルイ
ミドジベルコハク酸、3−フタルイミド過醋酸、2−フ
タルイミド過プロピオン酸、3−フタルイミドジベルア
ジピン酸、ナフタルイミド過酢酸、2−フタルイミドモ
ノペルコハク酸、4−(4−ベルカルボキシ)−フタル
イミド−ペルオキシ醋酸。
前記のように、それらは、実質上常法に従って得られ、
既知の技術に従ってイミド芳香族(ポリ)カルボン酸(
式IをHする所望の過酸に対応する構造を有する)から
なる基質を硫酸またはメタンスルホン酸中でH2O2と
反応させた後分離などすることにより、または対応無水
物から出発して常時既知の方法に従ってアルカリ媒体中
で操作することにより得られる。
事実、出発基質の式に存在する少なくとも1個の−(C
HR)−残基がカルボキシル基を含有する時には、関連
無水物を使用することによって前記式(1)を有する対
応過酸を生成することが可能である。
この場合には、操作条件(酸またはアルカリ媒体など)
に応じて、ジーまたはモノ−ペルオキシ酸、即ち、2個
のペルオキシカルボキシル基または1個のペルオキシカ
ルボキシル基と1個のカルボキシル基とを含有するペル
オキシ酸が、選択的に得ることができる。
好ましい操作法に従って、出発基質として使用する酸ま
たはポリ酸のペルオキシカルボキシル化反応は、基質の
反応性に応じて反応温度を反応コース全体にわたって約
15〜約50℃の範囲内に維持することにより、約70
〜約90重量%の範囲内の濃度を有するH2O2を/1
lH2SO4中、またはCH3S03H中の基質の溶液
に徐々に加えることによって実施する。
10096の濃度で測定するH 2 S O4またはC
H3S03Hの量は、基質1モル当たり3〜20モルで
あり、好ましくは基質1モル当たり約4〜14モルであ
る。
過酸化水素は、基質に関して過剰であり、ベルカルボキ
シル化すべきC0OH基に応じて基質1モル当たり約2
〜6モル、好ましくは基質1モル当たり約2.2〜5モ
ルである量で使用される。
反応時間は、基質の性状、操作温度、および反応の終わ
りに存在する最終合計H2SO4/HOまたはCHSo
  H/H20モル比に依存する。前記比率は、約1〜
6であり;好ましくは各種の関係のあるパラメーターで
操作することによって約1.6〜4である。
反応時間約30分〜2時間は、操作可能であることが示
された。
式(1)を有するイミド芳香族(ポリ)ペルオキシ酸の
分離は、通常の技術に従って実施し、例えば、硫酸アン
モニウム溶液での反応混合物の処理後に得られる固体沈
殿の濾過により、または溶媒での抽出などにより実施す
る。
前記式(I)を有するイミド芳香族(ポリ)ペルオキシ
酸は、結晶性固体の形態でこのようにして得られる。
出発物質として使用する基質は、それ自体既知の化合物
であり、または通常の技術に従って製造できる。式Iの
前記の好ましい過酸の原料である好適な基質は、例示の
目的で下記のものが示される:フタルイミド酢酸、3−
フタルイミドプロピオン酸、4−フタルイミド酪酸、2
−フタルイミドグルタル酸および対応無水物、2−フタ
ルイミドコハク酸および対応無水物、3−フタルイミド
酪酸、2−フタルイミドプロピオン酸、3−フタルイミ
ドアジピン酸、ナフタルイミド酢酸、4−(4−カルボ
キシ)−フタルイミド−酪酸など。
式(I)を有するペルオキシカルボン酸生成物は、通常
、室温で固体である。
本発明に係るペルオキシカルボン酸生成物は、広い温度
範囲、例えば、約20℃〜90℃にわたっての溶液中で
漂白剤として、洗剤処方物の処方物、例えば、粒状処方
物中で特に有用であることができる。
それゆえ、イミド芳香族ペルオキシ酸、本発明の要旨は
、漂白剤として直接単独で使用してもよく、例えば、洗
剤組成物とは別個に使用してもよく、または好ましくは
前記温度範囲内で操作し且つ他の成分および/または添
加剤、例えば、ビルグー、界面活性剤、石鹸、ゼオライ
ト、ヒドロトロープ剤、腐食抑制剤、酵素、光学増白剤
、安定剤、他の増白剤化合物などを含有する通常の洗剤
組成物に関連させ且つ配合してもよい。
好ましくは、操作温度は、室温から約65℃である。
組成物並びにその処方物の調製法および使用法は、記載
のものおよび/または通常のものの分野である。
本発明のイミド芳香族ペルオキシ酸は、固体および液体
洗剤組成物と併用してもよく、且つ/または他の漂白化
合物の存在下で使用してもよい。
更に、イミド芳香族ペルオキシ酸、本発明の要旨は、既
知の技術に従って減感プロセスに付してもよい。
本発明を下記例で詳述する。これらの例は、単に例示す
るために与えたものであって、限定する目的のものでは
ない。
例で生成された生成物は、活性酸素の含量を測定するこ
とにより(ヨウ素滴定により)、且つフーリエ変換赤外
分光法(FT−IR)を使用することにより、元素分析
により特徴づけた。
例1 メタンスルホン酸330g (3,434モル)を攪拌
機、温度計および昇塔を備えたビーカーに装入した。
内温を25℃に上げ、フタルイミド酢酸55g(0,2
68モル)を攪拌下に15分間加えた。
次いで、温度を10℃に下げ、温度を15℃未満に維持
するように、70%のH20244g(0,906モル
)を攪拌下に徐々に加えた。
攪拌を15℃で1.5時間続けた。終わりに、反応混合
物を攪拌下に5℃に維持された20%の(NH4)28
04600mlに注いだ。
攪拌を5〜10℃の温度で15分間続けた。
固体生成物を真空下で多孔性セプタム (septuIl)上で濾過した。得られた生成物を8
%のN a 2 S 04400 ml中に懸濁し、1
5%のNa2Co3によってpH6で中和した。
次いで、得られた固体を再度濾過し、氷水(looml
)で洗浄し、拭き、Ca Cl 2乾燥剤内の多孔板上
で真空(2+amHg)下で室温において乾燥した。
実質上純粋なフタルイミド過酢酸58gが、得られた。
収率97%。
生成物は、酢酸エチルに溶解し、石油エーテルを溶液濁
り度まで加えることによって再結晶できる。
元素分析: CtoHy O5Nとして計算値:C:54.30%;
H:3.19%;N:6.33%:O(活性)ニア、2
3%。
実測値:C:54.32%、H:3.3−3%;N:6
.57%;0(活性)ニア、2%。
融点=118℃(分解)。
例2 96%のH2So428g (0,274モル)を攪拌
機、温度計および昇塔を備えたビーカーに装入した。
内温を25℃にさせ、3−フタルイミドプロピオン酸1
1.7g (0,0534モル)を攪拌下に15分間加
えた。
温度を10℃に下げ、温度を15℃未満に維持するよう
に、70%のH2025、2g(0,107モル)を攪
拌下に徐々に加えた。
攪拌を15℃で1.5時間続けた。終わりに、反応混合
物を攪拌下に5℃に維持された20%の(NH4)2S
O480mlに注いだ。
攪拌を5〜10℃の温度で15分間続けた。固体生成物
を真空下で多孔性セプタム上で濾過した。
得られた生成物を8%のNaNa2S045O中に懸濁
し、15%のN a 2 C03によってpH6で中和
した。得られた固体を再度濾過し、氷水20m1で洗浄
し、拭き、Ca C12乾燥剤中の多孔板上で真空(2
關Hg)下で室温において乾燥した。
実質上純粋な3−フタルイミド過プロピオン酸11.3
gが、得られた。収率90%。
生成物は、例1と同様に再結晶できる。
元素分析: C11H905Nとして計算値:C:56.17%;H
:3.85%;N:5.95%;O(活性):6.80
%。
実測値:C756,83%HH:4.01%;N:6.
10%−〇(活性):6.79%。
融点:91℃(分解)。
3−フタルイミドプロピオン酸の代わりに4−フタルイ
ミド酪酸(15g;0.0643モル)を使用し、96
%のH2SH2SO4 3O,294モル)、70%のH2027g(0,14
4モル)を使用し、反応時間を2時間に延長することに
よって、例2の方法を繰り返した。
実質上純粋な4−7タルイミド過酷酸14.5gが、得
られた。収率90%。
生成物は、例1と同様に再結晶できる。
元素分析: Cl2H1105Nとして計算値:C:57.83%:
H:4.45%;N:5.62%;O(活性):6゜4
2%。
実測値:C:57.98%;H:4.52%−N:5.
69%;0(活性):6.41%。
融点:103℃(分解)。
例4 フタルイミド酢酸の代わりに2−フタルイミドグルタル
酸(6g;0.0216モル)を使用し、メタンスルホ
ン酸28g (0,291モル)および85%のH2O
23,5g (0,0875モル)を使用することによ
って、例1の方法を繰り返した。
終わりに、温度を0〜5℃に維持するように、40%の
(NH4)2SO415mlを0℃に冷却された反応混
合物に徐々に加えた。
得られた混合物をEt 20 (6X 30 ml )
で抽出した。
エーテル抽出物を40%の(NH4)280430ml
で洗浄し、無水Na2SO4上で乾燥し、濾過し、蒸発
した。
油を得、この油をE t 20 (20ml )に溶解
し、混合物を完全な凝固まで攪拌下に維持することによ
って石油エーテル(40ml)により固体状態で沈殿し
た。
濾過後、95%の2−フタルイミドジベルグルタル酸5
.8gが、得られた。収率82%。
生成物は、例1と同様に再結晶した。
元素分析: C13H1□08Nとして計算値:C:50.49%;
H:3.58%;N:4.53%−〇(活性):10.
34%。
実測値:C:49.96%;H:3.75%:N:4.
70%:0(活性):10.33%。
融点=112℃(分解)。
例5 2−フタルイミドグルタル酸の代わりに2−フタルイミ
ドコハク酸(5g;0.019モル)を使用し、メタン
スルホン酸20g (0,208モル)、85%のH2
O23,8g (0,095モル)を使用し、反応時間
を2時間に延長することによって、例4の方法を繰り返
した。
終わりに、温度を0〜5℃に維持するように、40%の
(NH4)2S0480mlを0℃に冷却された反応混
合物に徐々に加えた。
攪拌を常時0〜5℃で15分間続けた。
次いで、例2の操作法に従った。
実質上純粋な2−フタルイミドジベルコハク酸4gが、
得られた。収率71%。
生成物は、例1と同様に再結晶できる。
元素分析: Cl2H908Nとして計算値:C:48.82%;H
:3.07%;N:4.74%;0(活性):10.8
4%。
実測値:C:48.44%;H:3.22%:N:4.
88%;O(活性):10.82%。
融点=131℃(分解)。
例6 2−フタルイミドコハク酸の代わりに無水2−フタルイ
ミドコハク酸(2g:0.0082モル)を使用し、メ
タンスルホン酸10g (0,104モル)および85
%のHっOっ1.3g(0,0325モル)を使用し、
反応時間を1.5時間に短縮することによって、例5の
方法を繰り返した。
終イつりに、温度を0〜5℃に維持するように、20%
の(NH4) 2S 0460 mlを0℃に冷却され
た反応混合物に徐々に加えた。
得られた混合物をE t OA c / E t 20
1 : 2(2X30ml)で抽出した。有機抽出物を
20%の(NH4)2S0420mlで洗浄し、無水N
a2SO4上で乾燥し、濾過し、真空下で蒸発した。
2−フタルイミドジベルコハク酸1.8gが、得られた
(95%)。
〔実iDI値二〇(活性):10.3%:Cl2H90
8Nとして計算値二〇(活性):10.84%〕 例7 17.4%のN a 2 CO3溶液5gを50m1の
ビーカーに装入した。内温を5℃にさせ、85%のHO
o、8gおよびMg50  ・7H200,04gを装
入した。
温度を5℃に維持することによって、無水2−フタルイ
ミドコハク酸2g (0,0082モル)を連続的に迅
速に装入した。
攪拌を30分間続けることによって、内温を20℃に徐
々に上げさせた。
次いで、エチルエーテル30m1および20%のH2S
044.2gを加えた。エーテル層を連続的に分離し、
4026の(NH4)2S04(2×20m1)で洗浄
し、無水N a 2 S OJ上で乾燥し、次いで、硫
酸塩の濾過後、混合物を室温で30分間攪拌することに
よって、過酸を石油エーテル30m1で沈殿させた。過
酸を濾過し、再度真空下で室温において乾燥した。
2−フタルイミドモノベルコハク酸として63%の生成
物1.5gが、得られた。
〔実測値二〇(活性):3,6%; Cl2H9NO7として計算値:0(活性):5、73
%〕 例8 85%のH2021,5g (0,0375モル)を攪
拌下に15〜20℃においてメタンスルホン酸12g 
(0,125モル)中の4−(4−カルボキシ)−フタ
ルイミド醋酸2g (0,0072モル)の懸濁液に加
えた。
攪拌を15℃で2時間続けた。
次いで、反応生成物を5℃に維持された40%の(NH
4)2S0440mlに注ぎ、攪拌15分後、分離され
た固体生成物を濾過した。次いで、これを8%Na2S
O4溶液中に懸濁し、15%のNa2CO3を加えるこ
とによってpH6で中和した。
得られた固体を再度濾過し、氷水(30ml)で洗浄し
、Ca C12乾燥剤中の多孔板上で乾燥した。
生成物は、室温の酢酸エチルに溶解することによって再
結晶でき、石油エーテルを加えることによって再度沈殿
できる。
このようにして実質上純粋な4−(4−ベルカルボキシ
)−フタルイミドペルオキシ酪酸2gが、得られた。収
率90%。
元素分析: C13H1108 C: O(活性) 実測値二C O(活性) 融点=1O Nとして計算値: 50.49%; :3.58%; :4.53%; :10.35%。
:50.04%; :3.75%ニ ア4.48%; :10.34%。
9℃(分解)。
例9〜12(応用例) 漂白試験は、洗浄力に関して英国ロンドンのインテロッ
クス・ケミカル・リミテッド製のH48過酸製品(モノ
ベルフタル酸のMg塩)と比較して下記表1に示す本発
明におけるようなイミド芳香族ペルオキシ酸を使用する
ことによって漂白液中の同じ濃度の活性酸素中で実施し
た。
方法は、次の通りであった:すべでの試験を60℃の恒
温で実施し、漂白液中の合計活性酸素の初濃度はすべて
の製品で等しく、200mg/lに等しかった。
方法 各試験の場合に、冷却器を備えた1、000m1のフラ
スコに含まれた脱イオン水500 mlを60℃の温度
に加熱し、pH値9.5に調節した(NaOH溶液の数
滴で)。次いで、漂白製品を攪拌下に加え(このような
添加量を下記表1に示した)、その直後に、セント・ギ
ヤラン(スイスンのエンパ・インスティテユート製の赤
ワインによって標準法で汚され且つ「エンバ114」マ
ークでマークされている1010X10の2個の線試験
片を加えた。
その後、システムを60分間攪拌下に保ち、この時点の
終わりに、流水でリンスされた試験片を乾燥し、アイロ
ンをかけ、次いで、反射測定による白色度の測定によっ
て漂白効果の評価に付した。
結果を下記の表1に報告する。表中、データを前記例8
と同様に漂白率として表現する。
試験結果を下記表Iに報告する。表中、データを漂白率
として表現する。
〔式中、Aは試験時に漂白された試験片の白色度(%)であり、Bは試験前の試験片の白色度(%)であり、Cは完全に漂白された試験片の白色度(%)である〕
白色度は、Mg0−白色度100%と仮定しフィルター
N(L6(λ−464m+s)を使用しMgO−白色度
100%と仮定しフィルターN[L61(λ−464n
s)を使用することによってエルレフォ・ゼイス(El
rcpho Zeiss)反射計によって測定した。
得られたデータは、本発明の過酸がH148の漂白刃に
匹敵できる程度の漂白刃、また若干の場合にはH948
よりも高い漂白刃を有することを示す。
表1 例1 IJ2 例3 例4 例5 (タイター:活性酸素7.2%) (タイター;活性酸素6,79%) (タイター:活性酸素8.41%) (タイター:活性酸素9.81%) (タイター:活性酸素10.82%) (タイター:活性酸素5.5%) 1.46 1.47 1.56 1.02 0.924 1.86 83.6 83.0 79.4 74.0 75.0 75、l

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、式: ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔式中、Aはベンゼンまたはナフタレン環の残基(場合
    によって置換)を表わし、1以上の記号Rは互いに等し
    くても異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基
    (場合によって置換)、COOH基またはCOOOH基
    を表わし、nは1〜5の整数である〕 を有することを特徴とするアミド芳香族(ポリ)ペルオ
    キシカルボン酸。 2、残基Rは互いに等しくても異なっていてもよく、炭
    素数1〜5の直鎖または分枝アルキル基から構成され、
    好ましくは水素原子から構成される式(1)を有する、
    請求項1に記載のアミド芳香族(ポリ)ペルオキシカル
    ボン酸。 3、前記の1以上のRアルキル基が、互いに等しくても
    異なっていてもよいOH、NO_2、低級アルコキシル
    基からなる種類から選ばれる少なくとも1種の置換基で
    置換されていてもよく、AはCOOH基で置換されてい
    てもよい、式( I )を有する、請求項1または2に記
    載のイミド芳香族(ポリ)ペルオキシカルボン酸。 4、それ自体新規化合物としてフタルイミド過酢酸。 5、それ自体新規化合物として3−フタルイミド過プロ
    ピオン酸。 6、それ自体新規化合物として4−フタルイミド過酪酸
    。 7、それ自体新規化合物として2−フタルイミドジペル
    グルタル酸。 8、それ自体新規化合物として2−フタルイミドジペル
    コハク酸。 9、それ自体新規化合物として2−フタルイミドモノペ
    ルコハク酸。 10、それ自体新規化合物として3−フタルイミド過酪
    酸。 11、それ自体新規化合物として2−フタルイミド過プ
    ロピオン酸。 12、それ自体新規化合物として3−フタルイミドジペ
    ルアジピン酸。 13、それ自体新規化合物としてナフタルイミド過酢酸
    。 14、それ自体新規化合物として4−(4−ペルカルボ
    キシ)−フタルイミド−ペルオキシ酪酸。 15、濃H_2SO_4およびCH_3SO_3Hから
    選ばれる媒体中またはアルカリ媒体中で操作することに
    よって、式( I )を有する所望のペルオキシカルボン
    酸に対応するイミド芳香族(ポリ)カルボン酸またはそ
    の無水物から選ばれる基質を濃H_2O_2と反応させ
    、次いで、ペルオキシカルボン酸( I )を既知の技術
    によって反応混合物から分離することを特徴とする請求
    項1に記載の式( I )を有する(ポリ)ペルオキシカ
    ルボン酸の製法。 16、漂白剤単独としての、または他の成分および/ま
    たは添加剤、ビルダー、界面活性剤、石鹸、ゼオライト
    、ヒドロトロープ剤、腐食抑制剤、酵素、光学漂白剤、
    安定剤および他のペルオキシ化合物を含有する液体また
    は固体洗剤処方物中での式( I )を有するイミド芳香
    族(ポリ)ペルオキシカルボン酸の用途。
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