JP2786223B2

JP2786223B2 - 新規のイミド芳香族ペルオキシ酸

Info

Publication number: JP2786223B2
Application number: JP1011743A
Authority: JP
Inventors: カルロ、ベントゥレロ; カルディオ、カバロッティ
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1988-01-20
Filing date: 1989-01-20
Publication date: 1998-08-13
Anticipated expiration: 2013-08-13
Also published as: KR940007301B1; DE68908724T2; EP0325288A1; JPH02196771A; IT1233846B; IT8819132A0; AU2867989A; BR8900264A; AU620067B2; EP0325288B1; CA1340679C; ES2058347T3; ATE93849T1; KR900011729A; DE68908724D1; US5575947A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は、イミド芳香族（ポリ）ペルオキシカルボン
酸と称することができるそれ自体新規の有機（ポリ）ペ
ルオキシ酸、およびその製法に関する。

詳細には、本発明は、式（Ｉ）：〔式中、Ａはベンゼンまたはナフタレン環の残基（場合
によって置換）を表わし、１以上の記号Ｒは互いに等し
くても異なっていてもよく、水素原子または低級アルキ
ル基（場合によって置換）、COOH基またはCOOOH基を表
わし、ｎは１〜５の整数である〕を有するイミド芳香族（ポリ）ペルオキシカルボン酸に
関する。

特に、Ｒは、直鎖または分枝C₁〜C₅アルキル基を表わ
し、好ましくは水素原子によって構成される。

〔発明の背景〕

前記式（Ｉ）を有するイミド芳香族ペルオキシカルボ
キシル化合物は、それ自体新規であり、且つ工業的見地
から高度に興味がある新しい種類の生成物を構成する。

それらは、事実、ペルオキシ酸の場合に既知の場合と
同様に、単量体重合開始剤としてプラスチック材料の分
野において、特にオレフィンエポキシ化およびヒドロキ
シル化用酸化剤として、そしてファインケミストリーの
分野における多くの他の酸化法における一般的用途を見
出すことができる。

すべての特定の方法においては、例えば、前記式
（Ｉ）を有するイミド芳香族（ポリ）ペルオキシカルボ
ン酸は、洗剤工業における漂白の分野において特に有効
な応用を見出す。

この後者の見地で、一般に、従来、有機ペルオキシ酸
は、とりわけ、省エネルギー上の考慮のため一層普及し
ている中−低温洗浄用組成物中で漂白剤として使用する
優秀な可能性のため工業分野で増大する興味を喚起し
た。

それゆえ、漂白活性の必要条件、特に熱安定性（これ
らの後者の必要条件はこのような化合物の工業的広汎な
応用の目的で必須）が付与された有機ペルオキシ酸化合
物を見出そうとするかなりの研究活動に関する多数の文
献が、存在する。

それゆえ、多くのモノ−またはジ−ペルオキシカルボ
キシル直鎖または環式有機ペルオキシ酸は、既知であ
り、且つとりわけ洗剤分野で使用されている。

既述のペルオキシカルボン酸は、例えば、ジペルオキ
シドデカンジオン酸、モノペルオキシフタル酸、ジペル
アゼライン酸、置換ジペルオキシグルタル酸およびアジ
ピン酸などである。

それゆえ、本発明の一目的は、それ自体新規の化合物
として、前記式（Ｉ）を有するイミド芳香族（ポリ）ペ
ルオキシカルボン酸を提供することにある。

別の目的は、前記式（Ｉ）を有する前記ペルオキシカ
ルボン酸の単純で安価な製法を提供することにある。

更に他の目的は、洗剤処方物、特に低−中温用途が運
命づけられたものの中で漂白剤としての前記式（Ｉ）を
有するイミド芳香族ペルオキシカルボン酸の用途であ
る。

〔発明の概要〕

下記の詳細な開示から当業者には一層明らかになるで
あろうこれらの目的、およびなお他の目的は，本発明に
従って、前記式（Ｉ）を有するイミド芳香族（ポリ）ペ
ルオキシカルボン酸により、そして濃H₂SO₄およびCH₃SO
₃Hから選ばれる反応媒体中またはアルカリ媒体中で操作
することによって、式（Ｉ）を有する所望のペルオキシ
カルボン酸に対応する構造を有するイミド芳香族（ポ
リ）カルボン酸およびその無水物から選ばれる基質を濃
H₂O₂と反応させ、次いで、ペルオキシカルボン酸（Ｉ）
を通常の既知の技術によって反応混合物から分離するこ
とを特徴とする関連の製法により達成される。

この方法で、式（Ｉ）を有するペルオキシカルボン酸
は、一般に安定な固体として得られる。

RC₁〜C₅アルキル基は、C₁〜C₅アルコキシ基、ヒドロ
キシル基、ニトロ基などで置換してもよく、残基ＡはCO
OH基などで置換してもよい。

特に、本発明は、式（Ｉ）を有する下記イミド芳香族
（ポリ）ペルオキシ酸に関する：フタルイミド過酢酸、
３−フタルイミド過プロピオン酸、４−フタルイミド過
酪酸、２−フタルイミドジペルグルタル酸、２−フタル
イミドジペルコハク酸、３−フタルイミド過酪酸、２−
フタルイミド過プロピオン酸、３−フタルイミドジペル
アジピン酸、ナフタルイミド過酢酸、２−フタルイミド
モノペルコハク酸、４−（４−ペルカルボキシ）−フタ
ルイミド−ペルオキシ酪酸。

前記のように、それらは、実質上常法に従って得ら
れ、既知の技術に従ってイミド芳香族（ポリ）カルボン
酸（式Ｉを有する所望の過酸に対応する構造を有する）
からなる基質を硫酸またはメタンスルホン酸中でH₂O₂と
反応させた後分離などすることにより、または対応無水
物から出発して常時既知の方法に従ってアルカリ媒体中
で操作することにより得られる。

事実、出発基質の式に存在する少なくとも１個の−
（CHR）−残基がカルボキシル基を含有する時には、関
連無水物を使用することによって前記式（Ｉ）を有する
対応過酸を生成することが可能である。

この場合には、操作条件（酸またはアルカリ媒体な
ど）に応じて、ジ−またはモノ−ペルオキシ酸、即ち、
２個のペルオキシカルボキシル基または１個のペルオキ
シカルボキシル基と１個のカルボキシル基とを含有する
ペルオキシ酸が、選択的に得ることができる。

好ましい操作法に従って、出発基質として使用する酸
またはポリ酸のペルオキシカルボキシル化反応は、基質
の反応性に応じて反応温度を反応コース全体にわたって
約15〜約50℃の範囲内に維持することにより、約70〜約
90重量％の範囲内の濃度を有するH₂O₂を濃H₂SO₄中、ま
たはCH₃SO₃H中の基質の溶液に徐々に加えることによっ
て実施する。

100％の濃度で測定するH₂SO₄またはCH₃SO₃Hの量は、
基質１モル当たり３〜20モルであり、好ましくは基質１
モル当たり約４〜14モルである。

過酸化水素は、基質に関して過剰であり、ペルカルボ
キシル化すべきCOOH基に応じて基質１モル当たり約２〜
６モル、好ましくは基質１モル当たり約2.2〜５モルで
ある量で使用される。

反応時間は、基質の性状、操作温度、および反応の終
わりに存在する最終合計H₂SO₄/H₂OまたはCH₃SO₃H/H₂Oモ
ル比に依存する。前記比率は、約１〜６であり；好まし
くは各種の関係のあるパラメーターで操作することによ
って約1.6〜４である。

反応時間約30分〜２時間は、操作可能であることが示
された。

式（Ｉ）を有するイミド芳香族（ポリ）ペルオキシ酸
の分離は、通常の技術に従って実施し、例えば、硫酸ア
ンモニウム溶液での反応混合物の処理後に得られる固体
沈殿の濾過により、または溶媒での抽出などにより実施
する。

前記式（Ｉ）を有するイミド芳香族（ポリ）ペルオキ
シ酸は、結晶性固体の形態でこのようにして得られる。

出発物質として使用する基質は、それ自体既知の化合
物であり、または通常の技術に従って製造できる。式Ｉ
の前記の好ましい過酸の原料である好適な基質は、例示
の目的で下記のものが示される：フタルイミド酢酸、３
−フタルイミドプロピオン酸、４−フタルイミド酪酸、
２−フタルイミドグルタル酸および対応無水物、２−フ
タルイミドコハク酸および対応無水物、３−フタルイミ
ド酪酸、２−フタルイミドプロピオン酸、３−フタルイ
ミドアジピン酸、ナフタルイミド酢酸、４−（４−カル
ボキシ）−フタルイミド−酪酸など。

式（Ｉ）を有するペルオキシカルボン酸生成物は、通
常、室温で固体である。

本発明に係るペルオキシカルボン酸生成物は、広い温
度範囲、例えば、約20℃〜90℃にわたっての溶液中で漂
白剤として、洗剤処方物の処方物、例えば、粒状処方物
中で特に有用であることができる。

それゆえ、イミド芳香族ペルオキシ酸、本発明の要旨
は、漂白剤として直接単独で使用してもよく、例えば、
洗剤組成物とは別個に使用してもよく、または好ましく
は前記温度範囲内で操作し且つ他の成分および／または
添加剤、例えば、ビルダー、界面活性剤、石鹸、ゼオラ
イト、ヒドロトロープ剤、腐食抑制剤、酵素、光学増白
剤、安定剤、他の増白剤化合物などを含有する通常の洗
剤組成物に関連させ且つ配合してもよい。

好ましくは、操作温度は、室温から約65℃である。

組成物並びにその処方物の調製法および使用法は、記
載のものおよび／または通常のものの分野である。

本発明のイミド芳香族ペルオキシ酸は、固体および液
体洗剤組成物と併用してもよく、且つ／または他の漂白
化合物の存在下で使用してもよい。

更に、イミド芳香族ペルオキシ酸、本発明の要旨は、
既知の技術に従って減感プロセスに付してもよい。

本発明を下記例で詳述する。これらの例は、単に例示
するために与えたものであって、限定する目的のもので
はない。

例で生成された生成物は、活性酸素の含量を測定する
ことにより（ヨウ素滴定により）、且つフーリエ変換赤
外分光法（FT−IR）を使用することにより、元素分析に
より特徴づけた。

例１メタンスルホン酸330g（3.434モル）を撹拌機、温度
計および外浴を備えたビーカーに装入した。

内温を25℃に上げ、フタルイミド酢酸55g（0.268モ
ル）を撹拌下に15分間加えた。

次いで、温度を10℃に下げ、温度を15℃未満に維持す
るように、70％のH₂O₂44g（0.906モル）を撹拌下に徐々
に加えた。

撹拌を15℃で1.5時間続けた。終わりに、反応混合物
を撹拌下に５℃維持された20％の（NH₄）₂SO₄600mlに注
いだ。

撹拌を５〜10℃の温度で15分間続けた。

固体生成物を真空下で多孔性セプタム（septum）上で
濾過した。得られた生成物を８％のNa₂SO₄400ml中に懸
濁し、15％のNa₂CO₃によってpH6で中和した。

次いで、得られた固体を再度濾過し、氷水（100ml）
で洗浄し、拭き、CaCl₂乾燥剤内の多孔板上で真空（2mm
Hg）下で室温において乾燥した。

実質上純粋なフタルイミド過酢酸58gが、得られた。
収率97％。

生成物は、酢酸エチルに溶解し、石油エーテルを溶液
濁り度まで加えることによって再結晶できる。

元素分析： C₁₀H₇O₅Nとして計算値:C:54.30％;H:3.19％;N:6.33
％;0（活性）:7.23％。

実測値:C:54.32％;H:3.33％;N:6.57％;O（活性）:7.2
％。

融点:118℃（分解）。

例２ 96％のH₂SO₄28g（0.274モル）を撹拌機、温度計およ
び外浴を備えたビーカーに装入した内温を25℃にさせ、３−フタルイミドプロピオン酸1
1.7g（0.0534モル）を撹拌下に15分間加えた。

温度を10℃に下げ、温度を15℃未満に維持するよう
に、70％のH₂O₂5.2g（0.107モル）を撹拌下に徐々に加
えた。

撹拌を15℃で1.5時間続けた。終わりに、反応混合物
を撹拌下に５℃に維持された20％の（NH₄）₂SO₄80mlに
注いだ。

撹拌を５〜10℃の温度で15分間続けた。固体生成物を
真空下で多孔性セプタム上で濾過した。

得られた生成物を８％のNa₂SO₄50ml中に懸濁し、15％
のNa₂CO₃によってpH6で中和した。得られた固体を再度
濾過し、氷水20mlで洗浄し、拭き、CaCl₂乾燥剤中の多
孔板上で真空（2mmHg）下で室温において乾燥した。

実施上純粋な３−フタルイミド過プロピオン酸11.3g
が、得られた。収率90％。

生成物は、例１と同様に再結晶できる。

元素分析： C₁₁H₉O₅Nとして計算値:C:56.17％;H:3.85％;N:5.95
％;O（活性）:6.80％。

実測値:C:56.83％;H:4.01％;N:6.10％;O（活性）:6.7
9％。

融点:91℃（分解）。

例３３−フタルイミドプロピオン酸の代わりに４−フタル
イミド酪酸（15g;0.0643モル）を使用し、96％のH₂SO₄3
0g（0.294モル）、70％のH₂O₂7g（0.144モル）を使用
し、反応時間を２時間に延長することによって、例２の
方法を繰り返した。

実施上純粋な４−フタルイミド過酪酸14.5gが、得ら
れた。収率90％。

生成物は、例１と同様に再結晶できる。

元素分析： C₁₂H₁₁O₅Nとして計算値:C:57.83％;H:4.45％;N:5.62
％;O（活性）:6.42％。

実測値:C:57.98％;H:4.52％;N:5.69％;O（活性）:6.4
1％。

融点:103℃（分解）。

例４フタルイミド酢酸の代わりに２−フタルイミドグルタ
ル酸（6g;0.0216モル）を使用し、メタンスルホン酸28g
（0.291モル）および85％のH₂O₂3.5g（0.0875モル）を
使用することによって、例１の方法を繰り返した。

終わりに、温度０〜５℃に維持するように、40％の
（NH₄）₂SO₄15mlを０℃に冷却された反応混合物に徐々
に加えた。

得られた混合物をEt₂O（６×30ml）で抽出した。

エーテル抽出物を40％の（NH₄）₂SO₄30mlで洗浄し、
無水Na₂SO₄上で乾燥し、濾過し、蒸発した。

油を得、この油のEt₂O（20ml）に溶解し、混合物を完
全な凝固まで撹拌下に維持すことによって石油エーテル
（40ml）により固体状態で沈殿した。

濾過後、95％の２−フタルイミドジペルグルタル酸5.
8gが、得られた。収率82％。

生成物は、例１と同様に再結晶した。

元素分析： C₁₃H₁₁O₈Nとして計算値:C:50.49％;H:3.58％;N:4.53
％;O（活性）:10.34％。

実測値:C:49.96％;H:3.75％;N:4.70％;O（活性）:10.
33％。

融点:112℃（分解）。

例５２−フタルイミドグルタル酸の代わりに２−フタルイ
ミドコハク酸（5g;0.019モル）を使用し、メタンスルホ
ン酸20g（0.208モル）、85％のH₂O₂3.8g（0.095モル）
を使用し、反応時間を２時間に延長することによって、
例４の方法を繰り返した。

終わりに、温度を０〜５℃に維持するように、40％の
（NH₄）₂SO₄80mlを０℃に冷却された反応混合物に徐々
に加えた。

撹拌を常時０〜５℃で15分間続けた。

次いで、例２の操作法に従った。

実質上純粋な２−フタルイミドジペルコハク酸4gが、
得られた。収率71％。

生成物は、例１と同様に再結晶できる。

元素分析： C₁₂H₉O₈Nとして計算値:C:48.82％;H:3.07％;N:4.74
％;O（活性）:10.84％。

実測値:C:48.44％;H:3.22％;N:4.88％;O（活性）:10.
82％。

融点:131℃（分解）。

例６２−フタルイミドコハク酸の代わりに無水２−フタル
イミドコハク酸（2g;0.0082モル）を使用し、メタンス
ルホン酸10g（0.104モル）および85％のH₂O₂1.3g（0.03
25モル）を使用し、反応時間を1.5時間に短縮すること
によって、例５の方法を繰り返した。

終わりに、温度を０〜５℃に維持するように、20％の
（NH₄）₂SO₄60mlを０℃に冷却された反応混合物に徐々
に加えた。

得られた混合物をEtOAc/Et₂01:2（２×30ml）で抽出
した。有機抽出物を20％の（NH₄）₂SO₄20mlで洗浄し、
無水Na₂SO₄上で乾燥し、濾過し、真空下で蒸発した。

２−フタルイミドジペルコハク酸1.8gが、得られた
（95％）。

〔実測値:0（活性）:10.3％;C₁₂H₉O₈Nとして計算値:O
（活性）:10.84％〕例７ 17.4％のNa₂CO₃溶液5gの50mlのビーカーに装入した。
内温を５℃にさせ、85％のH₂O₂0.8gおよびMgSO₄・7H₂O
0.04gを装入した。

温度を５℃に維持することによって、無水２−フタル
イミドコハク酸2g（0.0082モル）を連続的に迅速に装入
した。

撹拌を30分間続けることによって、内温を20℃に徐々
に上げさせた。

次いで、エチルエーテル30mlおよび20％のH₂SO₄4.2g
を加えた。エーテル層を連続的に分離し、40％の（N
H₄）₂SO₄（２×20ml）で洗浄し、無水Na₂SO₄上で乾燥
し、次いで、硫酸塩の濾過後、混合物を室温で30分間撹
拌することによって、過酸を石油エーテル30mlで沈殿さ
せた。過酸を濾過し、再度真空下で室温において乾燥し
た。

２−フタルイミドモノペルコハク酸として63％の生成
物1.5gが、得られた。

〔実測値:O（活性）:3.6％;C₁₂H₉NO₇として計算値:O
（活性）:5.73％〕例８ 85％のH₂O₂1.5g（0.0375モル）を撹拌下に15〜20℃に
おいてメタンスルホン酸12g（0.125モル）中の４−（４
−カルボキシ）−フタルイミド酪酸2g（0.0072モル）の
懸濁液に加えた。

撹拌を15℃で２時間続けた。

次いで、反応生成物を５℃に維持された40％の（N
H₄）₂SO₄40mlに注ぎ、撹拌15分後、分離された固体生成
物を濾過した。次いで、これを８％Na₂SO₄溶液中に懸濁
し、15％のNa₂CO₃を加えることによってpH6で中和し
た。

得られた固体を再度濾過し、氷水（30ml）で洗浄し、
CaCl₂乾燥剤中の多孔板上で乾燥した。

生成物は、室温の酢酸エチルに溶解することによって
再結晶でき、石油エーテルを加えることによって再度沈
殿できる。

このようにして実質上純粋な４−（４−ペルカルボキ
シ）−フタルイミドペルオキシ酪酸2gが、得られた。収
率90％。

元素分析： C₁₃H₁₁O₈Nとして計算値： C:50.49％； H:3.58％； N:4.53％；Ｏ（活性）:10.35％。

実測値:C:50.04％； H:3.75％； N:4.48％；Ｏ（活性）:10.34％。

融点:109℃（分解）。

例９〜12（応用例）漂白試験は、洗浄力に関して英国ロンドンのインテロ
ックス・ケミカル・リミテッド製のH48過酸製品（モノ
ペルフタル酸のMg塩）と比較して下記表Ｉに示す本発明
におけるようなイミド芳香族ペルオキシ酸を使用するこ
とによって漂白液中の同じ濃度の活性酸素中で実施し
た。

方法は、次の通りであった：すべての試験を60℃の恒
温で実施し、漂白液中の合計活性酸素の初濃度はすべて
の製品で等しく、200mg/に等しかった。

方法各試験の場合に、冷却器を備えた1,000mlのフラスコ
に含まれた脱イオン水500mlを60℃の温度に加熱し、pH
値9.5に調節した（NaOH溶液の数滴で）。次いで、漂白
製品を撹拌下に加え（このような添加量を下記表Ｉに示
した），その直後に、セント・ギャラン（スイス）のエ
ンパ・インスティテュート製の赤ワインによって標準法
で汚され且つ「エンパ114」マークでマークされている1
0×10cmの２個の綿試験片を加えた。

その後、システムを60分間撹拌下に保ち、この時点の
終わりに、流水でリンスされた試験片を乾燥し、アイロ
ンをかけ、次いで、反射測定による白色度の測定によっ
て漂白効果の評価に付した。結果を下記の表Ｉに報告す
る。表中、データを前記例８と同様に漂白率として表現
する。

試験結果を下記表Ｉに報告する。表中、データを漂白
率として表現する。

〔式中、Ａは試験時に漂白された試験片の白色度（％）
であり、Ｂは試験前の試験片の白色度（％）であり、Ｃ
は完全に漂白された試験片の白色度（％）である〕白色度は、MgO＝白色度100％と仮定しフィルターNo.6
（λ＝464mm）を使用しMgO＝白色度100％と仮定しフィ
ルターNo.61（λ＝464nm）を使用することによってエル
レフォ・ゼイス（Elrepho Zeiss）反射計によって測定
した。

得られたデータは、本発明の過酸がH.48の漂白力に匹
敵できる程度の漂白力、また若干の場合にはH.48よりも
高い漂白力を有することを示す。

ここで、タイターとは、即ち活性酸素のタイターと
は、重量単位当たりの活性酸素の含有を意味するもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−1473（ＪＰ，Ａ) ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，Ｐａｒｔ▲ＩＩＩ▼，（1962），Ｐ．3821−２ (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07D 209/48 C07D 209/66 ＣＡＲＥＧＩＳＴＲＹ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式：〔式中、Ａはベンゼンまたはナフタレン環の残基または
置換基を有するベンゼンまたはナフタレン環の残基を表
わし、１以上の記号Ｒは互いに等しくても異なっていて
もよく、水素原子、低級置換アルキル基、 COOH基またはCOOOH基を表わし、ｎは１〜５の整数であ
る〕を有することを特徴とするアミド芳香族（ポリ）ペルオ
キシカルボン酸。
【請求項２】残基Ｒは互いに等しくても異なっていても
よく、炭素数１〜５の直鎖または分枝アルキル基から構
成され、好ましくは水素原子から構成される式（Ｉ）を
有する、請求項１に記載のアミド芳香族（ポリ）ペルオ
キシカルボン酸。
【請求項３】前記の１以上のＲアルキル基が、互いに等
しくても異なっていてもよいOH、NO₂、低級アルコキシ
ル基からなる種類から選ばれる少なくとも１種の置換基
で置換されていてもよく、ＡはCOOH基で置換されていて
もよい、式（Ｉ）を有する、請求項１または２に記載の
イミド芳香族（ポリ）ペルオキシカルボン酸。
【請求項４】それ自体新規化合物としてフタルイミド過
酢酸。
【請求項５】それ自体新規化合物として３−フタルイミ
ド過プロピオン酸。
【請求項６】それ自体新規化合物として４−フタルイミ
ド過酪酸。
【請求項７】それ自体新規化合物として２−フタルイミ
ドジペルグルタル酸。
【請求項８】それ自体新規化合物として２−フタルイミ
ドジペルコハク酸。
【請求項９】それ自体新規化合物として２−フタルイミ
ドモノペルコハク酸。
【請求項１０】それ自体新規化合物として３−フタルイ
ミドジペルアジピン酸。
【請求項１１】それ自体新規化合物としてナフタルイミ
ド過酢酸。
【請求項１２】それ自体新規化合物として４−（４−ペ
ルカルボキシ）−フタルイミド−ペルオキシ酪酸。
【請求項１３】濃H₂SO₄およびCH₃SO₃Hから選ばれる溶媒
中またはアルカリ媒体中で操作することによって、式
（Ｉ）を有する所望のペルオキシカルボン酸に対応する
イミド芳香族（ポリ）カルボン酸またはその無水物から
選ばれる基質を濃H₂O₂と反応させ、次いで、ペルオキシ
カルボン酸（Ｉ）を既知の技術によって反応混合物から
分離することを特徴とする請求項１に記載の式（Ｉ）を
有する（ポリ）ペルオキシカルボン酸の製法。