JPH0218295B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸化されて二酸化ケイ素を形成する
ガスを四塩化ゲルマニウムの存在下で酸素または
反応条件下で酸素を放出するガスと反応させるこ
とによる石英ガラスを基材とする光学的導波管ベ
ース材料のゲルマニウムドーピング方法に関す
る。

光学的導波管テクノロジーにおいて、ゲルマニ
ウムによるドーピングによつて石英ガラスの屈析
率を高めることは公知である。このために通常の
方法では、石英ガラス形成体の四塩化ケイ素と酸
素の反応と同時に、一定量の四塩化ゲルマニウム
が反応し、これによつてゲルマニウムでドーピン
グされた石英ガラスが結局得られる。

しかし、例えばいわゆるMCVD法（改良化学
蒸着法）によつて1430℃以上の反応温度において
光学的導波管ベース材料を製造する間に、使用さ
れる四塩化ゲルマニウムの約20％のみが実際に反
応してGeO₂を形成するにすぎず、残りの約80％
は反応しないで反応帯から除去される。

第９回光通信ヨーロツパ会議報告集の中の論文
〔M.P.Bohrer、J.A.Amelse、P.L.Narasimham、
B.K.Tariyal、J.M.Turnipseed及びR.F.Gill氏の
もの、編集者H.MelchiorとA.Solberger、出版社
北オランダ所在のElsevier Science Publishers
B.V.、365〜368頁（1983年）〕及び同報告集の幾
つかの研究に説明されているように、この原因は
反応の平衡が望ましくない状態であることにあ
り、 GeCl₄＋O₂GeO₂＋2Cl₂ 例えば四塩化ケイ素から塩素によつて、塩素濃
度が高くなる結果として、揮発性GeCl₄形成方向
の左へ反応が移動する。さらに、反応してGeO₂
を形成した揮発性GeCl₄の30〜40％のみがいわゆ
る「すす」として実際に蒸着して、ドーパントと
して作用することができるにすぎない。GeCl₄の
コストが高いことを考えると、このように大きい
損失を経済的に容認することはできない。

上述の論文に実際に述べられている方法による
と、使用されなかつたゲルマニウムの大部分は排
気流から回収され、再処理後に再使用されてい
る。しかし、この方法ではGeO₂を形成するため
のGeCl₄の実際の反応が不充分な収量で行われる
という事実は変らないので、かなり少量のドーパ
ントを得るために、高価なGeCl₄を多量に供給す
ることがまだ必要である。

本発明の課題は石英ガラスの効果的なゲルマニ
ウムドーピングを可能にする方法を提供すること
である。

この課題は、酸化されて二酸化ケイ素を形成す
るガスとして一般式Si_oCl_2o+2（式中、ｎは２〜６
である）で表わされる酸化ケイ素を用いることを
特徴とする方法によつて解決される。

Si₂Cl₆と酸素との反応による高純度の高分散性
二酸化ケイ素の製造に関するソ連特許出願第
887463号明細書（出願人W.F.Kotschubej等、
1981年12月７日公開）も生成するSiO₂を光学線
維の製造に用いる可能性を主張している。しか
し、この方法ではSiO₂はドーピングされない形
態で生じ、記載されている種々な条件下では効果
的にドーピングされることはできないので、ドー
ピングされた石英ガラスの製造法として考えるこ
とはできない。

本発明によるドーピング法はゲルマニウムドー
ピングされた、石英ガラスを基材とする光学導波
管ベース材料の製造に通常用いられる、当業者に
公知のあらゆる方法に原則として用いられるもの
であり、この方法では四塩化ゲルマニウムの気相
反応によつてドーピングが行われる。このような
方法は、例えば、いわゆるMCVD法（改良化学
蒸着法）、IVPO法（気相内酸化法）、OVPD法
（気相外酸化法）またはVAD法（軸方向蒸着法）
である。

本発明の方法によつてゲルマニウムドーピング
のみを行い、他のドーパント（例えばホウ素また
はリン）によるドーピングには、例えばそれぞれ
選択したドーパント化合物の存在下での四塩化ケ
イ素と酸素との反応のような、通常の方法を用い
ることによつて、種々のドーパントによつてドー
ピングされた光学導波管ベース材料を製造するこ
とも可能である。

適当な塩化ケイ素の選択には、特に２つの要点
を注目すべきである。１つには、塩化ケイ素から
石英が形成される際に放出される塩素が少なけれ
ば少ないほど、予期されるゲルマニウム損失が低
い。従つて、なるべくケイ素含量の多い塩化ケイ
素、例えばSi₄Cl₁₀、Si₅Cl₁₂またはSi₆Cl₁₄を用い
ることが望ましい。しかし、このようなハロゲン
化物を気相に転化することはかなり困難であるの
で、このようなハロゲン化物の使用は実験費用を
高めることになり、例えば真空の使用が必要にな
る。このような方法は例えば、１〜10トールにお
けるSiCl₄／酸素の反応に関する西ドイツ特許第
2444100号明細書に述べられており、ケイ素含量
の多い塩化ケイ素にも適用可能である。

しかし、本発明による方法では、八塩化三ケイ
素または特に六塩化二ケイ素を用いるのが望まし
い、この塩化ケイ素は両方ともが反応時にかなり
多量の塩素を発生させるにも拘らず、沸点が有利
であるために、容易に気相に転化されるので、こ
の製造工程はあまり費用のかからないものとな
る。

例えば、加熱された基体上での三塩化ケイ素の
分解による高純度ケイ素の製造中または四塩化ケ
イ素から三塩化ケイ素への転化中に排気ガス中に
副生成物として、塩化ケイ素Si_oCl_2o+2（式中、ｎ
は２〜６である）、特に六塩化二ケイ素が生じ、
これを例えば凝縮によつて排気ガスから分離し、
次に蒸留によつて処理して単離することができ
る。この方法の利点は、今までは使用できなかつ
た廃物の利用の他に、高純度の塩化ケイ素が得ら
れる点にある。この理由から、例えばケア化物か
らのような他の方法によつて得られた塩化ケイ素
よりも、高純度ケイ素の製造中に生ずる塩化ケイ
素を用いることが一般に望ましい。

ケイ素の割合、またはケイ素：ゲルマニウムの
比の正確な調整を可能にするために、選択した特
定の塩化ケイ素をできるだけ純粋な形で、すなわ
ち可能ならば他の塩化ケイ素を加えることなく、
用いることが望ましい。また、水素を含む分画も
除去するように特に注意を払うべきである。

望ましくドーピングされた石英ガラスが塩化ケ
イ素、塩化ゲルマニウム及び酸素の反応によつて
形成されるガラス形成反応中は、1100〜1600℃の
範囲内の温度を維持することが望ましい。このよ
うな温度は選択した製造方法の規模に応じて、例
えばバーナー、プラズマ加熱法または抵抗加熱法
を用いることによつて調節することができる。

反応に必要な酸素は、すでに任意に反応物を含
んだ一つまたはそれ以上の酸素ガス流として、反
応帯に運ぶことができる。また、例えば酸化第一
窒素、一酸化窒素または二酸化窒素のような、反
応条件下で酸素を放出するガスによつて、酸素を
部分的にまたは完全に置換することも可能であ
る。さらに、例えば窒素またはアルゴンのような
不活性ガスを加えて、流量及び濃度比に影響を与
えることも可能である。

これに関連して、西ドイツ特許出願第
P3338714.1号明細書に従つて使用する補助ガスを
D₂Oで前処理することが有利だと判つている。何
故ならばこのようにすると特にOH基含量の低い
石英ガラスが得られるからである。

ドーピングされた石英ガラスを本発明の方法に
よつて製造する場合には、四塩化ケイ素に基づく
慣習的な方法に関して公知である処置法を用いる
ことが可能である。SiCl₄の代りに選択した塩化
ケイ素、特に六塩化二ケイ素を供給することで、
一般に充分である。このことは、キヤリヤガス
（例えば酸素）に塩化ケイ素を負荷するために備
えた蒸発器にSiCl₄の代りに、Si₂Cl₆またはSi₃Cl₈
を供給し、選択した塩化ケイ素の望ましい蒸気圧
に相当する温度に自動的に温度調節しながら加熱
することによつて、簡単に達成される。この場合
に、一般に別のガス流として反応帯に運ばれる四
塩化ゲルマニウムの割合は石英ガラス中の望まし
いゲルマニウム濃度に適合させなければならな
い。

本発明によつて塩化ケイ素Si_oCl₂Cl_2o+2（式中、
ｎは２〜６である）、特に六塩化二ケイ素を用い
ることによつて、ゲルマニウムドーピングされた
石英ガラスの製造時にドーパントとして使用され
る、四塩化ケイ素に比べて高価な四塩化ゲルマニ
ウムの利用効率が、装置費用を大きく増大させる
ことなく明らかに高められる。

実施例 加熱した基体上でのトリクロロシランの分解に
よる高純度の元素状ケイ素の製造間に生ずる排ガ
ス混合物から、凝縮及び次に蒸留を行うことによ
つて分離した六塩化二ケイ素を蒸発器に装入し
た。80℃に予め熱した酸素流を、130℃に維持し
た液体を通してバブルさせた。Si₂Cl₆で飽和され
て生ずる酸素流中に、同様にして四塩化ゲルマニ
ウムで飽和された酸素流を供給する。成分の縮合
を防止するために、複合ガス流を自動的に温度調
節されながら加熱された管路を介して反応帯に供
給し、これらのガス流を、管状炉によつて1500℃
に加熱された石英ガラス管内にノズルから吹き入
れた。この反応によつてゲルマニウムでドーピン
グされた石英ガラス「スス」が生じ、収集容器中
に収集された。

この反応過程間に、１；0.77のモル比に相当す
るSi₂Cl₆150mlとGeCl₄80mlの全体量が約２倍過剰
な酸素と反応した。GeO₂9.9モル％を含み、焼結
されてガラス粒子を形成する粉状物質126ｇ
（GeO₂22ｇとSiO₂104ｇの混合物に相当）が単離
された。従つて、SiO₂の収率は使用したSi₂Cl₆に
基づいて98.2％であり、GeO₂の収率は使用した
GeCl₄に基づいて27.9％であつた。

対照テストでは、同じSi／Ge比（モル比２：
0.77）を有する四塩化ケイ素と四塩化ゲルマニウ
ムの混合物を、他の点では同じ条件下で、約２倍
過剰な酸素と反応させた。生成物は7.2モル％の
GeO₂含量を有した。SiO₂の収率は使用したSiCl₄
に基づいて96.0％であり、GeO₂の収率は使用し
たGeCl₄に基づいてわずか19.5％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 四塩化ゲルマニウムの存在下で酸素または反
   応条件下で酸素を放出するガスと反応させること
   による、石英ガラスを基材とする光学導波管ベー
   ス材料のゲルマニウムドーピング方法において、
   酸化されて二酸化ケイ素を形成するガスとして一
   般式Si_oCl_2o+2（式中、ｎは２〜６である）で表わ
   される塩化ケイ素を用いることを特徴とする方
   法。 ２ 酸化されて二酸化ケイ素を形成するガスとし
   て六塩化二ケイ素を用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 1100〜1600℃の反応温度を維持することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の方法。