DE3518620A1

DE3518620A1 - Verfahren zur herstellung von lichtwellenleitergrundmaterial auf quarzglasbasis

Info

Publication number: DE3518620A1
Application number: DE19853518620
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 8262 Altötting Grießhammer; Hans Dipl.-Ing. Dr. Herrmann; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 8263 Burghausen Staudigl
Original assignee: Wacker Chemitronic Gesellschaft Fuer Elektronik Grundstoffe Mbh 8263 Burghausen; Wacker Siltronic AG
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1985-05-23
Filing date: 1985-05-23
Publication date: 1986-11-27

Description

WACKER-CHEMITRONIC

Gesellschaft für Elektronik-Grundstoffe mbH

München, den 15.5.1985 Dr.K/rei

CT 8506

Verfahren zur Herstellung von Lichtwellenleitergrundmaterial auf Quarzglasbasis

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lichtwellenleitergrundmaterial auf Quarzglasbasis durch Gasphasenreaktion einer zu Siliciumdioxid oxidierbaren Verbindung mit Sauerstoff oder unter den Reaktionsbedingungen Sauerstoff freisetzenden Gasen.

Derartige Verfahren, bei denen als Produkt der Gasphasenreaktion Siliciumdioxid in Form von sogenanntem Glasruß (in der Fachsprache häufig als "soot" bezeichnet) anfällt, sind bekannt. Je nachdem, wie der "soot" in der Gasphase gebildet und aufgefangen wird, spricht man vom MCVD-(modified chemical vapour deposition)-Verfahren, IVPO-(inside vapour phase oxidation)-Verfahren, OVPO-(outside vapour phase oxidation)-Verfahren oder VAD- (vapour-phase axial deposition)-Verfahren. Diese Verfahren sind dem Fachmann geläufig und in der Fachliteratur ausführlich beschrieben.

Als zu Siliciumdioxid oxidierbare Verbindung hat sich Siliciumtetrachlorid durchgesetzt, wenngleich in der Patentliteratur auch andere Verbindungen als grundsätzlich geeignet angegeben werden, z.B. andere Siliciumhalogenide, Silane oder Organosiliciumverbindungen. Stets werden jedoch Verbindungen eingesetzt, welche nur ein Siliciumatom pro Molekül enthalten.

Bei diesen Verfahren gelingt es jedoch nur, einen bestimmten Bruchteil des insgesamt erzeugten Siliciumdioxids durch Ansintern an eine Abscheideeinrichtung aufzufangen und zur Glasbildung zu verwenden, während der Rest ungenutzt verloren geht.

ORIGINAL INSPECTED

Darüberhinaus sind auch die erzielten Abscheideraten, also die jeweils in der Zeiteinheit angesinterten Siliciumdioxidmengen, verhältnismäßig gering. Eine Verbilligung der derzeit noch sehr teuren Lichtwellenleiter kann aber nur erreicht werden, wenn es gelingt, die Herstellung des Grundmaterials bei den bekannten Verfahren effektiver zu gestalten.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren anzugeben, das es gestattet, bei den genannten Methoden zur Herstellung von Lichtwellenleitergrundmaterial den Anteil des abgeschiedenenim Vergleich zum insgesamt erzeugten Siliciumdioxid zu erhöhen und gleichzeitig die in der Zeiteinheit abgeschiedene Siliciumdioxidmenge zu steigern.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als zu Siliciumdioxid oxidierbare Verbindung Hexachlordisilan eingesetzt und eine Reaktionstemperatur von mindestens 1100⁰C eingestellt wird.-

Zwar ist bereits in der russischen Anmeldung 88 74 63,veröffentlicht am 07.12.81, Autoren W.F. Kotschubej et al., für die Herstellung von besonders reinem hochdispersem Siliciumdioxid, welches auch für Faseroptik verwendet werden kann, der Einsatz von Hexachlordisilan bei Prozeßtemperaturen von 250 bis 1000⁰C vorgeschlagen worden. Das hierbei erhaltene, in einem Spezialbehälter angesammelte Material kommt jedoch wegen seiner besonders hohen spezifischen Oberfläche und dem entsprechend großen Volumen für die Herstellung einer zu Lichtleitfasern ausziehbaren Vorform nicht in Frage.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Hexachlordisilan fällt beispielsweise bei der Herstellung von Reinstsilicium durch Zersetzung von Trichlorsilan auf erhitzten Trägerkörpern oder bei der Konvertierung von Siliciumtetrachlorid zu Trichlorsilan als Nebenprodukt im Abgasstrom an, aus welchem es beispielsweise durch einen Kondensationsschritt abgetrennt und anschließend destillativ gereinigt und isoliert

werden kann. Das bei diesem Prozeß erhaltene Hexachlordisilan hat den Vorteil, daß es bereits in hoher Reinheit anfällt; gleichzeitig wird ein bisher nicht verwertbarer Abfallstoff einer Weiterverwendung zugeführt.

Gleichermaßen eignet sich nach anderen Methoden beispielsweise gemäß der DE-AS 11 42 848 aus Trichlorsilan gewonnenes Hexachlordisilan. In den meisten Fällen hat es sich als günstig erwiesen, etwaige wasserstoffhaltige Silan-Fraktionen, wie etwa Trichlorsilan oder Pentachlordisilan, möglichst weitgehend abzutrennen, um die Konzentration der störenden OH-Gruppen im Endprodukt gering zu halten. Ausschließlich Chlor und Silicium enthaltende Silane, z.B. Siliciumtetrachlorid, stören zwar als Verunreinigungen grundsätzlich nicht, erschweren aber wegen des unterschiedlichen Dampfdruckes die Einstellung der Konzentration der zu Siliciumdioxid oxidierbaren Verbindungen im zur Reaktion vorgesehenen Gasstrom. Allgemein sollte der Gehalt an Verunreinigungen 0,01 Gew.-56 nicht überschreiten, bevorzugt werden jedoch Verunreinigungspegel von weniger als 0,0001 Gew.-56.

Auch die Reinheit des eingesetzten Sauerstoffs wird zweckmäßig entsprechend der Reinheit des Hexachlordisilans gewählt, um die Gefahr des Einschleppens von Verunreinigungen gering zu halten. Dasselbe gilt für gegebenenfalls anstelle von oder zusammen mit Sauerstoff verwendete unter den Reaktionsbedingungen Sauerstoff freisetzende Gase, wie z.B. Distickstoffmonoxid, Stickstoffmonoxid oder Kohlendioxid, sowie in gleicher Weise für beispielsweise zur Steuerung der Strömungs- und Konzentrationsverhältnisse gegebenenfalls zugesetzte Inertgase, wie z.B. Stickstoff, Helium oder Argon. Im folgenden werden diese geeigneten Gase und Gasmischungen aus Gründen der Vereinfachung als "Sauerstoff" bezeichnet.

Eine möglichst quantitative Reaktion des vorgelegten Hexachlordisilans läßt sich vorteilhaft dadurch erreichen, daß der Sauerstoff im Überschuß eingesetzt wird, und zwar dergestalt, daß vorzugsweise 2 bis 25 Mol Sauerstoff pro vorgelegtes Mol

ORIGINAL

Hexachlordisilan vorhanden sind.

Die Mischung der Reaktanten geschieht zweckmäßig in der von den konventionellen Verfahren auf Siliciumtetrachloridbasis her bekannten Weise, indem ein Sauerstoffstrom durch einen mit der zu Siliciumdioxid oxidierbaren Verbindung, im vorliegenden Fall also Hexachlordisilan, beschickten Verdampfer geleitet wird. Dort kann, im allgemeinen durch entsprechende Thermostatisierung auf Temperaturen von günstig 100 bis 140°C, der Dampfdruck des Hexachlordisilans so eingestellt werden, daß der herausgeführte Sauerstoffstrom die gewünschte Menge davon aufgenommen hat. Wegen des hohen Siedepunktes des Hexachlordisilans ist es auch vorteilhaft, den Sauerstoff vorzuheizen sowie gegebenenfalls auch die Zu- und Ableitungen des SauerstoffStroms zu temperieren,um eine erneute Kondensation zu verhindern.

Das Verfahren eignet sich grundsätzlich nicht nur zur Herstellung von undotiertem, sondern in besonderm Maße auch von fluordotiertem Material, indem dem Gasstrom fluorhaltige Dotierstoffe, wie z.B. Tetrafluorkohlenstoff, Schwefelhexafluorid, Difluordichlormethan, Hexafluoroethan oder Octafluoropropan zugesetzt werden. Daneben kann durch den Zusatz von Phosphoroxichlorid, Bortrichlorid oder -bromid, Titantetrachlorid oder Zinntetrachlorid auch phosphor-, bor-, titan- oder zinndotiertes Material erhalten werden.

Die eigentliche Glasbildungsreaktion, bei welcher die Komponenten dann unter Bildung von Glasruß reagieren, wird bei Temperaturen von mindestens 1100^eC, vorteilhaft 1200 - 1600^eC durchgeführt. Die gewünschten Reaktionstemperaturen können entsprechend der bei dem jeweiligen Herstellungsverfahren bekannten Vorgehensweise z.B. auf Knallgas- oder Kohlenmonoxid-Sauerstoffbasis oder Widerstandsheizung; erzeugt werden. Durch Einsatz von Plasmabrennern lassen sich auch höhere Reaktionstemperaturen von typisch 1500 - 3000⁰C erzielen. Solche Plasmabrenner haben den Vorteil, daß sie wasserstoffrei arbeiten und dadurch die Herstellung eines besonders wasserstoffarmen End-

Λ-

Produktes mit dementsprechend wenigen störenden OH-Gruppen ermöglichen.

Die bei der Reaktion-anfallenden Glaspartikel werden mit dem Gasstrom weitergetragen und sintern sich zum Teil an die dafür vorgesehenen Zielflächen an (d.h. im allgemeinen an die Innen- bzw. Außenfläche eines Quarzrohres oder die Stirnfläche eines massiven Quarzkörpers), während der Rest diese Abscheidezone ungenutzt verläßt. Überraschend wurde gefunden, daß der Prozentsatz des angesinterten Materials durch den Einsatz von Hexachlordisilan gegenüber Siliciumtetrachlorid oder anderen Monosilanen deutlich gesteigert werden kann, und daß sich darüberhinaus auch die in der Zeiteinheit angesinterte Menge erhöht. Das erhaltene Material kann dann in der bekannten Weise zu Vorformen (sogenannten "preforms") weiter verarbeitet werden, aus denen sich dann letztlich die Lichtleitfasern ziehen lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren trägt damit zu einer wirtschaftlicheren Herstellung von Lichtleitfasergrundmaterial und zugleich zur Wiederverwertung eines bisher nicht genutzten, bei der Herstellung von Reinstsilicium anfallenden Nebenproduktes bei .

Im folgenden wird das Verfahren anhand eines Ausführungsbeispieles modellhaft näher erläutert.

Ausführungsbeispiel:

In einer zur Abscheidung von Lichtleitfasergrundmaterial nach dem VAD-Verfahren geeigneten Anordnung wurden Vergleichsversuche durchgeführt, bei denen jeweils Siliciumtetrachlorid oder Hexachlordisilan als Glasbildner eingesetzt wurden.

Dazu wurde in der üblichen Weise ein Sauerstoffstrom durch einen mit der gewählten Silicium-Chlor-Verbindung gefüllten, thermosatisierten Vorratsbehälter (in der Fachsprache oft als "Bubbler"

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bezeichnet) geleitet, reicherte sich mit einem dem Dampfdruck entsprechenden Anteil der Verbindung an und gelangte schließlich in einen Knallgasbrenner, in welchem das Gemisch verbrannt wurde. Das entstehende Siliciumdioxid wurde auf der Stirnfläche eines Quarzstabes, auf den der Brenner gerichtet war, niedergeschlagen und teilweise angesintert.

Um auch beim Einsatz des Hexachlordisilans einen ausreichenden Dampfdruck erzielen zu können, wurde in diesem Fall der Sauerstoffs trom auf 80"C vorgewärmt und die Temperatur des Vorratsbehälters auf 130⁰C eingestellt. Ferner waren die Leitungen zum Brenner thermostatisiert, um die Kondensation des im Sauerstoffstrom mitgeführten Hexachlordisilandampfes zu verhindern .

Der Volumenstrom des Sauerstoffgases wurde so eingestellt, daß in beiden Fällen im Gasgemisch pro Atom Silicium etwa 4 Atome Sauerstoff vorhanden waren.

Während verschiedener Reaktionszeiten (im Bereich von 10-20 Minuten) wurden bei den einzelnen Versuchen verschiedene Mengen der Siliciumdioxid liefernden Komponente verbrannt und danach die Menge des auf dem Trägerstab niedergeschlagenen Produktes gemessen. Daraus ließ sich dann im Vergleich mit der theoretisch maximal möglichen Menge die Ausbeute an angesintertem Siliciumdioxid und die in der Zeiteinheit abgeschiedene Menge, das heißt die Abscheiderate, ermitteln. Die gefundenen Werte sind in den Tabellen 1 und 2 gegenübergestellt. Demnach ist es möglich, durch den Einsatz von Hexachlordisilan gegenüber Siliciumtetrachlorid die Ausbeute an Siliciumdioxid bei gleichzeitig erhöhter Abscheiderate zu steigern.

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Tabelle 1: Abscheidung von Siliciumdioxid-Glasruß unter Verwendung von Siliciumtetrachlorid

	umgesetzte	erhaltene	Ausbeute	Abscheide
	Menge	Menge	(% der Theorie)	rate (g/min)
Versuch	SiCl₄ (g)	Glasruß (g)	49	1 .33
1	98	17.0	55	1 .4
2	145	28.0	55	1 .30
3	154	30.0	61	1 .25
4	169	36.5

Tabelle 2; Abscheidung von Siliciumdioxid-Glasruß unter Verwendung von Hexachlordisilan

	umgesetzte	erhaltene	Ausbeute	Abscheide
	Menge	Menge	(% der Theorie)	rate (g/min)
Versuch	Si₂Cl₆ (g)	Glasruß (g)	68	1 .95
1	95	28.9
			72	1 .90
2	120	38	75	1 .82
3	132	44.2	70	1.85
4	157	49.1

ORiGSNAL MSfECTED

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Lichtwellenleitergrundmaterial auf Quarzglasbasis durch Gasphasenumsetzung einer zu Siliciumdioxid oxidierbaren Verbindung mit Sauerstoff oder unter den Reaktionsbedingungen Sauerstoff freisetzenden Gasen',

dadurch gekennzeichnet, daß als zu Siliciumdioxid oxidierbare Verbindung Hexachlordisilan eingesetzt und eine Reaktionstemperatur von mindestens 1100⁰C eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß Hexachlordisilan und Sauerstoff in einem molaren Mischungsverhältnis von 1:2 bis 1:25 eingesetzt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Hexachlordisilan fluorhaltige Dotierstoffe zugesetzt werden.