JPH02182723A

JPH02182723A - 側鎖にケト基を含む芳香族ポリエーテル

Info

Publication number: JPH02182723A
Application number: JP1290118A
Authority: JP
Inventors: Hans-Rytger Kricheldorf; ハンス―リトガー・クリヘルドルフ; Ulrich Delius; ウルリツヒ・デリウス; Rolf Dr Wehrmann; ロルフ・ベーアマン
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1988-11-15
Filing date: 1989-11-09
Publication date: 1990-07-17
Also published as: DE3838644A1; EP0369248A3; US5004836A; EP0369248A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規芳香族ポリエーテル、好ましくは側鎖にケ
ト基を含むポリフェニレンエーテル、並びにその使用法
に関する。

芳香族ポリエーテル、例えばポリフェニレンオキシド（
ｐｐｏ）、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケト
ンまたはポリエーテルアミドは加熱した際の寸度安定性
が高い重合体である。また酸化に対し比較的耐性をもち
、燃焼し難く、部分的に結晶性のポリアリーレンエーテ
ル、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は
化学薬品および溶媒に対し高度の耐性をもっている。

これらの重合体は二極性非プロトン溶媒中において親核
置換反応により製造できることは公知である。しかしこ
のような反応によりＰＰＯが製造できることは従来知ら
れていなかった。

親核置換反応によってつくられた重合体は官能基（反応
性の基）を含んでいない。従って例えばガス分離用の膜
材料のような或種の用途には不適である。

本発明によれば親核置換反応によって製造できる新規芳
香族ポリエーテル、特に側鎖にケト基を含んだ芳香族ポ
リエーテルが見出だされた。

本発明は式（りｐｈ但し式中Ａｒは随時Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、Ｃ６〜ＣＩ
４アリール、０７〜Ｃ２４−アラルキル、Ｃ７〜Ｃ□−
アルカリールで置換されたＣ５〜Ｃ３゜−アリール基で
あり、ｐｈは随時Ｘ−Ｃ＋　’＝　Ｃ４−アルキルまたはＸ−
Ｃ＋〜Ｃ＋＋アリールで置換されたフェニル基であって
、ここにＸは酸素（０）または硫黄（Ｓ）を表し、ｎは
３０〜２５０の整数である、に対応することを特徴とする芳香族ポリエーテＪし、好
ましくは側鎖にケト基を含むポリエーテルに関する。

Ａｒは式（Ｉａ）アリール基Ａｒおよびフェニル基は官能基、例えば−Ｎ
ｌ２（Ｒ＝Ｈ，Ｃ１−Ｃ４−アルキル）が置換している
ことができる。これらの官能基は電子移動性の基である
ことが好ましい。

式（りの添字ｎは３〜２５０、好ましくは５〜２００、
最も好ましくは５〜１５０の整数である。

本発明はまた式（Ｉｆ）但し式中Ｘは化学結合、酸素原子、硫黄原子、スルフォ
ン基、カルボニル基または０３〜Ｃ２０−アルキレン基
、好ましくはイングロピリデン基であり、Ｒｌ−Ｒ４は互いに独立に水素、Ｃ，−Ｃ，。−アルキ
ル、メチル、Ｃ１〜Ｃ１４−アリールまたはノＸロゲン
、例えばＣｔまたはＢｒを表す、の基であることが好ましい。

ｐｈ但し式中Ｈａｔはハロゲン、例えばフッ素（Ｆ）または
塩素（Ｃ１）、好ましくはフッ素を表し、Ｐｈは随時ｘ
−ｃｌ〜ｃ４−アルキルまたはＸ−Ｃｒ　〜Ｃ＋　＋ア
リールで置換されたフェニル基であって、ここにＸは酸
素（０）または硫黄（Ｓ）を表す、に対応スるジハロゲ
ノベンゾフェノンを式（Ｉ［Ｉ）Ｒ’３Ｓｉ−０−Ａｒ
−０−５ｉＲ’ｚ　　　（ｎＩ　）但し式中Ｒ５は随時
分岐したＣ、−Ｃ，−アルキル基、好ましくはメチル、
エチルまたはプロピル基であり、Ａｒは随時Ｃ，〜Ｃ，−アルキル、Ｃ，〜Ｃｌ４−アリ
ール、Ｃ７〜Ｃ！４−アラルキル、Ｃ７〜Ｃ２４−アル
カリールで置換されたＣ１〜Ｃ３゜−アリール基である
、に対応するビス−トリアルキルシリルエーテルと公知
方法で反応させる式（１）但し式中Ａｒおよびｐｈは上記定義の通りであり、ｎは
３０〜２５０の整数である、の芳香族ポリエーテル、好ましくはポリフェニレンオキ
シドの製造法（方法Ａ）に関する。

式（ＩＩＩ）のトリメチルシルエーテルは公知であり、
例えばビスフェノールをヘキサメチルジシラザンと反応
させ、例えば真空清瀬または再結晶により分離する公知
方法によりつくることができる。

シリルエーテルを製造するのに適したジオールの例は次
の通りである。ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、４
．４″−ジヒドロキシジフェニル、ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−スルフォン、４．４’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−メタン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−フロパン（ヒスフェノールＡ）、１．６−１１．７
−１２，６−および２，７−す７タレンジオール、フェ
ノールフタレイン等。

式（Ｉ［）に対応するジハロゲン化合物の例は次の通す
である。２．６−ジフルオロベンゾフェノン、２゜６−
’；フルオロー４′−メトキシベンゾフェノン、２．６
−ジフルオロ−４′−メチルベンゾフェノン、２．６−
ジフルオロ−４’−（４−アセチルフェノキシ）−ベン
ゾフェノン、２．６−ジフルオロ−４′−メチルメルカ
グトベンゾフェノン等。これらの化合物は公知であり、
例えば公知方法でつくることができる。

本発明の新規ボリアリールエーテルを製造するための縮
合反応には、塩、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、例
えばＣｓＦのようなアルカリ金属塩を触媒として用いる
ことができる。

触媒として使用する塩は使用する溶媒中でソフトな陽イ
オンとハードな陰イオンに解離する種類であることが好
ましい。

触媒の使用量は式（ｎ）のジハロゲン化合物１モル当た
り約０．Ｏ１〜０．１モルである。

本発明の方法は希釈剤を用いまたは用いないで行うこと
ができるが、好ましくは希釈剤を使用しない。

使用する反応温度は１８０〜２２０°Ｃの範囲にあり、
縮合が進行するにつれて徐々に上昇させる。最終温度は
２８０〜３２０℃の範囲にある。反応が終わりに近付く
につれて真空（最高的１Ｏ−３バール）をかける。

副成物として容易に揮発するハロゲン化トリアルキルシ
リルが得られる。

特定の一具体化例においては、本発明方法は例工ｌｆ２
．４−または２．６−ジハロゲノベンゾフェノンを他の
賦活した芳香族ジハロ化合物と縮合させることにより行
うことができる。またジハロベンゾフェノンは例えば数
種のシリル化したビスフェノールの混合物と縮重合させ
ることができる。

従って本発明はまた式（ＩＩ）ｐｈ但し式中Ｈａｌはハロゲン、例えばフッ素（Ｆ）または
塩素（ＣＩ）、好ましくはフッ素を表し、ｐｈは随時Ｘ
−Ｃ，〜Ｃ，−ＣルールまたはＸ−Ｃ＋〜Ｃ＋ａアリー
ルで置換されたフェニル基であって、ここにＸは酸素（
０）または硫黄（Ｓ）を表す、に対応するジハロゲノベ
ンゾフェノンを式（ＩＶ）ＨＯ，−Ａｒ−ＯＨ（ＩＶ　
）Ａｒは随時Ｃ，−Ｃ４−アルキル、Ｃ２〜Ｃｚａ−アリ
ール、Ｃ２〜Ｃｚａ−アラルキル、Ｃ７〜Ｃ！４−アル
カリールで置換されたＣ１〜Ｃ３゜−アリール基である
、に対応する芳香族ジヒドロキシ化合物と、式（■）の
ジヒドロキシ化合物に関しｌ−１，３当量の塩基性触媒
を存在させ、式（ＩＩ）に対応するジハロゲノベンゾフ
ェノン対式（ＩＶ）に対応するジヒドロキシ化合物のモ
ル比を反応に関与する該ジヒドロキシ化合物に関し帆９
８：１〜１．０２：ｌとし、且つ式（Ｖ）および／また
は（Ｖｌ）（Ｖ）、　　　　　　　　　（Ｖｌ）。

但し式中ＲＩ−Ｒ＠は互いに独立にＣ，−Ｃ，。−アル
キル、シクロアルキル、好ましくはメチル、またはＣ６
〜Ｃ２゜−アリール、好ましくはフェニルであり、Ｙはスル７オキシドまたはスルフォン基であり、ｎは３
．４または５の数である、の二極性非プロトン溶媒中において溶媒対固体分の比を
ｔｏ：ｌ−１：ｌとし反応温度を１００〜３５０’Ｏ，
好ましくは１５０〜２５０°Ｃとして反応を行う式（１
）但し式中Ａ「およびｐｈは上記定義の通りであり、ｎ
は３０〜２５０の整数である、の芳香族ポリエーテルの製造法（方法Ｂ）に関する。

反応時間は一般に１〜５０時間、好ましくは２〜２０時
間である。

式（ＩＩ）のジハロベンゾフェノンの例には２．６−ジ
フルオロベンゾフェノン、２．６−ジクロロベンゾフェ
ノン、２．４−ジフルオロベンゾフェノン、２．４−ジ
クロロベンゾフェノン等が含マレル。

式（ＩＶ）に対応するジヒドロキシ化合物の例は次の通
りである。ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、４．４
’−ジヒドロキシジフェニル、４．４’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−メタン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシ７エ二ル
）−プロパン（ビスフェノールＡ）、ｌ、６−１■、７
−１２．６−オよヒ２．７−ナフタレンジオール、フェ
ノールフタレイン等。

Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム等が
式（Ｖ）に対応する溶媒の例である。

式（ＶＩ）に対応する溶媒の例はジメチルスル７オキシ
ド、ジフェニルスルフオラン等である。

塩基性触媒の例には塩基性アルカリ金属およびアルカリ
土類金属の塩、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ナトリウムメタルート、炭酸カリウム、重炭酸カリ
ウム等が含まれる。

反応混合物は反応（縮合）を行う前に、例えば通常の補
足剤、例えばトルエン、メシチレン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン等を加えて共沸蒸溜により脱水するこ
とが好ましい。好ましくは反応は不活性ガス（例えば窒
素、アルゴン）下で行う。

縮合の進行に伴い反応温度を順次、好ましくは１５０〜
２００℃まで上昇させ、同時に反応混合物から水および
補足剤を除去する。徐々に粘度が上昇することが認めら
れる。

次に例えばアルコールまたはアルコール／水混合物、例
えばメタノール、エタノールまたはプロパツールから沈
澱させて重合体を分離する。

本発明の芳香族ポリエーテルは側鎖に置換しているフェ
ニル基Ｐｈの反応によりその物理化学的性質を変え得る
ことを特徴としている。例えばメルカプト基は容易に酸
化されてスルフォンになる。

本発明の新規芳香族ポリエーテルはＰＰＯよりも親水性
が強い。これらのポリエーテルは例えば特にガス等の分
離に使用できる膜の製造に適している。

実施例１（方法Ａ）１０、９１ｇ（５０ミリモル）の２．６−シフルオロペ
ンゾフエノン、１２．７２ｇ（５０ミリモル）のヒドロ
キノンビス−シリルエーテルおよび１００ｍｇのフッ化
セシウムを、窒素雰囲気下において還流冷却器および撹
拌機を備えた１００ｍ＜２の三日フラスコに入れる。次
に反応混合物を２時間２００°Ｃに加熱し、さらに２時
間２５０°Ｃに、次いで３０分間２８０℃に加熱する。

最後の３０分間には真空をかける。反応混合物を冷却し
、トリフルオロ酢酸と４倍容のジクロロメタンとの混合
物中に溶解し、メタノールで沈澱させ、濾別して水流ポ
ンプの真空中で１２０℃において乾燥する。

収率７４％。

ＣＨＮ分析：　　Ｃ　　７８．５Ｑ％（計算値７９．１
）Ｈ　　４．３１％（計算値４．１９）Ｔ．：　　１３２℃ 実施例２（方法Ｂ）９．３１ｇ（５０ミリモル）の４．４″−ジヒドロキシ
ジフェニル、ｌＯ，９１ｇ（５０ミリモル）の２．６−
ジフルオロベンゾフェノンおよび９ｇの炭酸カリウムを
１００ｍ１２の無水Ｎ−メチルカプロラクタムおよび５
抛αの無水トルエン中に含む溶液を、電動撹拌機、内部
温度計および水分離器を備え予め真空で加熱して窒素を
通じた５００ｍ（２の三ツロフラスコに入れる。この溶
液を約３時間脱水する。次いで反応混合物の温度が１８
０°Ｃに上昇するような速度でトルエンを段階的に除去
する。この温度で８時間反応混合物を撹拌する。この間
に粘度が徐々に上昇するのが見られる。

さらにトルエンを除去した後、温度を１９０−１９５°
Ｃに上げ、撹拌を１時間続ける。約２００ｍＱのＮＭＣ
で溶液を希釈し、高温で濾過し、希酢酸で中和し、１０
倍量のメタノール／水混合物（１：ｌ）で沈澱させる。

１時間重合体を水と共に煮沸し、吸引濾過し、塩化メチ
レンに溶解し、メタノールから沈澱させ、水流ポンプの
真空で８０°Ｃにおいて乾燥する。

収率：５６％Ｔ、：　　１６３℃ 実施例３フェニル基Ｐｈの置換基の化学反応による本発明の芳香
族ポリエーテルの変性３．６２ｇ（８ミリモル）のＢＰＡ−ビス−トリメチル
シルエーテルおよび２．６−ジフルオロ−４′−メチル
メルカプトベンゾフェノンから得られたポリアリーレン
エーテルを、ジオキサン２００ｍｆｆ、氷酢酸２５＋ｎ
Ｑおよび酢酸無水物２５ｍ４の混合物に溶解する。３０
％過酸化水素２．５ｍ１２（約２５ミリモル）を、０℃
で撹拌しながら注意深く加える。反応溶液を室温で２４
時間放置し、次いで１時間加熱還流させる。溶液を冷却
し、これを１．２倍量のメタノール／水混合物（３：ｌ
）に注ぐ。

沈澱生成物を吸引濾過し、水流ポンプの真空で７゜℃に
おいて乾燥する。

収率：　３．６ｇ＝９３％反応の完結は’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用い硫黄原子に
結合したメチル基の共鳴ングナルのシフト値から確認す
ることができる。２．４７７ｐｐｍに存在したシグナル
が酸化後には完全に消失し、３．Ｏ５ｐｐｍに新しいシ
グナルが現れる。

本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。

１０式（１）但し式中Ａ「は随時Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、０６〜ＣＩ
４アリール、Ｃ７〜Ｃ１４−アラルキル、０７〜０．４
−アルカリールで置換されたＣ１〜Ｃ１゜−アリール基
であり、ｐｈは随時Ｘ−Ｃ，−Ｃ，−アルキルまたはＸ−Ｃ，〜
Ｃ，。

アリールで置換されたフェニル基であって、ここにＸは
酸素（０）または硫黄（Ｓ）を表し、ｎは３０〜２５０
の整数である、に対応する芳香族ポリエーテル、好ましくは側鎖にケト
基を含むポリエーテル。

２、　Ａｒは式（ｌａ）Ｒ２Ｒ。

但し式中Ｘは化学結合、酸素原子、硫黄原子、スルフォ
ン基、カルボニル基またはＣ３〜Ｃ２０−アルキレン基
、好ましくはイソプロピリデン基であり、Ｒ１−Ｒ４は互いに独立に水素、Ｃ１−Ｃ２１）−アル
キル、メチル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールまたはハロゲン
、例えばＣ１またはＢｒを表す、上記第１項記載の芳香族ポリエーテル。

３、式（ＩＩ）ｐｈ但し式中Ｈａｌはハロゲン、例えばフッ素（Ｆ）または
塩素（ＣＩ）、好ましくは７ノ素を表し、ｐｈは随時Ｘ
−Ｃ，−Ｃ，−アルキルまたはＸ−Ｃ＋〜Ｃ＋ａアリー
ルで置換されたフェニル基であって、ここにＸは酸素（
０）または硫黄（Ｓ）を表す、に対応するジハロゲノベ
ンゾフェノンを式（Ｉ［Ｉ）Ｒ５ｓｓｉ−０−Ａｒ−０
−５ｉＲ’　ｓ　　　（Ｉｎ　）但し式中Ｒ′は随時分
岐したＣ　Ｉ””’　Ｃｓ−アルキル基、好ましくはメ
チル、エチルまたはプロピル基であり、Ａｒは随時０１〜Ｃ４−アルキル、０６〜Ｃ１１−アリ
ール、Ｃ２〜Ｃ２４−アラルキル、Ｃ７〜Ｃ２１−アル
カリールで置換されたＣ６〜Ｃ１゜−アリール基である
、に対応するビス−トリアルキルシリルエーテルと公知
方法で反応させる式（Ｉ）暑ｐｈ但し式中ＡｒおよびＰｈは上記定義の通りであり、ｎは
３０〜２５０の整数である、の芳香族ポリエーテルの製造法。

４、式（Ｉ［）但し式中Ｈａｌはハロゲン、例えばフッ素（Ｆ）または
塩素（ＣＩ）、好ましくはフン素を表し、ｐｈは随時Ｘ
−ＣＩ−Ｃ，−フルキルまｆニー１１Ｘ−Ｃ，〜Ｃ，。

アリールで置換されたフェニル基であって、ここにＸは
酸素（０）または硫黄（Ｓ）を表す、に対応するジハロ
ゲノベンゾフェノンを式（■）ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ（ＩＶ
　）Ａｒは随時Ｃ，〜Ｃ４−アルキル、Ｃ，−Ｃ，、−アリ
ール、Ｃ２〜Ｃ２４−アラルキル、０７〜Ｃ２４−アル
カリールで置換されたＣ６〜Ｃ１゜−アリール基である
、に対応する芳香族ジヒドロキシ化合物と、式（ＩＶ）
のジヒドロキシ化合物に関し１〜１．３当量の塩基性触
媒を存在させ、式（ｎ）に対応するジハロゲノベンゾフ
ェノン対式（ＩＶ）に対応するジヒドロキシ化合物のモ
ル比を反応に関与する該ジヒドロキシ化合物に関Ｌ　Ｏ
，９８：ｌ−１，０２：　１とし、且つ式（Ｖ）および
／または（ＶＩ）５、上記側鎖にケト基を含む芳香族ポリエーテルを膜の
製造に利用する方法。

（Ｖ）、　　　　　　　　　　（Ｖｌ）。

但し式中Ｒ＠〜Ｒａは互いに独立にＣ，−Ｃ２゜−アル
キル、シクロアルキル、好ましくはメチル、またはＣ１
〜Ｃ８゜−アリール、好ましくはフェニルであり、Ｙはスル７オキシドまＩこはスルフォン基であり、ｎは
３．４または５の数である、の二極性非プロトン溶媒中において溶媒対固体分の比を
ｌＯ：１〜ｌ：１とし反応温度を１００〜３５０°Ｃと
して反応を行う式（１）但し式中Ａｒおよびｐｈは上記定義の通りであり、ｎは
３０〜２５０の整数である、の芳香族ポリエーテルの製造法。

Claims

【特許請求の範囲】１、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）、但し式中Ａｒは随時Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿６
〜Ｃ＿１＿４−アリール、Ｃ＿７〜Ｃ＿２＿４−アラル
キル、Ｃ＿７〜Ｃ＿２＿４−アルカリールで置換されて
いてもよいＣ＿６〜Ｃ＿３＿０−アリール基であり、Ｐｈは随時Ｘ−Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキルまたはＸ−Ｃ
＿１〜Ｃ＿１＿４−アリールで置換されていてもよいフ
ェニル基であって、ここにＸは酸素（Ｏ）または硫黄（
Ｓ）を表し、ｎは３０〜２５０の整数である、に対応する芳香族ポリエーテル、好ましくは側鎖にケト
基を含むポリエーテル。２、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）、但し式中Ｈａｌはハロゲン、例えばフッ素（Ｆ）または
塩素（Ｃｌ）、好ましくはフッ素を表し、Ｐｈは随時Ｘ
−Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキルまたはＸ−Ｃ＿１〜Ｃ＿１
＿４−アリールで置換されていてもよいフェニル基であ
って、ここにＸは酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）を表す、に対応するジハロゲノベンゾフェノン類を式（III）Ｒ
＾６＿３Ｓｉ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−ＳｉＲ＾５＿３（III）
但し式中Ｒ＾６は随時分岐していてもよいＣ＿１〜Ｃ＿
６−アルキル基、好ましくはメチル、エチルまたはプロ
ピル基であり、Ａｒは随時Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿６〜Ｃ＿１
＿４−アリール、Ｃ＿７〜Ｃ＿２＿４−アラルキル、Ｃ
＿７〜Ｃ＿２＿４−アルカリールで置換されていてもよ
いＣ＿６〜Ｃ＿３＿０−アリール基である、に対応するビス−トリアルキルシリルエーテルと公知方
法で反応させること特徴とする式（ I ）▲数式、化学
式、表等があります▼（ I ）、但し式中ＡｒおよびＰｈは上記定義の通りであり、ｎは
３０〜２５０の整数である、の芳香族ポリエーテルの製造法。