JP2002525406A - 改良されたポリ（ビフェニルエーテルスルホン） - Google Patents
改良されたポリ（ビフェニルエーテルスルホン）Info
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- JP2002525406A JP2002525406A JP2000572279A JP2000572279A JP2002525406A JP 2002525406 A JP2002525406 A JP 2002525406A JP 2000572279 A JP2000572279 A JP 2000572279A JP 2000572279 A JP2000572279 A JP 2000572279A JP 2002525406 A JP2002525406 A JP 2002525406A
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- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
- C08G75/23—Polyethersulfones
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Abstract
(57)【要約】
改良された多分散度をもち、かつ低分子量オリゴマーの濃度が低い新規なポリ（ビフェニルエーテルスルホン）。
Description
【０００１】 本出願は、１９９８年９月２５日出願の米国仮特許出願第６０／１０１，８７
８号の優先権を主張する。
８号の優先権を主張する。
【０００２】 本発明は、新規なポリ（ビフェニルエーテルスルホン）に関する。より詳細に
は本発明は、改良された多分散度をもち、一定の数平均分子量について改良され
たメルトフロー特性をもち、かつ低分子量オリゴマー成分の濃度が低い、新規な
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）に関する。
は本発明は、改良された多分散度をもち、一定の数平均分子量について改良され
たメルトフロー特性をもち、かつ低分子量オリゴマー成分の濃度が低い、新規な
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）に関する。
【０００３】 発明の背景 多数のポリ（アリールエーテルスルホン）が以前から知られている。それらは
、卓越した耐熱性、良好な電気的特性および靭性など、多数の望ましい特性をも
つ線状ポリマーである。商業的に重要な一群のポリ（アリールエーテルスルホン
）は、一般にモノマー４，４′−ビフェノールから誘導されるビフェニル基また
は部分を含むものである。ビフェニル（ビフェニレン基とも呼ばれる）を含むポ
リ（アリールエーテルスルホン）は、ＢＰアモコ・ポリマーズ社から商品名ラー
デル（Ｒａｄｅｌ、登録商標）で入手される。それらのラーデル材料の１つであ
るラーデルＲは、式１の構造：
、卓越した耐熱性、良好な電気的特性および靭性など、多数の望ましい特性をも
つ線状ポリマーである。商業的に重要な一群のポリ（アリールエーテルスルホン
）は、一般にモノマー４，４′−ビフェノールから誘導されるビフェニル基また
は部分を含むものである。ビフェニル（ビフェニレン基とも呼ばれる）を含むポ
リ（アリールエーテルスルホン）は、ＢＰアモコ・ポリマーズ社から商品名ラー
デル（Ｒａｄｅｌ、登録商標）で入手される。それらのラーデル材料の１つであ
るラーデルＲは、式１の構造：
【０００４】
【化２】
【０００５】 および約２２０℃のＴｇをもち、たとえば米国特許第４，１０８，８３７および
４，１７５，１７５号の記載に従って、４，４′−ビフェノールと４，４′−ジ
ジクロロジフェニルスルホンの求核重縮合により製造するのが適切である。少な
くとも一部は、たとえば４，４′−ビフェノールから誘導される４，４′−ビフ
ェニル部分（４，４′−ビフェニレン部分とも呼ばれる）を含むポリ（アリール
エーテルスルホン）を、以下においてポリ（ビフェニルエーテルスルホン）と呼
ぶ。ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、それらの卓越した機械的特性その
他の特性により、成形品、フィルム、シートおよび繊維など、多様な有用物品の
製造に使用できる。
４，１７５，１７５号の記載に従って、４，４′−ビフェノールと４，４′−ジ
ジクロロジフェニルスルホンの求核重縮合により製造するのが適切である。少な
くとも一部は、たとえば４，４′−ビフェノールから誘導される４，４′−ビフ
ェニル部分（４，４′−ビフェニレン部分とも呼ばれる）を含むポリ（アリール
エーテルスルホン）を、以下においてポリ（ビフェニルエーテルスルホン）と呼
ぶ。ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、それらの卓越した機械的特性その
他の特性により、成形品、フィルム、シートおよび繊維など、多様な有用物品の
製造に使用できる。
【０００６】 それは高い耐薬品性および耐溶剤性も備えている。したがって、それは溶剤や
化学薬品に高温で長期間暴露される物品の加工に特に有用である。たとえば、ポ
リ（アリールエーテルスルホン）は激しい殺菌処理を繰り返し受ける医療用トレ
ーなどの物品に利用される。
化学薬品に高温で長期間暴露される物品の加工に特に有用である。たとえば、ポ
リ（アリールエーテルスルホン）は激しい殺菌処理を繰り返し受ける医療用トレ
ーなどの物品に利用される。
【０００７】 ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）から製造される重要な物品の多くが、射
出成形その他の成形法で加工される。現在入手できるポリ（ビフェニルエーテル
スルホン）は成形品の加工に好適であるが、改良された流動性および成形性能に
おいて成形操作を行うことができるメルトフロー特性をもつポリ（ビフェニルエ
ーテルスルホン）を得るのが望ましいであろう。本発明はそのような改良された
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を提供する。本発明のポリ（ビフェニルエ
ーテルスルホン）は、既存のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）と比較して改
良された多分散度をもち、望ましくない低分子量オリゴマー成形の濃度がより低
く、かつ改良されたメルトフロー特性をもつ。
出成形その他の成形法で加工される。現在入手できるポリ（ビフェニルエーテル
スルホン）は成形品の加工に好適であるが、改良された流動性および成形性能に
おいて成形操作を行うことができるメルトフロー特性をもつポリ（ビフェニルエ
ーテルスルホン）を得るのが望ましいであろう。本発明はそのような改良された
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を提供する。本発明のポリ（ビフェニルエ
ーテルスルホン）は、既存のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）と比較して改
良された多分散度をもち、望ましくない低分子量オリゴマー成形の濃度がより低
く、かつ改良されたメルトフロー特性をもつ。
【０００８】 本発明の改良されたポリ（ビフェニルエーテルスルホン）はポリ（ビフェニル
エーテルスルホン）の製造方法により限定されないが、ポリ（ビフェニルエーテ
ルスルホン）の製造に使用できる溶液重合反応におけるモノマー反応体濃度を調
整することにより、改良された多分散度をもち、低分子量オリゴマー物質の量が
少ないポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を製造できると本発明者らは判断し
た。溶液重合反応を比較的高い濃度で実施すると、これによりポリマー固形分の
高い重合反応混合物が生成し、本発明の改良されたポリ（ビフェニルエーテルス
ルホン）を製造することができる。
エーテルスルホン）の製造方法により限定されないが、ポリ（ビフェニルエーテ
ルスルホン）の製造に使用できる溶液重合反応におけるモノマー反応体濃度を調
整することにより、改良された多分散度をもち、低分子量オリゴマー物質の量が
少ないポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を製造できると本発明者らは判断し
た。溶液重合反応を比較的高い濃度で実施すると、これによりポリマー固形分の
高い重合反応混合物が生成し、本発明の改良されたポリ（ビフェニルエーテルス
ルホン）を製造することができる。
【０００９】 発明の概要 本発明は、改良された多分散度をもつポリ（ビフェニルエーテルスルホン）で
ある。本発明は、低濃度の低分子量オリゴマー、好ましくは約１重量％より多く
ない低分子量オリゴマーを含むポリ（ビフェニルエーテルスルホン）である。本
発明は、そのような改良されたポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の製造方法
でもある。
ある。本発明は、低濃度の低分子量オリゴマー、好ましくは約１重量％より多く
ない低分子量オリゴマーを含むポリ（ビフェニルエーテルスルホン）である。本
発明は、そのような改良されたポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の製造方法
でもある。
【００１０】 発明の詳細な説明 本発明は、改良された多分散度をもち、望ましくない低分子量オリゴマーの量
がより少なく、かつ改良されたメルトフロー特性をもつポリ（ビフェニルエーテ
ルスルホン）である。本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、それら
を成形品その他の加工品の加工に好適なものにする特性を備えている。
がより少なく、かつ改良されたメルトフロー特性をもつポリ（ビフェニルエーテ
ルスルホン）である。本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、それら
を成形品その他の加工品の加工に好適なものにする特性を備えている。
【００１１】 本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、反復単位：
【００１２】
【化３】
【００１３】 を含み、好ましくは二価のＡｒ基の少なくとも約５０モル％、より好ましくは少
なくとも約７５モル％はｐ−ビフェニレン（４，４′−ビフェニレン）であり、
残りがある場合、それはｐ−フェニレン、４，４′−ジフェニルスルホンおよび
２，２−ジフェニルプロパンから選択される少なくとも１つのメンバーであるの
が適切であるが、これらに限定されない。一般にポリ（ビフェニルエーテルスル
ホン）中のビフェニルまたはビフェニレン部分のモル量が多いこと、たとえば少
なくとも約９０モル％であることが好ましい。これにより、卓越した特性を備え
たポリマーが得られるからである。
なくとも約７５モル％はｐ−ビフェニレン（４，４′−ビフェニレン）であり、
残りがある場合、それはｐ−フェニレン、４，４′−ジフェニルスルホンおよび
２，２−ジフェニルプロパンから選択される少なくとも１つのメンバーであるの
が適切であるが、これらに限定されない。一般にポリ（ビフェニルエーテルスル
ホン）中のビフェニルまたはビフェニレン部分のモル量が多いこと、たとえば少
なくとも約９０モル％であることが好ましい。これにより、卓越した特性を備え
たポリマーが得られるからである。
【００１４】 ４，４′−ビフェニルまたは４，４′−ビフェニレン部分は下記の構造をもつ
：
：
【００１５】
【化４】
【００１６】 本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、低分子量オリゴマー物質の
濃度が低い。これらのオリゴマーは下記の一般構造式をもつ可能性がある：
濃度が低い。これらのオリゴマーは下記の一般構造式をもつ可能性がある：
【００１７】
【化５】
【００１８】 式中、ａは一般に約１〜約１０の整数であり、Ｘはメチルまたは水素であってよ
く、Ｙは塩素またはヒドロキシであってよい。低分子量オリゴマーは環状である
可能性もある。そのような場合、ａは２以上、一般に２〜約１０の整数であり、
ＸとＹは化学結合を形成する。低分子量オリゴマーにおいて、Ｙは他のビフェニ
ル部分である可能性もあり、それはヒドロキシまたはメトキシ基で置換されてい
る可能性がある。またＸはスルホン部分である可能性があり、塩素で置換されて
いる可能性もある。一般に大部分の低分子量オリゴマーは環状である。たとえば
少なくとも約８０重量％、より好ましくは少なくとも約９０重量％、最も好まし
くは少なくとも約９５重量％の低分子量オリゴマーが環状である。本発明の好ま
しいポリ（ビフェニルエーテルスルホン）が含有する低分子量オリゴマー物質は
、約１重量％より多くなく、より好ましくは約０．９重量％より多くなく、最も
好ましくは約０．７５重量％より多くない。より具体的には、本発明の好ましい
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、ポリマー・ラボラトリーズから入手で
きるＰ１ゲル５μｍ混合−Ｄ、３００×７．５ｍｍのカラムを用い、好ましくは
塩化メチレンを溶離剤として用いるサイズ排除液体クロマトグラフィーにより分
析した場合、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の溶出後、重合反応溶媒（存
在する場合）の溶出前に、２つの主要溶存成分として溶出するオリゴマーを、約
１重量％より多量に含有せず、より好ましくは約０．９重量％より多量に含有せ
ず、最も好ましくは約０．７５重量％より多量に含有しない。ポリ（ビフェニル
エーテルスルホン）のジヒドロキシ成分としてすべてビフェニレン部分を含有す
るポリ（ビフェニルエーテルスルホン）中のオリゴマーの分析で得た典型的なク
ロマトグラムを図１に示す。図１にはオリゴマーに対応するピークを示す。さら
に具体的には、本発明の好ましいポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、前記
構造式で表される環状オリゴマー（ＸとＹが単結合を形成し、ａは２、３もしく
は４またはその組合わせである）を、約１重量％より多量に含有せず、より好ま
しくは約０．９重量％より多量に含有せず、最も好ましくは約０．７５重量％よ
り多量に含有しない。本明細書に記載する低分子量オリゴマーは、一般に約４０
００以下、より好ましくは約２０００以下の分子量をもつ。
く、Ｙは塩素またはヒドロキシであってよい。低分子量オリゴマーは環状である
可能性もある。そのような場合、ａは２以上、一般に２〜約１０の整数であり、
ＸとＹは化学結合を形成する。低分子量オリゴマーにおいて、Ｙは他のビフェニ
ル部分である可能性もあり、それはヒドロキシまたはメトキシ基で置換されてい
る可能性がある。またＸはスルホン部分である可能性があり、塩素で置換されて
いる可能性もある。一般に大部分の低分子量オリゴマーは環状である。たとえば
少なくとも約８０重量％、より好ましくは少なくとも約９０重量％、最も好まし
くは少なくとも約９５重量％の低分子量オリゴマーが環状である。本発明の好ま
しいポリ（ビフェニルエーテルスルホン）が含有する低分子量オリゴマー物質は
、約１重量％より多くなく、より好ましくは約０．９重量％より多くなく、最も
好ましくは約０．７５重量％より多くない。より具体的には、本発明の好ましい
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、ポリマー・ラボラトリーズから入手で
きるＰ１ゲル５μｍ混合−Ｄ、３００×７．５ｍｍのカラムを用い、好ましくは
塩化メチレンを溶離剤として用いるサイズ排除液体クロマトグラフィーにより分
析した場合、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の溶出後、重合反応溶媒（存
在する場合）の溶出前に、２つの主要溶存成分として溶出するオリゴマーを、約
１重量％より多量に含有せず、より好ましくは約０．９重量％より多量に含有せ
ず、最も好ましくは約０．７５重量％より多量に含有しない。ポリ（ビフェニル
エーテルスルホン）のジヒドロキシ成分としてすべてビフェニレン部分を含有す
るポリ（ビフェニルエーテルスルホン）中のオリゴマーの分析で得た典型的なク
ロマトグラムを図１に示す。図１にはオリゴマーに対応するピークを示す。さら
に具体的には、本発明の好ましいポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、前記
構造式で表される環状オリゴマー（ＸとＹが単結合を形成し、ａは２、３もしく
は４またはその組合わせである）を、約１重量％より多量に含有せず、より好ま
しくは約０．９重量％より多量に含有せず、最も好ましくは約０．７５重量％よ
り多量に含有しない。本明細書に記載する低分子量オリゴマーは、一般に約４０
００以下、より好ましくは約２０００以下の分子量をもつ。
【００１９】 本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、一定の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）について、従来のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）材料と比べて高い数
平均分子量（Ｍｎ）をもつ。これにより、特にメンブランおよび繊維について改
良された機械的特性、たとえば改良された引張り強さが得られる。好ましくは、
本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は次式を満たすＭｎをもつ： Ｍｎ＞０．２５Ｍｗ＋８，４００ より好ましくはＭｎ＞０．２５Ｍｗ＋９，０００ 最も好ましくはＭｎ＞０．２５＋１０，０００ より好ましくは、本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は次式を満た
すＭｎおよびＭｗをもつ： Ｍｎ＞０．２８７Ｍｗ＋６，４２５ より好ましくはＭｎ＞０．２８７Ｍｗ＋６，８００ 最も好ましくはＭｎ＞０．２８７Ｍｗ＋７，２００ 本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、従来のポリ（ビフェニルエ
ーテルスルホン）材料と比べて比較的低い多分散度（すなわちＭｗ／Ｍｎ）をも
つ。これにより、特にメンブランおよび繊維について改良された機械的特性、た
とえば改良された引張り強さが得られる。低分子量オリゴマー（環状オリゴマー
を含めて）の量が多いほど、数平均分子量は低下するが、重量平均分子量が受け
る影響はより少ない。したがって、低分子量オリゴマーの濃度が増大すると、多
分散度が増大する。好ましくは本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は
次式を満たす多分散度をもつ： 多分散度＜１４．１×１０-6Ｍｗ＋１．７０ より好ましくは多分散度＜１４．１×１０-6Ｍｗ＋１．６８ 最も好ましくは多分散度＜１４．１×１０-6Ｍｗ＋１．６６ 本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）のＭｗは、好ましくは約４０，
０００〜約６０，０００、より好ましくは約４４，０００〜約６０，０００、最
も好ましくは約４４，０００〜約５８，０００である。本発明のポリ（ビフェニ
ルエーテルスルホン）のＭｎは、好ましくは約１６，０００〜約２５，０００、
より好ましくは約１８，０００〜約２２，５００である。
ｗ）について、従来のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）材料と比べて高い数
平均分子量（Ｍｎ）をもつ。これにより、特にメンブランおよび繊維について改
良された機械的特性、たとえば改良された引張り強さが得られる。好ましくは、
本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は次式を満たすＭｎをもつ： Ｍｎ＞０．２５Ｍｗ＋８，４００ より好ましくはＭｎ＞０．２５Ｍｗ＋９，０００ 最も好ましくはＭｎ＞０．２５＋１０，０００ より好ましくは、本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は次式を満た
すＭｎおよびＭｗをもつ： Ｍｎ＞０．２８７Ｍｗ＋６，４２５ より好ましくはＭｎ＞０．２８７Ｍｗ＋６，８００ 最も好ましくはＭｎ＞０．２８７Ｍｗ＋７，２００ 本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、従来のポリ（ビフェニルエ
ーテルスルホン）材料と比べて比較的低い多分散度（すなわちＭｗ／Ｍｎ）をも
つ。これにより、特にメンブランおよび繊維について改良された機械的特性、た
とえば改良された引張り強さが得られる。低分子量オリゴマー（環状オリゴマー
を含めて）の量が多いほど、数平均分子量は低下するが、重量平均分子量が受け
る影響はより少ない。したがって、低分子量オリゴマーの濃度が増大すると、多
分散度が増大する。好ましくは本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は
次式を満たす多分散度をもつ： 多分散度＜１４．１×１０-6Ｍｗ＋１．７０ より好ましくは多分散度＜１４．１×１０-6Ｍｗ＋１．６８ 最も好ましくは多分散度＜１４．１×１０-6Ｍｗ＋１．６６ 本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）のＭｗは、好ましくは約４０，
０００〜約６０，０００、より好ましくは約４４，０００〜約６０，０００、最
も好ましくは約４４，０００〜約５８，０００である。本発明のポリ（ビフェニ
ルエーテルスルホン）のＭｎは、好ましくは約１６，０００〜約２５，０００、
より好ましくは約１８，０００〜約２２，５００である。
【００２０】 ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）のＭｎおよびＭｗは、オリゴマー含量の
分析について前記に述べたものと同じカラムおよび条件を用い、ポリスチレンを
検量標準として用いるサイズ排除クロマトグラフィーにより測定するのが好都合
である。
分析について前記に述べたものと同じカラムおよび条件を用い、ポリスチレンを
検量標準として用いるサイズ排除クロマトグラフィーにより測定するのが好都合
である。
【００２１】 ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、たとえばカーボネート法またはアル
カリ金属水酸化物法により製造できる。
カリ金属水酸化物法により製造できる。
【００２２】 カーボネート法では、実質的に等モル量の４，４′−ビフェノール（所望によ
り、１種類以上の他のビスヒドロキシ芳香族化合物、たとえば４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡなどを含む）およ
びジハロジアリールスルホン（たとえば４，４′−ジクロロジフェニルスルホン
または４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン）と、ヒドロキシル基１モル当
たり約０．５〜約１．０モルのアルカリ金属炭酸塩を、重合反応中に反応媒質を
実質的に無水状態に維持するために水と共沸混合物を形成する溶媒を含む溶媒混
合物中で接触させることにより、ポリスルホンを製造する。反応混合物の温度を
約１７０〜約３５０℃、好ましくは約２１０〜約３００℃に、約１〜１５時間維
持する。反応を大気圧で実施する場合、一般に反応温度は選択する溶媒の沸騰温
度により制限される。
り、１種類以上の他のビスヒドロキシ芳香族化合物、たとえば４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡなどを含む）およ
びジハロジアリールスルホン（たとえば４，４′−ジクロロジフェニルスルホン
または４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン）と、ヒドロキシル基１モル当
たり約０．５〜約１．０モルのアルカリ金属炭酸塩を、重合反応中に反応媒質を
実質的に無水状態に維持するために水と共沸混合物を形成する溶媒を含む溶媒混
合物中で接触させることにより、ポリスルホンを製造する。反応混合物の温度を
約１７０〜約３５０℃、好ましくは約２１０〜約３００℃に、約１〜１５時間維
持する。反応を大気圧で実施する場合、一般に反応温度は選択する溶媒の沸騰温
度により制限される。
【００２３】 ４，４′−ビフェノールおよび１種類以上の他のジヒドロキシ化合物からのコ
ポリマーを製造するのに特に適した変法では、追加のジヒドロキシ化合物以外の
反応体を装入し、約１２０〜約１８０℃に約１〜５時間加熱し、追加のジヒドロ
キシ化合物を添加し、温度を高め、混合物を約２００〜約２５０℃、好ましくは
約２１０〜約２４０℃に、約１〜１０時間加熱する。反応は不活性雰囲気（たと
えば窒素）で大気圧において実施されるが、これより高い圧力または低い圧力も
採用できる。
ポリマーを製造するのに特に適した変法では、追加のジヒドロキシ化合物以外の
反応体を装入し、約１２０〜約１８０℃に約１〜５時間加熱し、追加のジヒドロ
キシ化合物を添加し、温度を高め、混合物を約２００〜約２５０℃、好ましくは
約２１０〜約２４０℃に、約１〜１０時間加熱する。反応は不活性雰囲気（たと
えば窒素）で大気圧において実施されるが、これより高い圧力または低い圧力も
採用できる。
【００２４】 次いで常法、たとえば凝固、溶媒蒸発などによりポリ（ビフェニルエーテルス
ルホン）を回収する。
ルホン）を回収する。
【００２５】 溶媒混合物は、水と共沸混合物を形成する溶媒および極性非プロトン溶媒を含
むことが好ましい。水と共沸混合物を形成する溶媒には、芳香族炭化水素、たと
えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンなどが含
まれる。
むことが好ましい。水と共沸混合物を形成する溶媒には、芳香族炭化水素、たと
えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンなどが含
まれる。
【００２６】 用いる極性非プロトン溶媒は、ポリ（アリールエーテルスルホン）製造分野で
一般に知られているものであり、硫黄含有溶媒、たとえば次式のものが含まれる
： Ｒ1−Ｓ（Ｏ）b−Ｒ1 式中、各Ｒ1は、脂肪族不飽和を含まない一価低級炭化水素基（好ましくは約８
個未満の炭素原子を含有する）を表すか、または互いに結合した場合は二価アル
キレン基を表し、ｂは１〜２の整数である。したがってこれらすべての溶媒にお
いて、すべての酸素原子と２個の炭素原子が硫黄原子に結合している。ポリ（ビ
フェニルエーテルスルホン）の製造に使用するために考慮されるのは、次式をも
つ溶媒：
一般に知られているものであり、硫黄含有溶媒、たとえば次式のものが含まれる
： Ｒ1−Ｓ（Ｏ）b−Ｒ1 式中、各Ｒ1は、脂肪族不飽和を含まない一価低級炭化水素基（好ましくは約８
個未満の炭素原子を含有する）を表すか、または互いに結合した場合は二価アル
キレン基を表し、ｂは１〜２の整数である。したがってこれらすべての溶媒にお
いて、すべての酸素原子と２個の炭素原子が硫黄原子に結合している。ポリ（ビ
フェニルエーテルスルホン）の製造に使用するために考慮されるのは、次式をも
つ溶媒：
【００２７】
【化６】
【００２８】 （式中、Ｒ2基は独立して低級アルキル、たとえばメチル、エチル、プロピル、
ブチルなどの基、およびアリール基、たとえばフェニル、およびアルキルフェニ
ル基、たとえばトリル基である）、ならびにＲ2基がテトラヒドロチオフェンオ
キシドおよびジオキシドなどにおける二価アルキレン橋の場合のように互いに結
合した溶媒：
ブチルなどの基、およびアリール基、たとえばフェニル、およびアルキルフェニ
ル基、たとえばトリル基である）、ならびにＲ2基がテトラヒドロチオフェンオ
キシドおよびジオキシドなどにおける二価アルキレン橋の場合のように互いに結
合した溶媒：
【００２９】
【化７】
【００３０】 である。具体的には、これらの溶媒にはジメチルスルホキシド、ジメチルスルホ
ン、ジフェニルスルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプ
ロピルスルホン、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（一般にテトラ
メチレンスルホンまたはスルホランと呼ばれる）およびテトラヒドロチオフェン
−１−モノオキシドが含まれる。
ン、ジフェニルスルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプ
ロピルスルホン、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（一般にテトラ
メチレンスルホンまたはスルホランと呼ばれる）およびテトラヒドロチオフェン
−１−モノオキシドが含まれる。
【００３１】 さらに、窒素含有溶媒を使用できる。これらには、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミドおよびＮ−メチル−ピロリドンが含まれる。
メチルホルムアミドおよびＮ−メチル−ピロリドンが含まれる。
【００３２】 共沸混合物形成性溶媒と極性非プロトン溶媒は、一般に約１：１０〜約１：１
、好ましくは約１：５〜約１：１の重量比で用いられる。
、好ましくは約１：５〜約１：１の重量比で用いられる。
【００３３】 反応中に、ヒドロキシ含有化合物、たとえば４，４′−ビフェノールは、アル
カリ金属炭酸塩との反応により系内で徐々にそのアルカリ塩に変換される。アル
カリ金属炭酸塩は、好ましくは炭酸カリウムである。前記のように、炭酸塩の混
合物、たとえば炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムも使用できる。
カリ金属炭酸塩との反応により系内で徐々にそのアルカリ塩に変換される。アル
カリ金属炭酸塩は、好ましくは炭酸カリウムである。前記のように、炭酸塩の混
合物、たとえば炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムも使用できる。
【００３４】 水は共沸混合物形成性溶媒との共沸混合物として反応素材から連続的に除去さ
れるので、重合中は実質的に無水状態が維持される。
れるので、重合中は実質的に無水状態が維持される。
【００３５】 この方法では、重合中に反応媒質を実質的に無水状態に維持するのが重要であ
る。最高約１％の水は許容でき、フッ素化ジハロベンゼノイド化合物と共に用い
る場合はある程度有益であるが、これより実質的に多い量の水は避けることが望
ましい。水とハロ化合物の反応によりフェノール種が形成され、低分子量生成物
のみが得られるからである。したがって、確実に高ポリマーを得るために、反応
中は系を実質的に無水にすべきであり、水の含量は０．５重量％未満が好ましい
。
る。最高約１％の水は許容でき、フッ素化ジハロベンゼノイド化合物と共に用い
る場合はある程度有益であるが、これより実質的に多い量の水は避けることが望
ましい。水とハロ化合物の反応によりフェノール種が形成され、低分子量生成物
のみが得られるからである。したがって、確実に高ポリマーを得るために、反応
中は系を実質的に無水にすべきであり、水の含量は０．５重量％未満が好ましい
。
【００３６】 好ましい方法では、反応中に生成した水が除去されて極性非プロトン溶媒に溶
解したポリ（ビフェニルエーテルスルホン）生成物が残った後、この反応混合物
から一般に蒸留により共沸混合物形成性溶媒、たとえばクロロベンゼンを分離す
る。
解したポリ（ビフェニルエーテルスルホン）生成物が残った後、この反応混合物
から一般に蒸留により共沸混合物形成性溶媒、たとえばクロロベンゼンを分離す
る。
【００３７】 好ましくは、目的分子量に達した後、活性化された芳香族ハロゲン化物または
脂肪族ハロゲン化物（たとえば塩化メチルまたは塩化ベンジルなど）でポリマー
を処理する。そのようなポリマー処理により、末端ヒドロキシルをエーテル基に
変換し、これによりポリマーを安定化する。こうして処理したポリマーは、良好
な溶融安定性および酸化安定性をもつ。
脂肪族ハロゲン化物（たとえば塩化メチルまたは塩化ベンジルなど）でポリマー
を処理する。そのようなポリマー処理により、末端ヒドロキシルをエーテル基に
変換し、これによりポリマーを安定化する。こうして処理したポリマーは、良好
な溶融安定性および酸化安定性をもつ。
【００３８】 本発明のポリマーを製造するためのカーボネート法は簡単かつ好都合であるが
、場合によりアルカリ金属水酸化物法によってより高い分子量の生成物を製造す
ることができる。アルカリ金属水酸化物法では、二価フェノールのアルカリ金属
複塩とジハロベンゼノイド化合物を、前記に定めた硫黄含有溶媒の存在下に実質
的に無水条件下で接触させる。ジョンソンらの米国特許第４，１７５，１７５お
よび４，１０８，８３７号に、硫黄含有溶媒中でアルカリ金属水酸化物法により
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を製造する方法が記載されている。
、場合によりアルカリ金属水酸化物法によってより高い分子量の生成物を製造す
ることができる。アルカリ金属水酸化物法では、二価フェノールのアルカリ金属
複塩とジハロベンゼノイド化合物を、前記に定めた硫黄含有溶媒の存在下に実質
的に無水条件下で接触させる。ジョンソンらの米国特許第４，１７５，１７５お
よび４，１０８，８３７号に、硫黄含有溶媒中でアルカリ金属水酸化物法により
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を製造する方法が記載されている。
【００３９】 さらに、４，４′−ビフェノールを含む二価フェノールおよび少なくとも１種
類のジハロベンゼノイド化合物を、たとえば炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナト
リウムおよび第２のアルカリ金属炭酸塩または炭酸水素塩の混合物と共に加熱す
る方法で、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を製造できる。炭酸塩、炭酸水
素塩およびアルカリ金属水酸化物は塩基性化合物の例である。
類のジハロベンゼノイド化合物を、たとえば炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナト
リウムおよび第２のアルカリ金属炭酸塩または炭酸水素塩の混合物と共に加熱す
る方法で、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を製造できる。炭酸塩、炭酸水
素塩およびアルカリ金属水酸化物は塩基性化合物の例である。
【００４０】 本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、改良された多分散度をもち
、かつ望ましくない低分子量オリゴマー成分の濃度が低い。本発明の改良された
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、重合反応を実施するために用いる溶液
のモノマー反応体濃度を制御することにより製造できる。前記のように、ポリ（
ビフェニルエーテルスルホン）は、ジハロジアリールスルホン（たとえば４，４
′−ジクロロジフェニルスルホン）と、４，４′−ビフェノールを含むジヒドロ
キシ芳香族化合物を、塩基の存在下で実質的に無水条件下に、極性非プロトン溶
媒および水と共沸混合物を形成する溶媒（たとえばクロロベンゼン）の溶媒混合
物中において反応させることにより製造できる。反応溶媒混合物中の４，４′−
ビフェノール（および用いる場合には他のビスフェノール類）および４，４′−
ハロジフェニルスルホンの濃度を調整することにより、低分子量オリゴマー物質
の量が少なく、かつ改良された多分散度をもつポリ（ビフェニルエーテルスルホ
ン）を製造することができる。本明細書中で重合反応混合物に関して用いる“固
形分％”とは、重合反応終了時の、好ましくは共沸混合物形成性溶媒を分離した
後の、ポリマーと極性非プロトン溶媒（たとえばスルホラン）の全重量に対する
、ポリマーの重量％を意味する。不溶性塩類が存在する場合、それらはこの“固
形分％”の計算に際し計量されない。たとえば、重合反応溶液の固形分％が約３
０重量％より大きく、より好ましくは少なくとも約４５重量％、最も好ましくは
少なくとも約５５重量％である場合、改良された多分散度、改良された流れ特性
をもち、望ましくない低分子量オリゴマー成分の濃度が低い、本発明のポリ（ビ
フェニルエーテルスルホン）を製造することができる。
、かつ望ましくない低分子量オリゴマー成分の濃度が低い。本発明の改良された
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、重合反応を実施するために用いる溶液
のモノマー反応体濃度を制御することにより製造できる。前記のように、ポリ（
ビフェニルエーテルスルホン）は、ジハロジアリールスルホン（たとえば４，４
′−ジクロロジフェニルスルホン）と、４，４′−ビフェノールを含むジヒドロ
キシ芳香族化合物を、塩基の存在下で実質的に無水条件下に、極性非プロトン溶
媒および水と共沸混合物を形成する溶媒（たとえばクロロベンゼン）の溶媒混合
物中において反応させることにより製造できる。反応溶媒混合物中の４，４′−
ビフェノール（および用いる場合には他のビスフェノール類）および４，４′−
ハロジフェニルスルホンの濃度を調整することにより、低分子量オリゴマー物質
の量が少なく、かつ改良された多分散度をもつポリ（ビフェニルエーテルスルホ
ン）を製造することができる。本明細書中で重合反応混合物に関して用いる“固
形分％”とは、重合反応終了時の、好ましくは共沸混合物形成性溶媒を分離した
後の、ポリマーと極性非プロトン溶媒（たとえばスルホラン）の全重量に対する
、ポリマーの重量％を意味する。不溶性塩類が存在する場合、それらはこの“固
形分％”の計算に際し計量されない。たとえば、重合反応溶液の固形分％が約３
０重量％より大きく、より好ましくは少なくとも約４５重量％、最も好ましくは
少なくとも約５５重量％である場合、改良された多分散度、改良された流れ特性
をもち、望ましくない低分子量オリゴマー成分の濃度が低い、本発明のポリ（ビ
フェニルエーテルスルホン）を製造することができる。
【００４１】 したがって本発明は、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の製造方法であっ
て、重合反応混合物中で、少なくとも４，４′−ビフェノールを含む少なくとも
１種類のビスヒドロキシ芳香族化合物と少なくとも１種類のジハロジアリールス
ルホン（好ましくは４，４′−ジクロロジフェニルスルホン）を、極性非プロト
ン溶媒（好ましくはスルホラン）を含む溶媒および少なくとも１種類の塩基性化
合物（たとえば前記のもの）の存在下に反応させて、ポリ（ビフェニルエーテル
スルホン）を形成し、その際４，４′−ビフェノールを含むビスヒドロキシ芳香
族化合物とジハロジアリールスルホンの量は、重合反応の終了時に存在するポリ
（ビフェニルエーテルスルホン）の量がポリ（ビフェニルエーテルスルホン）お
よび極性非プロトン溶媒の合計重量に対して約３０重量％より多く、好ましくは
少なくとも約４０重量％、最も好ましくは少なくとも約５０重量％となるように
選ばれる方法である。
て、重合反応混合物中で、少なくとも４，４′−ビフェノールを含む少なくとも
１種類のビスヒドロキシ芳香族化合物と少なくとも１種類のジハロジアリールス
ルホン（好ましくは４，４′−ジクロロジフェニルスルホン）を、極性非プロト
ン溶媒（好ましくはスルホラン）を含む溶媒および少なくとも１種類の塩基性化
合物（たとえば前記のもの）の存在下に反応させて、ポリ（ビフェニルエーテル
スルホン）を形成し、その際４，４′−ビフェノールを含むビスヒドロキシ芳香
族化合物とジハロジアリールスルホンの量は、重合反応の終了時に存在するポリ
（ビフェニルエーテルスルホン）の量がポリ（ビフェニルエーテルスルホン）お
よび極性非プロトン溶媒の合計重量に対して約３０重量％より多く、好ましくは
少なくとも約４０重量％、最も好ましくは少なくとも約５０重量％となるように
選ばれる方法である。
【００４２】 本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、フィルム、シートおよび繊
維など、多様な物品の加工に使用できる。特に、改良された流れ特性により、そ
れらは調理用具（たとえば調理用トレーまたは皿）、医療用トレー、航空機部品
および水道工事部品などの成形品の加工に好適である。
維など、多様な物品の加工に使用できる。特に、改良された流れ特性により、そ
れらは調理用具（たとえば調理用トレーまたは皿）、医療用トレー、航空機部品
および水道工事部品などの成形品の加工に好適である。
【００４３】 前記のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）製造方法は、望ましくない低分子
量オリゴマーの濃度が低く、かつ改良された多分散度をもつ本発明のポリ（ビフ
ェニルエーテルスルホン）を製造するほか、同じ溶媒、塩基性化合物（たとえば
炭酸塩または水酸化物）、前記の活性化した芳香族または脂肪族ハロゲン化物を
使用し、ただし４，４′−ビフェノールの代わりにビスフェノールＳを用いて、
ジハロジフェニルスルホンと、ビスフェノールＳ（４，４′−スルホニルジフェ
ノールとも呼ばれる）を含むビフェノールとを反応させることにより、低分子量
オリゴマーの濃度が低く、かつ改良された多分散度および改良されたメルトフロ
ー性をもつ、改良されたポリエーテルスルホンを製造するのにも採用できる。
量オリゴマーの濃度が低く、かつ改良された多分散度をもつ本発明のポリ（ビフ
ェニルエーテルスルホン）を製造するほか、同じ溶媒、塩基性化合物（たとえば
炭酸塩または水酸化物）、前記の活性化した芳香族または脂肪族ハロゲン化物を
使用し、ただし４，４′−ビフェノールの代わりにビスフェノールＳを用いて、
ジハロジフェニルスルホンと、ビスフェノールＳ（４，４′−スルホニルジフェ
ノールとも呼ばれる）を含むビフェノールとを反応させることにより、低分子量
オリゴマーの濃度が低く、かつ改良された多分散度および改良されたメルトフロ
ー性をもつ、改良されたポリエーテルスルホンを製造するのにも採用できる。
【００４４】 オリゴマー物質の濃度が低く、かつ改良された多分散度および改良されたメル
トフロー特性をもつそのようなポリエーテルスルホンを製造するためには、ポリ
スルホンの製造に用いる重合反応溶液中の固形分％（前記に定義）が約３５重量
％より多く、好ましくは少なくとも約４０重量％、最も好ましくは少なくとも約
５０重量％となるように、ビスフェノールＳ（および用いる場合には他のビスフ
ェノール類）および４，４′−ジハロジフェニルスルホンの濃度を調整する。ビ
スフェノールＳを含むビスフェノールを用いてポリエーテルスルホンを製造する
ために使用する好ましい極性非プロトン溶媒は、スルホランである。ビスフェノ
ールＳと共に、種々の量の少なくとも１種類の他のビスフェノール類、たとえば
ビスフェノールＡ（４，４′−イソプロピリデンジフェノール）またはヒドロキ
ノンを含有させることができる。そのような他のビスフェノール類を用いる場合
、その量は、存在するビスフェノールの全モル数の約１〜約５０モル％、好まし
くは約２０〜約３０モル％が適切である。好ましくは、他のビスフェノールを用
いる場合、それはヒドロキノンである。
トフロー特性をもつそのようなポリエーテルスルホンを製造するためには、ポリ
スルホンの製造に用いる重合反応溶液中の固形分％（前記に定義）が約３５重量
％より多く、好ましくは少なくとも約４０重量％、最も好ましくは少なくとも約
５０重量％となるように、ビスフェノールＳ（および用いる場合には他のビスフ
ェノール類）および４，４′−ジハロジフェニルスルホンの濃度を調整する。ビ
スフェノールＳを含むビスフェノールを用いてポリエーテルスルホンを製造する
ために使用する好ましい極性非プロトン溶媒は、スルホランである。ビスフェノ
ールＳと共に、種々の量の少なくとも１種類の他のビスフェノール類、たとえば
ビスフェノールＡ（４，４′−イソプロピリデンジフェノール）またはヒドロキ
ノンを含有させることができる。そのような他のビスフェノール類を用いる場合
、その量は、存在するビスフェノールの全モル数の約１〜約５０モル％、好まし
くは約２０〜約３０モル％が適切である。好ましくは、他のビスフェノールを用
いる場合、それはヒドロキノンである。
【００４５】 したがって本発明は、低分子量オリゴマー成分の濃度が低く、たとえば約１重
量％未満であり、改良された多分散度および卓越したメルトフロー特性をもつポ
リエーテルスルホンの製造方法であって、重合反応混合物中で、少なくともビス
フェノールＳを含む少なくとも１種類のビスヒドロキシル芳香族化合物と少なく
とも１種類のジハロジアリールスルホン（好ましくは４，４′−ジクロロジフェ
ニルスルホン）を、極性非プロトン溶媒（好ましくはスルホラン）および少なく
とも１種類の前記の塩基性化合物の存在下に反応させて、ビスフェノールＳおよ
びジハロジアリールスルホンからの残基を含むポリエーテルスルホンを形成し、
その際、重合反応の終了時に存在するポリエーテルスルホンの量がポリエーテル
スルホンおよび極性非プロトン溶媒の合計重量に対して約３５重量％より多く、
好ましくは少なくとも約４５重量％、最も好ましくは少なくとも約５０重量％で
ある方法である。
量％未満であり、改良された多分散度および卓越したメルトフロー特性をもつポ
リエーテルスルホンの製造方法であって、重合反応混合物中で、少なくともビス
フェノールＳを含む少なくとも１種類のビスヒドロキシル芳香族化合物と少なく
とも１種類のジハロジアリールスルホン（好ましくは４，４′−ジクロロジフェ
ニルスルホン）を、極性非プロトン溶媒（好ましくはスルホラン）および少なく
とも１種類の前記の塩基性化合物の存在下に反応させて、ビスフェノールＳおよ
びジハロジアリールスルホンからの残基を含むポリエーテルスルホンを形成し、
その際、重合反応の終了時に存在するポリエーテルスルホンの量がポリエーテル
スルホンおよび極性非プロトン溶媒の合計重量に対して約３５重量％より多く、
好ましくは少なくとも約４５重量％、最も好ましくは少なくとも約５０重量％で
ある方法である。
【００４６】 ビスフェノールＳおよびヒドロキノンからの残基を含む本発明のポリエーテル
スルホンは、低分子量オリゴマーの濃度が低く、好ましくはポリエーテルスルホ
ンの重量に対し約１重量％未満、より好ましくは約０．９重量％未満である。ポ
リエーテルスルホン中の低分子量オリゴマーは、一般に約４０００以下、より好
ましくは２００ ０以下である。
スルホンは、低分子量オリゴマーの濃度が低く、好ましくはポリエーテルスルホ
ンの重量に対し約１重量％未満、より好ましくは約０．９重量％未満である。ポ
リエーテルスルホン中の低分子量オリゴマーは、一般に約４０００以下、より好
ましくは２００ ０以下である。
【００４７】 本発明の改良されたポリエーテルスルホンは、フィルム、シートおよび繊維な
ど、多様な物品の製造に使用できる。それらはエレクトロニクスまたは電気コン
ポーネント用の電気“チップ”トレーその他の部品、たとえば自動車ヒューズお
よびメンブランにも好適である。
ど、多様な物品の製造に使用できる。それらはエレクトロニクスまたは電気コン
ポーネント用の電気“チップ”トレーその他の部品、たとえば自動車ヒューズお
よびメンブランにも好適である。
【００４８】 本発明の改良されたポリ（ビフェニルエーテルスルホン）および改良されたポ
リエーテルスルホンを、他のポリマー材料、たとえばポリエーテルケトン、他の
ポリ（アリールエーテルスルホン）、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリ
アミドおよびポリカーボネートとブレンドしてもよい。前記の改良されたポリ（
ビフェニルエーテルスルホン）および改良されたポリエーテルスルホンならびに
ブレンドは、たとえば下記の充填剤を含有することができる：カーボネート、た
とえば白亜、方解石およびドロマイト；シリケート、たとえば雲母、タルク、ウ
ォラストナイト；二酸化ケイ素；ガラス球；ガラス粉末；クレー；石英など。そ
れらは、強化用繊維、たとえばガラス繊維、炭素繊維などを含有することもでき
る。それらは、この種のポリマーに用いられる添加剤、たとえば二酸化チタン、
亜鉛化合物、たとえばホウ酸亜鉛、熱安定剤、紫外線安定剤などを含有すること
もできる。
リエーテルスルホンを、他のポリマー材料、たとえばポリエーテルケトン、他の
ポリ（アリールエーテルスルホン）、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリ
アミドおよびポリカーボネートとブレンドしてもよい。前記の改良されたポリ（
ビフェニルエーテルスルホン）および改良されたポリエーテルスルホンならびに
ブレンドは、たとえば下記の充填剤を含有することができる：カーボネート、た
とえば白亜、方解石およびドロマイト；シリケート、たとえば雲母、タルク、ウ
ォラストナイト；二酸化ケイ素；ガラス球；ガラス粉末；クレー；石英など。そ
れらは、強化用繊維、たとえばガラス繊維、炭素繊維などを含有することもでき
る。それらは、この種のポリマーに用いられる添加剤、たとえば二酸化チタン、
亜鉛化合物、たとえばホウ酸亜鉛、熱安定剤、紫外線安定剤などを含有すること
もできる。
【００４９】 以下の実施例は本発明の具体的説明を示すものであるが、本発明の範囲や全般
性を限定するためのものではない。
性を限定するためのものではない。
【００５０】 １９９８年９月２５日出願の米国仮特許出願第６０／１０１，８７８号の全体
を本明細書に援用する。
を本明細書に援用する。
【００５１】 実施例 移動相としての塩化メチレンおよび２５４ｎｍの紫外線（ＵＶ）検出器を用い
るサイズ排除クロマトグラフィーにより、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）
のオリゴマー含量を測定した。用いたカラムは、ポリマー・ラボラトリーズから
入手できるＰＬゲル５μｍ混合−Ｄ、３００×７．５ｍｍであった。塩化メチレ
ン移動相の流速１．５ｍＬ／分を用いた。ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）
ポリマーの大きな溶出ピークのためＵＶ検出器の動範囲を越えることがないよう
に、試料サイズ（一般に塩化メチレン中の０．５重量％溶液１０μｌ）を選択し
た。ここに報告したオリゴマー物質は、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の
後、溶媒溶出前に溶出する、２つの主な、実質的に解像されたピークである。オ
リゴマーの重量％を計算する際には、溶出した物質に基づくＵＶ検出器応答係数
がオリゴマーとポリ（ビフェニルエーテルスルホン）ポリマーについて同じであ
ると仮定した。オリゴマーのピーク面積を計算する際には、面積の計算に用いた
コンピューターソフトウェアプログラムを、ピーク間の谷からベースラインに対
し垂直に線を引くように設定した。図１には、面積の計算方法、ならびに２つの
オリゴマーピークの位置、および試料中のオリゴマーの％（表１、オリゴマー１
およびオリゴマー２、ポリマー試料に対する重量％として報告）を測定する際に
用いたピーク間に引かれた垂直線を示した典型的なクロマトグラムを示す。
るサイズ排除クロマトグラフィーにより、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）
のオリゴマー含量を測定した。用いたカラムは、ポリマー・ラボラトリーズから
入手できるＰＬゲル５μｍ混合−Ｄ、３００×７．５ｍｍであった。塩化メチレ
ン移動相の流速１．５ｍＬ／分を用いた。ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）
ポリマーの大きな溶出ピークのためＵＶ検出器の動範囲を越えることがないよう
に、試料サイズ（一般に塩化メチレン中の０．５重量％溶液１０μｌ）を選択し
た。ここに報告したオリゴマー物質は、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の
後、溶媒溶出前に溶出する、２つの主な、実質的に解像されたピークである。オ
リゴマーの重量％を計算する際には、溶出した物質に基づくＵＶ検出器応答係数
がオリゴマーとポリ（ビフェニルエーテルスルホン）ポリマーについて同じであ
ると仮定した。オリゴマーのピーク面積を計算する際には、面積の計算に用いた
コンピューターソフトウェアプログラムを、ピーク間の谷からベースラインに対
し垂直に線を引くように設定した。図１には、面積の計算方法、ならびに２つの
オリゴマーピークの位置、および試料中のオリゴマーの％（表１、オリゴマー１
およびオリゴマー２、ポリマー試料に対する重量％として報告）を測定する際に
用いたピーク間に引かれた垂直線を示した典型的なクロマトグラムを示す。
【００５２】 ＭｎおよびＭｗ測定値は、上記のオリゴマー含量測定に用いたものと同じ分析
法を用いるサイズ排除クロマトグラフィーにより測定された。ＭｎおよびＭｗ値
の計算には、ウォーターズ、ミレニアム２０１０（Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ ２０１
０）ゲル透過クロマトグラフソフトウェアを用いた。ポリスチレン分子量標準品
を検量に用いた。
法を用いるサイズ排除クロマトグラフィーにより測定された。ＭｎおよびＭｗ値
の計算には、ウォーターズ、ミレニアム２０１０（Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ ２０１
０）ゲル透過クロマトグラフソフトウェアを用いた。ポリスチレン分子量標準品
を検量に用いた。
【００５３】 メルトフロー測定法 ここに報告したメルトフローは、４００℃で操作されるチニウス・オルセン（
Ｔｉｎｉｕｓ Ｏｌｓｅｎ）プラストメーターを用いて測定された。その方法は
以下のとおりである：ポリマー試料を１２０℃の真空オーブン内で一夜乾燥させ
た。５ｇの乾燥ポリマー試料を、ダイとダイプラグが既に所定の位置に配置され
たプラストメーターのバレルに添加した。ピストンをバレルに挿入し、２０６０
ｇ（１ ｌｂ）の重量をピストンに付加し、１０分の加熱期間を開始した。１０
分の加熱期間が終了する約５〜１０秒前に、ダイプラグを取り外した。１０分の
加熱期間が終了した時点で、５、１０または２０（またはより長い）秒毎に、押
出しポリマー“切片”を採取した。長さ１〜１．５インチの切片が得られるよう
に切断時期を選択した。冷却後、各切片をほぼ０．０００１ｇまで秤量した。メ
ルトフロー（ＭＦ）を次式により計算した：
Ｔｉｎｉｕｓ Ｏｌｓｅｎ）プラストメーターを用いて測定された。その方法は
以下のとおりである：ポリマー試料を１２０℃の真空オーブン内で一夜乾燥させ
た。５ｇの乾燥ポリマー試料を、ダイとダイプラグが既に所定の位置に配置され
たプラストメーターのバレルに添加した。ピストンをバレルに挿入し、２０６０
ｇ（１ ｌｂ）の重量をピストンに付加し、１０分の加熱期間を開始した。１０
分の加熱期間が終了する約５〜１０秒前に、ダイプラグを取り外した。１０分の
加熱期間が終了した時点で、５、１０または２０（またはより長い）秒毎に、押
出しポリマー“切片”を採取した。長さ１〜１．５インチの切片が得られるよう
に切断時期を選択した。冷却後、各切片をほぼ０．０００１ｇまで秤量した。メ
ルトフロー（ＭＦ）を次式により計算した：
【００５４】
【式１】
【００５５】 実施例１〜６ 実施例１〜６のポリマーの製造方法を以下に述べる。これらの実施例について
の分析データおよび物理的特性データを表１に示す。
の分析データおよび物理的特性データを表１に示す。
【００５６】 反応固形分４５％のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の合成 ５００ｍＬの四つ口丸底フラスコに、その中心の口を通して、ステンレス鋼パ
ドルに接続したオーバーヘッド撹拌機を取り付けた。その側部口の１つにクライ
ゼンアダプターを接続した。クライゼンアダプターに熱電対温度計を挿入し、次
いでこれを温度コントローラーに接続した。クライゼンの他方の口をディーン−
スタークトラップおよび水冷式冷却器に接続した。丸底フラスコの他方の口にガ
ス導入管および栓を挿入した。この反応器をを温度コントローラーに接続した油
浴に入れた。
ドルに接続したオーバーヘッド撹拌機を取り付けた。その側部口の１つにクライ
ゼンアダプターを接続した。クライゼンアダプターに熱電対温度計を挿入し、次
いでこれを温度コントローラーに接続した。クライゼンの他方の口をディーン−
スタークトラップおよび水冷式冷却器に接続した。丸底フラスコの他方の口にガ
ス導入管および栓を挿入した。この反応器をを温度コントローラーに接続した油
浴に入れた。
【００５７】 ビフェノール（２６．０６８ｇ）、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン（
４０．２０５ｇ）、無水炭酸カリウム（２０．５０９ｇ，６％過剰）、スルホラ
ン（６８．４ｇ）およびクロロベンゼン（４３．６ｇ）を反応器に装入した。撹
拌機を始動させ、３００ｒｐｍにした。反応器全体をポンプ真空により排気し、
窒素を充填した。脱ガス操作をさらに２回行った。反応器溶液に窒素定常流の導
入を開始した。反応器温度を２２０℃に設定し、撹拌速度を４００ｒｐｍに高め
た。反応溶液が反応フラスコの壁に高く飛散しすぎないように注意した。生成し
た反応水と共に留出したクロロベンゼンをディーン−スタークトラップに採集し
、反応フラスコへ戻さなかった。こうして、最初に添加したクロロベンゼンおよ
び生成した水は、反応混合物の温度が上昇するのに伴って反応混合物から分離さ
れた。３０〜４０分で目的温度に達した。反応器温度を２２０℃に維持した。粘
度が上昇し始めた時点で、撹拌機速度を５００ｒｐｍに高めた。重合反応を停止
すべく選んだ時点で、一般には反応が２２０℃に達した後７０〜８０分で（この
段階で実質的にすべてのクロロベンゼンが反応混合物から留出した）、スルホラ
ン（９０ｇ）およびクロロベンゼン（５０ｇ）の混合物を滴下漏斗から徐々に添
加して反応物を冷却させた。温度コントローラーを１６０℃にリセットした。留
出したクロロベンゼンを反応混合物から除去するか、または温度を１６０℃に維
持するために反応混合物に戻した。塩化メチルガスを３０分間添加した（１８〜
２２ｇ）。塩化メチルの添加開始直後、炭酸カリウム水溶液（水３ｍｌ中０．４
ｇ）を注射器で添加した。塩化メチルを３０分間添加した後、油浴を取り除いた
。濾過できるように、反応溶液を２００ｍｌのクロロベンゼンで希釈した。塩類
を除去するために、加圧フィルター漏斗で２ミクロンのフィルターを通して、１
０〜２０ｐｓｉｇの窒素によりポリマー溶液を濾過した。下記によりポリマーを
回収した：塩類を含有しないこの溶液（最高１００ｍＬ）を、小さな開口（これ
を通してポリマー溶液を添加した）のある蓋を備えたブレンダー中で高速撹拌さ
れているメタノールおよび水 ７０：３０の混合物５００ｇに徐々に添加した。
沈殿を濾過により回収し、ブレンダーに戻した。ブレンダー内で４００ｇのメタ
ノール、４００ｇの脱イオン水、そして最後に４００ｇのメタノールを用いて、
沈殿の連続洗浄を完了した。洗浄した沈殿を再び濾過し、真空オーブン（６０ｍ
ｍ）内で１２０℃において空気の吹込みにより乾燥させた。
４０．２０５ｇ）、無水炭酸カリウム（２０．５０９ｇ，６％過剰）、スルホラ
ン（６８．４ｇ）およびクロロベンゼン（４３．６ｇ）を反応器に装入した。撹
拌機を始動させ、３００ｒｐｍにした。反応器全体をポンプ真空により排気し、
窒素を充填した。脱ガス操作をさらに２回行った。反応器溶液に窒素定常流の導
入を開始した。反応器温度を２２０℃に設定し、撹拌速度を４００ｒｐｍに高め
た。反応溶液が反応フラスコの壁に高く飛散しすぎないように注意した。生成し
た反応水と共に留出したクロロベンゼンをディーン−スタークトラップに採集し
、反応フラスコへ戻さなかった。こうして、最初に添加したクロロベンゼンおよ
び生成した水は、反応混合物の温度が上昇するのに伴って反応混合物から分離さ
れた。３０〜４０分で目的温度に達した。反応器温度を２２０℃に維持した。粘
度が上昇し始めた時点で、撹拌機速度を５００ｒｐｍに高めた。重合反応を停止
すべく選んだ時点で、一般には反応が２２０℃に達した後７０〜８０分で（この
段階で実質的にすべてのクロロベンゼンが反応混合物から留出した）、スルホラ
ン（９０ｇ）およびクロロベンゼン（５０ｇ）の混合物を滴下漏斗から徐々に添
加して反応物を冷却させた。温度コントローラーを１６０℃にリセットした。留
出したクロロベンゼンを反応混合物から除去するか、または温度を１６０℃に維
持するために反応混合物に戻した。塩化メチルガスを３０分間添加した（１８〜
２２ｇ）。塩化メチルの添加開始直後、炭酸カリウム水溶液（水３ｍｌ中０．４
ｇ）を注射器で添加した。塩化メチルを３０分間添加した後、油浴を取り除いた
。濾過できるように、反応溶液を２００ｍｌのクロロベンゼンで希釈した。塩類
を除去するために、加圧フィルター漏斗で２ミクロンのフィルターを通して、１
０〜２０ｐｓｉｇの窒素によりポリマー溶液を濾過した。下記によりポリマーを
回収した：塩類を含有しないこの溶液（最高１００ｍＬ）を、小さな開口（これ
を通してポリマー溶液を添加した）のある蓋を備えたブレンダー中で高速撹拌さ
れているメタノールおよび水 ７０：３０の混合物５００ｇに徐々に添加した。
沈殿を濾過により回収し、ブレンダーに戻した。ブレンダー内で４００ｇのメタ
ノール、４００ｇの脱イオン水、そして最後に４００ｇのメタノールを用いて、
沈殿の連続洗浄を完了した。洗浄した沈殿を再び濾過し、真空オーブン（６０ｍ
ｍ）内で１２０℃において空気の吹込みにより乾燥させた。
【００５８】 Ｎ−メチルピロリドン溶媒１００ｍｌ中ポリマー０．２ｇとして２５℃で還元
粘度を測定することにより、また分子量についてクロマトグラフィーにより、そ
してオリゴマー含量について前記の方法により、乾燥ポリマーを分析した。
粘度を測定することにより、また分子量についてクロマトグラフィーにより、そ
してオリゴマー含量について前記の方法により、乾燥ポリマーを分析した。
【００５９】 表１には、市販のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の比較試料についての
同じ分析も示す。
同じ分析も示す。
【００６０】 表１のデータは、本発明の新規な（ビフェニルエーテルスルホン）がもつ改良
された特性を証明する。この新規な（ビフェニルエーテルスルホン）は、改良さ
れた多分散度、一定のＭｗについて、改良されたＭｎおよびより少ない量の望ま
しくないオリゴマー物質、ならびに一定のＭｗについて卓越したメルトフローを
もつ。
された特性を証明する。この新規な（ビフェニルエーテルスルホン）は、改良さ
れた多分散度、一定のＭｗについて、改良されたＭｎおよびより少ない量の望ま
しくないオリゴマー物質、ならびに一定のＭｗについて卓越したメルトフローを
もつ。
【００６１】 たとえば、表中の実施例３を市販の比較試料３と比較すると、類似のＭｗの材
料について、本発明の新規な（ビフェニルエーテルスルホン）は２１．１９５と
比較して２３．０１４のＭｎ、２．４３と比較して２．２９の改良された多分散
度、および１．０５％と比較して０．７４％のより低いオリゴマー含量をもつこ
とが示される。
料について、本発明の新規な（ビフェニルエーテルスルホン）は２１．１９５と
比較して２３．０１４のＭｎ、２．４３と比較して２．２９の改良された多分散
度、および１．０５％と比較して０．７４％のより低いオリゴマー含量をもつこ
とが示される。
【００６２】 実施例７ 反応固形分５０％のポリエーテルスルホンの合成 １Ｌの四つ口丸底フラスコに、その中心の口を通して、ステンレス鋼パドルに
接続したオーバーヘッド撹拌機を取り付けた。その側部口の１つにクライゼンア
ダプターを接続した。クライゼンアダプターに熱電対温度計を挿入し、次いでこ
れを温度コントローラーに接続した。クライゼンの他方の口を水より重いものに
ついてのバレットトラップ（ｈｅａｖｉｅｒ−ｔｈａｎ−ｗａｔｅｒ Ｂａｒｒ
ｅｔｔ ｔｒａｐ）および水冷式冷却器に接続した。丸底フラスコの他方の口に
ガス導入管および栓を挿入した。
接続したオーバーヘッド撹拌機を取り付けた。その側部口の１つにクライゼンア
ダプターを接続した。クライゼンアダプターに熱電対温度計を挿入し、次いでこ
れを温度コントローラーに接続した。クライゼンの他方の口を水より重いものに
ついてのバレットトラップ（ｈｅａｖｉｅｒ−ｔｈａｎ−ｗａｔｅｒ Ｂａｒｒ
ｅｔｔ ｔｒａｐ）および水冷式冷却器に接続した。丸底フラスコの他方の口に
ガス導入管および栓を挿入した。
【００６３】 ４，４′−ジクロロジフェニルスルホン（１７２．３１ｇ）、ビスフェノール
Ｓ（１１２．６２ｇ）、ヒドロキノン（１６．５８ｇ）、炭酸カリウム（８７．
８９ｇ）、スルホラン（２５８ｇ）およびクロロベンゼン（１６２ｇ）を反応器
に装入した。反応器を真空によって慎重に排気し、窒素を充填した。反応体を反
応帯域外へ飛散させないように注意した。操作全体を通じて、反応溶液に低速の
窒素定常流を進入させた。反応器を油浴に浸漬し、反応器内部温度を２３５℃に
設定した。クロロベンゼンが約１４５℃で沸騰してトラップに集まり始めた。温
度が上昇し続けるのに伴って、さらにクロロベンゼンが留出し、最後に蒸留が止
まった。約１９０℃で新たなクロロベンゼンを滴下漏斗から１ｍｌ／分の速度で
添加し、重合反応全体を通じて添加を続けた。この低速のクロロベンゼン添加は
、水を反応混合物から除去するために採用された。こうして留出したクロロベン
ゼンをトラップに採集し、反応フラスコへ戻さなかった。約２３０℃で、わずか
に黄色の塩類が溶解し始めた。２３０〜２３５℃の反応温度で４５分間、重合を
続けた。目的粘度に達した時点で、クロロベンゼンの添加を止めた。この時点で
反応混合物のクロロベンゼン濃度は最低であった。クロロベンゼン／スルホラン
混合物（１０００ｇ，８０／２０重量比）を添加して、温度を低下させることに
より重合を停止した。冷却中、留出したクロロベンゼンを連続的に反応混合物に
戻した。混合物の温度を１４５℃に設定した。留出クロロベンゼンの添加または
除去により温度を１４０〜１５０℃に維持しながら、塩化メチル（５ｇ）の低速
流を３０分間かけて添加して反応停止した後、油浴を取り除いた。
Ｓ（１１２．６２ｇ）、ヒドロキノン（１６．５８ｇ）、炭酸カリウム（８７．
８９ｇ）、スルホラン（２５８ｇ）およびクロロベンゼン（１６２ｇ）を反応器
に装入した。反応器を真空によって慎重に排気し、窒素を充填した。反応体を反
応帯域外へ飛散させないように注意した。操作全体を通じて、反応溶液に低速の
窒素定常流を進入させた。反応器を油浴に浸漬し、反応器内部温度を２３５℃に
設定した。クロロベンゼンが約１４５℃で沸騰してトラップに集まり始めた。温
度が上昇し続けるのに伴って、さらにクロロベンゼンが留出し、最後に蒸留が止
まった。約１９０℃で新たなクロロベンゼンを滴下漏斗から１ｍｌ／分の速度で
添加し、重合反応全体を通じて添加を続けた。この低速のクロロベンゼン添加は
、水を反応混合物から除去するために採用された。こうして留出したクロロベン
ゼンをトラップに採集し、反応フラスコへ戻さなかった。約２３０℃で、わずか
に黄色の塩類が溶解し始めた。２３０〜２３５℃の反応温度で４５分間、重合を
続けた。目的粘度に達した時点で、クロロベンゼンの添加を止めた。この時点で
反応混合物のクロロベンゼン濃度は最低であった。クロロベンゼン／スルホラン
混合物（１０００ｇ，８０／２０重量比）を添加して、温度を低下させることに
より重合を停止した。冷却中、留出したクロロベンゼンを連続的に反応混合物に
戻した。混合物の温度を１４５℃に設定した。留出クロロベンゼンの添加または
除去により温度を１４０〜１５０℃に維持しながら、塩化メチル（５ｇ）の低速
流を３０分間かけて添加して反応停止した後、油浴を取り除いた。
【００６４】 冷却した反応器溶液をテフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）フィルターで加 圧濾過した。透明な濾液を５〜１０容量のメタノールに徐々に添加し、ブレンダ ー内で撹拌した。沈殿した綿毛状の白色ポリマーを濾過により回収し、追加メタ ノールおよび熱水で順に洗浄した。この綿毛状湿潤ポリマーを１１０℃で乾燥さ せた。ポリマーの還元粘度は０．５１（１００ｍｌのＮＭＰ中０．２ｇ）であっ た。分子量をゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。
【００６５】
【表１】
【００６６】 ａ．最終重合混合物中のポリマー％ ｂ．重量平均分子量 ｃ．Ｎ−メチルピロリドン中で測定した還元粘度：２５℃、および溶剤１００ｍ
ｌ中０．２ｇのポリマー ｄ．メルトフロー ｅ．数平均分子量 ｆ．多分散度、すなわちＭｗ／Ｍｎ ｇ．比較例は市販材料である。
ｌ中０．２ｇのポリマー ｄ．メルトフロー ｅ．数平均分子量 ｆ．多分散度、すなわちＭｗ／Ｍｎ ｇ．比較例は市販材料である。
【図１】 サイズ排除液体クロマトグラフィーを用いるポリ（ビフェニルエーテルスルホ
ン）の分析で得たクロマトグラムを示す。
ン）の分析で得たクロマトグラムを示す。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年２月１６日（２００１．２．１６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ ，ＺＷ
Claims (20)
- 【請求項１】 低濃度の低分子量オリゴマーを含むポリ（ビフェニルエーテル
スルホン）。 - 【請求項２】 低分子量オリゴマーが４０００以下の分子量を有する、請求項
１に記載のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）。 - 【請求項３】 下記の反復単位： 【化１】 を含み、反復単位の少なくとも７５モル％において二価のＡｒ基がｐ−ビフェニ
レンである、請求項１に記載のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）。 - 【請求項４】 Ｍｗが約４０，０００〜約６０，０００であり、Ｍｎ＞０．２
５Ｍｗ＋８，４００であるポリ（ビフェニルエーテルスルホン）。 - 【請求項５】 ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）のＭｗが約４０，０００
〜約６０，０００であり、Ｍｎ＞０．２５Ｍｗ＋８，４００である、請求項３に
記載のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）。 - 【請求項６】 約２．３５以下の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項１
に記載のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）。 - 【請求項７】 多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＜１４．１×１０-6＋１．７０である、請
求項１に記載のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）。 - 【請求項８】 存在する低分子量オリゴマーの量が、ポリマーの全重量に対し
て約１重量％より多くない、請求項２に記載のポリ（ビフェニルエーテルスルホ
ン）。 - 【請求項９】 請求項１に記載のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）から製
造した成形品。 - 【請求項１０】 ポリ（アリールエーテルスルホン）の製造方法であって、重
合反応混合物中で、少なくとも１種類のビスヒドロキシ芳香族化合物と少なくと
も１種類のジハロジアリールスルホンを、極性非プロトン溶媒を含む溶媒および
少なくとも１種類の塩基性化合物の存在下に反応させてポリ（アリールエーテル
スルホン）を形成し、その際、ビスヒドロキシ芳香族化合物とジハロジアリール
スルホンの量は、重合反応の終了時に存在するポリ（アリールエーテルスルホン
）の量がポリ（アリールエーテルスルホン）および極性非プロトン溶媒の合計重
量に対して少なくとも約３５重量％となるように選ばれる方法。 - 【請求項１１】 溶媒が、極性非プロトン溶媒、および水と共沸混合物を形成
する溶媒の混合物である、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 水と共沸混合物を形成する溶媒を、ポリ（アリールエーテル
スルホン）の回収前に蒸留により重合反応から分離する、請求項１１に記載の方
法。 - 【請求項１３】 ポリ（アリールエーテルスルホン）がポリエーテルスルホン
であり、ビスヒドロキシ芳香族化合物がビスフェノールＳを含む、請求項１０に
記載の方法。 - 【請求項１４】 ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の製造方法であって、
重合反応混合物中で、少なくとも４，４′−ビフェノールを含む少なくとも１種
類のビスヒドロキシ芳香族化合物と少なくとも１種類のジハロジアリールスルホ
ンを、極性非プロトン溶媒を含む溶媒および少なくとも１種類の塩基性化合物の
存在下に反応させてポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を形成し、その際、４
，４′−ビフェノールを含むビスヒドロキシ芳香族化合物とジハロジアリールス
ルホンの量は、重合反応の終了時に存在するポリ（ビフェニルエーテルスルホン
）の量がポリ（ビフェニルエーテルスルホン）および極性非プロトン溶媒の合計
重量に対して約３０重量％より多くなるように選ばれる方法。 - 【請求項１５】 低濃度の低分子量オリゴマーを含む、ビスフェノールＳおよ
びヒドロキノンからの残基を含むポリエーテルスルホン。 - 【請求項１６】 低分子量オリゴマーの量が、ポリエーテルスルホンの全重量
に対して約１重量％未満である、請求項１５に記載のポリ（ビフェニルエーテル
スルホン）。 - 【請求項１７】 低分子量オリゴマーが約４０００以下の分子量を有する、請
求項１５に記載のポリエーテルスルホン。 - 【請求項１８】 ビスヒドロキシ芳香族化合物がビスフェノールＳおよびヒド
ロキノンを含む、請求項１０に記載の方法で製造したポリエーテルスルホン。 - 【請求項１９】 請求項１８に記載のポリエーテルスルホンから製造した物品
。 - 【請求項２０】 低分子量オリゴマーが環状オリゴマーを含む、請求項１に記
載のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10187898P | 1998-09-25 | 1998-09-25 | |
| US09/400,768 US6228970B1 (en) | 1998-09-25 | 1999-09-22 | Poly (biphenyl ether sulfone) |
| US09/400,768 | 1999-09-22 | ||
| US60/101,878 | 1999-09-22 | ||
| PCT/US1999/022079 WO2000018824A1 (en) | 1998-09-25 | 1999-09-23 | Poly (biphenyl ether sulfone) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002525406A true JP2002525406A (ja) | 2002-08-13 |
| JP4842434B2 JP4842434B2 (ja) | 2011-12-21 |
Family
ID=26798731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000572279A Expired - Lifetime JP4842434B2 (ja) | 1998-09-25 | 1999-09-23 | 改良されたポリ（ビフェニルエーテルスルホン） |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6228970B1 (ja) |
| JP (1) | JP4842434B2 (ja) |
| AU (1) | AU6160099A (ja) |
| DE (1) | DE19982051B3 (ja) |
| IN (3) | IN2000MU00035A (ja) |
| WO (1) | WO2000018824A1 (ja) |
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