JPH0136849B2 - - Google Patents
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- JPH0136849B2 JPH0136849B2 JP59502056A JP50205684A JPH0136849B2 JP H0136849 B2 JPH0136849 B2 JP H0136849B2 JP 59502056 A JP59502056 A JP 59502056A JP 50205684 A JP50205684 A JP 50205684A JP H0136849 B2 JPH0136849 B2 JP H0136849B2
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G75/23—Polyethersulfones
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Description
請求の範囲
1 下記式:
―O―E―O―E′―
〔式中、Eは式:
を有する反復単位()20重量%ないし99重量%
と、式: (式中、Yは炭素原子1〜4個を有するアルキ
ル基、塩素又は臭素から選択され、各zは0〜4
の値を有し、nは0又は1の値を有し、そして
R1は2価の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水
素基、O,CO,SO2,S又は直接結合であり、
ただしR1がSO2である場合には反復単位()は
反復単位()と同一ではないものとする)を有
する反復単位()1重量%ないし80重量%とを
含有する2価フエノールの残基であり;そして
E′は4,4′―ジクロロジフエニルスルホン、4,
4′―ジフルオロジフエニルスルホン、4,4′―ジ
クロロベンゾフエノン、及び4,4′―ジフルオロ
ベンゾフエノンより成る群から選択されるジハロ
ベンゼノイド化合物の残基である〕 で示される反復単位を有し、25℃におけるN―
メチル―2―ピロリジノン(0.2g/100ml)中に
おいて測定して0.35ないし0.75dl/gの範囲内の
換算粘度を有するポリ(アリールエーテル)ポリ
マー。 2 単位()がビスフエノールAの残基である
特許請求の範囲第1項記載のポリ(アリールエー
テル)。 3 反復単位()がヒドロキノンの残基である
特許請求の範囲第1項記載のポリ(アリールエー
テル)。 4 反復単位()がビス―(4―ヒドロキシフ
エニル)スルホンの残基である特許請求の範囲第
1項記載のポリ(アリールエーテル)。 5 反復単位()が4,4′―ビフエノールの残
基である特許請求の範囲第1項記載のポリ(アリ
ールエーテル)。 6 E′が4,4′―ジクロロジフエニルスルホンの
残基である特許請求の範囲第1項記載のポリ(ア
リールエーテル)。 7 E′が4,4′―ジフルオロベンゾフエノンのの
残基である特許請求の範囲第1項記載のポリ(ア
リールエーテル)。 8 E′が4,4′―ジフルオロジフエニルスルホン
の残基である特許請求の範囲第1項記載のポリ
(アリールエーテル)。 9 E′が4,4′―ジクロロベンゾフエノンの残基
である特許請求の範囲第1項記載のポリ(アリー
ルエーテル)。 発明の要約 技術分野 本発明はビス―(3,5―ジメチル―4―オキ
シフエニル)スルホンを構造単位として含有する
ポリ(アリールエーテル)に関する。 発明の背景 ポリスルホン類のようなポリ(アリールエーテ
ル)類の製造および特性は当該技術分野において
公知である。「エンサイクロペデイア・オブ・ポ
リマー・サイエンス・アンド・テクノロジー」
vol.11(ジヨーン・ワイリー・アンド・サンズ・
インコーポレーテツド、1969年)中の“ポリスル
ホン類”で、R.N.ジヨンソンは、芳香族ポリス
ルホン類が2価フエノールおよび4,4′―ジクロ
ロジフエニルスルホンから製造できることを開示
している。米国特許第4339568号(発明者:マレ
スカ)は、熱可塑性線状ポリマーが4,4′―ジク
ロロジフエニルスルホン、4,4′―ジクロロベン
ゾフエノン、ヒドロキノン、および4,4′―ビフ
エノールを包含するモノマー類から製造できるこ
とを開示している。この特許はまた、芳香族環が
アルキルまたはシクロアルキル置換基を含んでい
てもよいことを述べている。 米国特許第4175175号(発明者:ジヨンソン他)
は、2価フエノールとジハロベンゼノイド化合物
とからのポリアリレンポリエーテル類の製造を開
示している。2価フエノールにはベンゾフエノ
ン、芳香族スルホン類および芳香族エーテル類が
包含され、これらの全ては場合によりアルキル置
換されていてもよい。米国特許第4008203号(発
明者:ジヨーンズ)には、芳香族エーテル結合を
含んでいてもよいポリスルホン類が開示されてい
る。これらのポリマーは、芳香族エーテルおよび
芳香族チオエーテルを芳香族スルホニルクロリド
によつてスルホニル化することにより製造され
る。 上記文献はいずれもビス―(3,5―ジメチル
―4―ヒドロキシフエニル)スルホンを包含する
モノマーから製造されたポリ(アリールエーテ
ル)の製造または特性を特定していない。 発明の開示 本発明は下記の式: ―O―E―O―E′― 〔但し、Eは少なくとも約20重量%のビス―
(3,5―ジメチル―4―オキシフエニル)スル
ホンを含む2価フエノールの残基であり、そして
E′はベンゼノイド化合物の残基である) で示される反復単位を有するポリ(アリールエー
テル)類に関する。少なくとも20重量%のビス―
(3,5―ジメチル―4―オキシフエニル)スル
ホン構造単位を有する本発明のポリ(アリールエ
ーテル)類は、多くの改良された特性を示す。こ
れらの改良された特性には、より高いガラス転移
温度、スチレン性ポリマーおよびビスフエノール
―Aベースのポリカーボネートとの改良されたア
ロイ(Alloy)性能、増強された耐炎性、および
より大きな気体透過性がある。 詳細な説明 本発明の方法により生成された本発明のポリマ
ーは、ポリ(アリールエーテル)類として特徴づ
けることができる。それらは通常、ジヒドロキシ
フエノールを活性ジハロ―置換芳香族化合物と反
応させることにより製造される。本発明の本質的
な特徴は、ポリマーの少なくとも20重量%がモノ
マー、ビス―(3,5―ジメチル―4―ヒドロキ
シフエニル)スルホン(以下、「TMBS」と称す
る)から構成されねばならないという要件にあ
る。これによつて、ビス―(3,5―ジメチル―
4―オキシフエニル)スルホンとして特徴づけら
れるモノマー単位を含むポリマーが得られる。20
%の値は略最小値であるが、TMBSモノマーを
一層多量用いることは、これらのポリマーの所望
特性を最大とするために好ましい。 具体的には、本発明のポリ(アリールエーテ
ル)類は下記の式: ―O―E―O―E′― 〔但し、Eは式: で示される反復単位()約20重量%乃至100重
量%ならびに式: (但し、Yは炭素数1乃至4個のアルキル基、
塩素また臭素から選択され、各zは独立的に0か
ら4までの値を有し、nは0または1の値を有
し、そしてR1は2価飽和または不飽和脂肪族炭
化水素基、特に炭素数1乃至6個のアルキレンま
たはアルキリデン基、あるいは炭素数9個までの
シクロアルキリデンまたはシクロアルキレン基、
O,CO,SO2,Sまたは直接結合であるが、こ
の場合R1がSO2の時は反復単位()は反復単位
()と同一ではないものとする) で示される反復単位()0重量%乃至約80重量
%を含有する2価フエノールの残基であり、そし
てE′は原子価結合に対するオルトおよびパラ位置
の少くとも1個所において不活性電子求引性基を
有するベンゼノイド化合物の残基である〕 で示される反復単位を有する。 上記式で示される反復単位()を付与する適
切なビスフエノール化合物には、2,2―ビス―
(4―ヒドロキシフエニル)プロパン(ビスフエ
ノールA)およびビス―(4―ヒドロキシフエニ
ル)スルホンの他に、ビス―(4―ヒドロキシフ
エニル)メタン、2,2―ビス(4―ヒドロキシ
―3―メチルフエニル)プロパン、4,4―ビス
―(4―ヒドロキシフエニル)ヘプタン、2,2
―ビス―(3,5―ジクロロ―4―ヒドロキシフ
エニル)プロパン、2,2―ビス(3,5―ジブ
ロモ―4―ヒドロキシフエニル)プロパン、およ
びビス―(3―クロロ―4―ヒドロキシフエニ
ル)メタンがある。その他のビスフエノール化合
物はまた、米国特許第2999835号、第3028365号お
よび第3334154号により入手可能であり、かつそ
れら特許中に開示されている。 本明細書中で用いられるように、「2価フエノ
ールの残基」として定義される用語Eは、勿論2
個の芳香族ヒドロキシル基を除去した後の2価フ
エノールの残基を示している。従つて、容易に理
解されるように、これらのポリ(アリールエーテ
ル)類は2価フエノールの残基および芳香族エー
テル酸素原子を介して結合されたベンゼノイド化
合物の残基から成る反復単位を含有している。 任意のジハロベンゼノイドまたはジニトロベン
ゼノイド化合物あるいはこれらの混合物も本発明
において使用可能であり、この化合物またはこれ
らの化合物はハロゲンまたはニトロ―基に対する
オルトおよびパラ位置の少なくとも1個所におい
て電子求引性基を有するベンゼン環に結合される
2個のハロゲンまたはニトロ―基を有している。
ジハロベンゼノイドまたはジニトロベンゼノイド
化合物は、そのベンゼノイド核のオルトまたはパ
ラ位置に活性電子求引性基が存在する限り、ハロ
ゲンまたはニトロ基が同一のベンゼノイド環に結
合する場合は単環であつてもよいし、またそれら
が異なつたベンゼノイド環に結合する場合は多環
であつてもよい。フツ素、塩素およびニトロ置換
ベンゼノイド反応体が好ましく、すなわち、フツ
素およびニトロ化合物は迅速な反応性の故に、ま
た塩素化合物はそれらの廉価の故に好ましい。 電子求引性基は、これらの化合物中では活性剤
基として用いることができる。勿論、それは反応
条件下で不活性であるべきであるが、別の状況で
はその構造は臨界的なものではない。好ましいの
は強い活性基、たとえばスルホン基
と、式: (式中、Yは炭素原子1〜4個を有するアルキ
ル基、塩素又は臭素から選択され、各zは0〜4
の値を有し、nは0又は1の値を有し、そして
R1は2価の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水
素基、O,CO,SO2,S又は直接結合であり、
ただしR1がSO2である場合には反復単位()は
反復単位()と同一ではないものとする)を有
する反復単位()1重量%ないし80重量%とを
含有する2価フエノールの残基であり;そして
E′は4,4′―ジクロロジフエニルスルホン、4,
4′―ジフルオロジフエニルスルホン、4,4′―ジ
クロロベンゾフエノン、及び4,4′―ジフルオロ
ベンゾフエノンより成る群から選択されるジハロ
ベンゼノイド化合物の残基である〕 で示される反復単位を有し、25℃におけるN―
メチル―2―ピロリジノン(0.2g/100ml)中に
おいて測定して0.35ないし0.75dl/gの範囲内の
換算粘度を有するポリ(アリールエーテル)ポリ
マー。 2 単位()がビスフエノールAの残基である
特許請求の範囲第1項記載のポリ(アリールエー
テル)。 3 反復単位()がヒドロキノンの残基である
特許請求の範囲第1項記載のポリ(アリールエー
テル)。 4 反復単位()がビス―(4―ヒドロキシフ
エニル)スルホンの残基である特許請求の範囲第
1項記載のポリ(アリールエーテル)。 5 反復単位()が4,4′―ビフエノールの残
基である特許請求の範囲第1項記載のポリ(アリ
ールエーテル)。 6 E′が4,4′―ジクロロジフエニルスルホンの
残基である特許請求の範囲第1項記載のポリ(ア
リールエーテル)。 7 E′が4,4′―ジフルオロベンゾフエノンのの
残基である特許請求の範囲第1項記載のポリ(ア
リールエーテル)。 8 E′が4,4′―ジフルオロジフエニルスルホン
の残基である特許請求の範囲第1項記載のポリ
(アリールエーテル)。 9 E′が4,4′―ジクロロベンゾフエノンの残基
である特許請求の範囲第1項記載のポリ(アリー
ルエーテル)。 発明の要約 技術分野 本発明はビス―(3,5―ジメチル―4―オキ
シフエニル)スルホンを構造単位として含有する
ポリ(アリールエーテル)に関する。 発明の背景 ポリスルホン類のようなポリ(アリールエーテ
ル)類の製造および特性は当該技術分野において
公知である。「エンサイクロペデイア・オブ・ポ
リマー・サイエンス・アンド・テクノロジー」
vol.11(ジヨーン・ワイリー・アンド・サンズ・
インコーポレーテツド、1969年)中の“ポリスル
ホン類”で、R.N.ジヨンソンは、芳香族ポリス
ルホン類が2価フエノールおよび4,4′―ジクロ
ロジフエニルスルホンから製造できることを開示
している。米国特許第4339568号(発明者:マレ
スカ)は、熱可塑性線状ポリマーが4,4′―ジク
ロロジフエニルスルホン、4,4′―ジクロロベン
ゾフエノン、ヒドロキノン、および4,4′―ビフ
エノールを包含するモノマー類から製造できるこ
とを開示している。この特許はまた、芳香族環が
アルキルまたはシクロアルキル置換基を含んでい
てもよいことを述べている。 米国特許第4175175号(発明者:ジヨンソン他)
は、2価フエノールとジハロベンゼノイド化合物
とからのポリアリレンポリエーテル類の製造を開
示している。2価フエノールにはベンゾフエノ
ン、芳香族スルホン類および芳香族エーテル類が
包含され、これらの全ては場合によりアルキル置
換されていてもよい。米国特許第4008203号(発
明者:ジヨーンズ)には、芳香族エーテル結合を
含んでいてもよいポリスルホン類が開示されてい
る。これらのポリマーは、芳香族エーテルおよび
芳香族チオエーテルを芳香族スルホニルクロリド
によつてスルホニル化することにより製造され
る。 上記文献はいずれもビス―(3,5―ジメチル
―4―ヒドロキシフエニル)スルホンを包含する
モノマーから製造されたポリ(アリールエーテ
ル)の製造または特性を特定していない。 発明の開示 本発明は下記の式: ―O―E―O―E′― 〔但し、Eは少なくとも約20重量%のビス―
(3,5―ジメチル―4―オキシフエニル)スル
ホンを含む2価フエノールの残基であり、そして
E′はベンゼノイド化合物の残基である) で示される反復単位を有するポリ(アリールエー
テル)類に関する。少なくとも20重量%のビス―
(3,5―ジメチル―4―オキシフエニル)スル
ホン構造単位を有する本発明のポリ(アリールエ
ーテル)類は、多くの改良された特性を示す。こ
れらの改良された特性には、より高いガラス転移
温度、スチレン性ポリマーおよびビスフエノール
―Aベースのポリカーボネートとの改良されたア
ロイ(Alloy)性能、増強された耐炎性、および
より大きな気体透過性がある。 詳細な説明 本発明の方法により生成された本発明のポリマ
ーは、ポリ(アリールエーテル)類として特徴づ
けることができる。それらは通常、ジヒドロキシ
フエノールを活性ジハロ―置換芳香族化合物と反
応させることにより製造される。本発明の本質的
な特徴は、ポリマーの少なくとも20重量%がモノ
マー、ビス―(3,5―ジメチル―4―ヒドロキ
シフエニル)スルホン(以下、「TMBS」と称す
る)から構成されねばならないという要件にあ
る。これによつて、ビス―(3,5―ジメチル―
4―オキシフエニル)スルホンとして特徴づけら
れるモノマー単位を含むポリマーが得られる。20
%の値は略最小値であるが、TMBSモノマーを
一層多量用いることは、これらのポリマーの所望
特性を最大とするために好ましい。 具体的には、本発明のポリ(アリールエーテ
ル)類は下記の式: ―O―E―O―E′― 〔但し、Eは式: で示される反復単位()約20重量%乃至100重
量%ならびに式: (但し、Yは炭素数1乃至4個のアルキル基、
塩素また臭素から選択され、各zは独立的に0か
ら4までの値を有し、nは0または1の値を有
し、そしてR1は2価飽和または不飽和脂肪族炭
化水素基、特に炭素数1乃至6個のアルキレンま
たはアルキリデン基、あるいは炭素数9個までの
シクロアルキリデンまたはシクロアルキレン基、
O,CO,SO2,Sまたは直接結合であるが、こ
の場合R1がSO2の時は反復単位()は反復単位
()と同一ではないものとする) で示される反復単位()0重量%乃至約80重量
%を含有する2価フエノールの残基であり、そし
てE′は原子価結合に対するオルトおよびパラ位置
の少くとも1個所において不活性電子求引性基を
有するベンゼノイド化合物の残基である〕 で示される反復単位を有する。 上記式で示される反復単位()を付与する適
切なビスフエノール化合物には、2,2―ビス―
(4―ヒドロキシフエニル)プロパン(ビスフエ
ノールA)およびビス―(4―ヒドロキシフエニ
ル)スルホンの他に、ビス―(4―ヒドロキシフ
エニル)メタン、2,2―ビス(4―ヒドロキシ
―3―メチルフエニル)プロパン、4,4―ビス
―(4―ヒドロキシフエニル)ヘプタン、2,2
―ビス―(3,5―ジクロロ―4―ヒドロキシフ
エニル)プロパン、2,2―ビス(3,5―ジブ
ロモ―4―ヒドロキシフエニル)プロパン、およ
びビス―(3―クロロ―4―ヒドロキシフエニ
ル)メタンがある。その他のビスフエノール化合
物はまた、米国特許第2999835号、第3028365号お
よび第3334154号により入手可能であり、かつそ
れら特許中に開示されている。 本明細書中で用いられるように、「2価フエノ
ールの残基」として定義される用語Eは、勿論2
個の芳香族ヒドロキシル基を除去した後の2価フ
エノールの残基を示している。従つて、容易に理
解されるように、これらのポリ(アリールエーテ
ル)類は2価フエノールの残基および芳香族エー
テル酸素原子を介して結合されたベンゼノイド化
合物の残基から成る反復単位を含有している。 任意のジハロベンゼノイドまたはジニトロベン
ゼノイド化合物あるいはこれらの混合物も本発明
において使用可能であり、この化合物またはこれ
らの化合物はハロゲンまたはニトロ―基に対する
オルトおよびパラ位置の少なくとも1個所におい
て電子求引性基を有するベンゼン環に結合される
2個のハロゲンまたはニトロ―基を有している。
ジハロベンゼノイドまたはジニトロベンゼノイド
化合物は、そのベンゼノイド核のオルトまたはパ
ラ位置に活性電子求引性基が存在する限り、ハロ
ゲンまたはニトロ基が同一のベンゼノイド環に結
合する場合は単環であつてもよいし、またそれら
が異なつたベンゼノイド環に結合する場合は多環
であつてもよい。フツ素、塩素およびニトロ置換
ベンゼノイド反応体が好ましく、すなわち、フツ
素およびニトロ化合物は迅速な反応性の故に、ま
た塩素化合物はそれらの廉価の故に好ましい。 電子求引性基は、これらの化合物中では活性剤
基として用いることができる。勿論、それは反応
条件下で不活性であるべきであるが、別の状況で
はその構造は臨界的なものではない。好ましいの
は強い活性基、たとえばスルホン基
【式】で
あり、これは4,4′―ジクロロジフエニルスルホ
ンおよび4,4′―ジフルオロジフエニルスルホン
におけるように2個のハロゲンまたはニトロ置換
ベンゼノイド核と結合している。もつともこれに
類する他の強求引性基もまた、同等の容易さで用
いることができる。 適切なベンゼノイド化合物の代表的なものは、
4,4′―ジハロ―置換芳香族スルホンまたはベン
ゾフエノン類、たとえば4,4′―ジクロロジフエ
ニルスルホン、4,4′―ジフルオロジフエニルス
ルホン、4,4′―ジクロロベンゾフエノンまたは
4,4′―ジフルオロベンゾフエノンである。本発
明の任意の特徴は、TMBSモノマーの一部分を、
他の2価フエノール、たとえばビスフエノール―
A、ビス―(4―ヒドロキシフエニル)スルホ
ン、ヒドロキノンまたは4,4′―ビフエノールに
よつて置換したものである。 本発明のポリマーは、強塩基の存在下で、無水
双極性非プロトン性溶媒中の特定された2価フエ
ノール類と、特定ジハロ―置換芳香族化合物との
反応により生成される。具体的には、これらのポ
リマーは、実質的な無水条件下で特定の液体有機
スルホキシドまたはスルホン溶媒の存在下に、2
価フエノールのアルカリ金属複塩とジハロベンゼ
ノイド化合物との略等モルの一段反応により製造
される。この反応に触媒は不要である。 これらのポリマーはまた、2段法で製造しても
よく、その場合2価フエノールは先ず主要な反応
溶媒中のその場でアルカリ金属、水素化アルカリ
金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属アルコ
キシドまたはアルカリ金属アルキル化合物により
アルカリ金属塩に転化される。好ましくは、アル
カリ金属水酸化物を使用する。実質的な無水条件
を確保するために、存在するあるいは生成された
水を除去した後、2価フエノールのジアルカリ金
属塩を略化学量論的量のジハロベンゼノイドまた
はジニトロベンゼノイド化合物と混合かつ反応さ
せる。 更に、これらのポリマーは、たとえば米国特許
第4176222号中に記載された方法によつて製造し
てもよく、この場合少なくとも1種類のビスフエ
ノールと、少なくとも1種類のジハロベンゼノイ
ドとの略等モル混合物を、温度約100℃乃至約400
℃において、炭酸または炭酸水素ナトリウムと、
ナトリウムよりも大きな原子番号を有する第2の
アルカリ金属の炭酸または炭酸水素塩との混合物
と共に加熱するものである。 また、これらのポリマーはカナダ国特許第
847963号中に記載された方法によつても製造し得
るが、この場合ビスフエノールおよびジハロベン
ゼノイド化合物はジフエニルスルホンのような高
沸点溶媒を用いて炭酸カリウムの存在下で加熱さ
れる。 重合反応は実質的な無水条件下で水の存在によ
り生ずる可能性のある副反応を回避するように行
われる。 この種の系から水を除去する方法は当該技術分
野において周知であり、そして水を吸収する無機
塩のような脱水剤による処理または共沸混合物と
して反応媒質から水を除去する共沸技法を包含す
るものである。あるいは、不活性気体スパージ
(sparge)(たとえば、窒素)を用いて反応媒質
から水をスパージすることができる。 米国特許第4339568号には、反応媒質が実質的
に無水のままであることを保証するために、本発
明に実施するのに有用である共沸技法が記載され
ている。有機溶媒は共沸助溶剤として双極性非プ
ロトン性溶媒と共に選択される。この共沸助溶剤
は、重合反応体に対しては不活性であるが、水と
共沸混合物を形成するものである。この共沸助溶
剤を反応媒質に添加し、次いでこの溶剤を水との
共沸混合物として揮発させることにより反応媒質
から連続的に除去する。適切な共沸助溶剤の具体
例は芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレンおよびエチルベンゼンならびにハロ
芳香族化合物、たとえばクロロベンゼンおよびo
―ジクロロベンゼンである。 本発明の方法において有用な双極性非プロトン
性溶媒は当該技術分野において周知である。この
種の溶媒の代表的なものは、ジメチルスルホキシ
ド(DMS)、ジメチルホルムアミド(DMF)、N
―メチル―2―ピロリドン(NMP)、ジフエニ
ルスルホン/およびスルホンであり、これらの全
ては非水液体媒質中に反応体を溶解するために役
立つものである。反応媒質が維持される温度は、
狭い臨界的なものではないが、その反応媒質のた
めに選択された溶媒中に全反応体が溶解する温度
にそれを保持することが望ましい。 一般に、所望重合度が達成されたら、反応混合
物に連鎖停止剤を添加するのが望ましい。これら
の連鎖停止剤は、連鎖停止剤分子がポリマーの末
端ユニツトとなるように重合反応において反応性
である1部位のみを有する分子である。この種の
連鎖停止剤の具体例には、活性モノ―ハロ―芳香
族化合物、たとえばモノクロロジフエニルスルホ
ンおよびモノクロロベンゾフエノン、ならびに簡
単なモノハロ―脂肪族化合物、またハロゲン化ア
ルキルとして知られるもの、たとえば塩化メチル
がある。アリール―置換ハロゲン化アルキルであ
る塩化ベンジルのような化合物もまた、連鎖停止
剤に適している。これらの化合物を反応混合物に
添加すると、重合反応を終結させるため、及び得
られたポリマーを所望重合度において安定させる
のに役立つ。 米国特許第4339568号および米国特許第4175175
号に記載された方法は、本発明を実施して、本発
明に係るポリマーを生成するのに特に有用であ
る。従つて、それら特許の開示はここに参考とし
て引用するものとする。 本発明のポリ(アリールエーテル)類は、より
高いガラス転移温度、増強された耐炎性およびよ
り大きな気体透過性を含む多くの改良された特性
を示す。本発明に係るポリマーは、またポリマー
アロイにおいて、その他のポリマーとの改良され
た相溶性を示す。すなわち、本発明のポリマー
は、スチレン系ポリマー、ビスフエノール―Aか
ら製造したポリカーボネート類、及び他のポリエ
ステルカーボネート、芳香族ポリエステル、ポリ
アリーレート、ポリ(エーテルイミド)類等と、
有利にアロイを得ることができる。 実施例 1 機械的撹拌機、留出物トラツプ、熱電対および
凝縮器を備えた500mlフラスコに、ビス―(3,
5―ジメチル―4―ヒドロキシフエニル)スルホ
ン45.96g(0.15モル)、4,4′―ジクロロジフエ
ニルスルホン43.08g(0.15モル)、炭酸カリウム
21.86g(0.155モル)、スルホラン182.20gおよび
クロロベンゼン50mlを装填した。この反応混合物
を窒素下で225℃に加熱した。加熱の工程におい
て、クロロベンゼンを、反応に際して生成した水
と共に蒸留した。225℃で、12時間後、反応混合
物を冷却し、そしてポリマーを水中の凝固により
単離した。このポリマーを水で洗浄し、次いで真
空乾燥器中100℃で乾燥した。 このポリマーは、N―メチル―2―ピロリジノ
ン(0.2g/100ml)中で測定したとき換算粘度
0.64dl/gを有し、また優れた物理的かつ機械的
特性を示した。 以下の物理的性質を測定した。すなわち、それ
らはASTM D―638による1%正割弾性係数;
ASTM D―638による引張強さ;ASTM D―
638による破断点伸び;および振子型衝撃強さで
ある。また、ポリマーのガラス転移温度は、O.
オラビシ他の「ポリマー―ポリマー・ミツシビリ
テイー」、アカデミツク・プレス、ニユーヨーク、
1979年p.126に記載されるように、最小レジリエ
ンスにより測定された。 これらの結果を次表に示す。
ンおよび4,4′―ジフルオロジフエニルスルホン
におけるように2個のハロゲンまたはニトロ置換
ベンゼノイド核と結合している。もつともこれに
類する他の強求引性基もまた、同等の容易さで用
いることができる。 適切なベンゼノイド化合物の代表的なものは、
4,4′―ジハロ―置換芳香族スルホンまたはベン
ゾフエノン類、たとえば4,4′―ジクロロジフエ
ニルスルホン、4,4′―ジフルオロジフエニルス
ルホン、4,4′―ジクロロベンゾフエノンまたは
4,4′―ジフルオロベンゾフエノンである。本発
明の任意の特徴は、TMBSモノマーの一部分を、
他の2価フエノール、たとえばビスフエノール―
A、ビス―(4―ヒドロキシフエニル)スルホ
ン、ヒドロキノンまたは4,4′―ビフエノールに
よつて置換したものである。 本発明のポリマーは、強塩基の存在下で、無水
双極性非プロトン性溶媒中の特定された2価フエ
ノール類と、特定ジハロ―置換芳香族化合物との
反応により生成される。具体的には、これらのポ
リマーは、実質的な無水条件下で特定の液体有機
スルホキシドまたはスルホン溶媒の存在下に、2
価フエノールのアルカリ金属複塩とジハロベンゼ
ノイド化合物との略等モルの一段反応により製造
される。この反応に触媒は不要である。 これらのポリマーはまた、2段法で製造しても
よく、その場合2価フエノールは先ず主要な反応
溶媒中のその場でアルカリ金属、水素化アルカリ
金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属アルコ
キシドまたはアルカリ金属アルキル化合物により
アルカリ金属塩に転化される。好ましくは、アル
カリ金属水酸化物を使用する。実質的な無水条件
を確保するために、存在するあるいは生成された
水を除去した後、2価フエノールのジアルカリ金
属塩を略化学量論的量のジハロベンゼノイドまた
はジニトロベンゼノイド化合物と混合かつ反応さ
せる。 更に、これらのポリマーは、たとえば米国特許
第4176222号中に記載された方法によつて製造し
てもよく、この場合少なくとも1種類のビスフエ
ノールと、少なくとも1種類のジハロベンゼノイ
ドとの略等モル混合物を、温度約100℃乃至約400
℃において、炭酸または炭酸水素ナトリウムと、
ナトリウムよりも大きな原子番号を有する第2の
アルカリ金属の炭酸または炭酸水素塩との混合物
と共に加熱するものである。 また、これらのポリマーはカナダ国特許第
847963号中に記載された方法によつても製造し得
るが、この場合ビスフエノールおよびジハロベン
ゼノイド化合物はジフエニルスルホンのような高
沸点溶媒を用いて炭酸カリウムの存在下で加熱さ
れる。 重合反応は実質的な無水条件下で水の存在によ
り生ずる可能性のある副反応を回避するように行
われる。 この種の系から水を除去する方法は当該技術分
野において周知であり、そして水を吸収する無機
塩のような脱水剤による処理または共沸混合物と
して反応媒質から水を除去する共沸技法を包含す
るものである。あるいは、不活性気体スパージ
(sparge)(たとえば、窒素)を用いて反応媒質
から水をスパージすることができる。 米国特許第4339568号には、反応媒質が実質的
に無水のままであることを保証するために、本発
明に実施するのに有用である共沸技法が記載され
ている。有機溶媒は共沸助溶剤として双極性非プ
ロトン性溶媒と共に選択される。この共沸助溶剤
は、重合反応体に対しては不活性であるが、水と
共沸混合物を形成するものである。この共沸助溶
剤を反応媒質に添加し、次いでこの溶剤を水との
共沸混合物として揮発させることにより反応媒質
から連続的に除去する。適切な共沸助溶剤の具体
例は芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレンおよびエチルベンゼンならびにハロ
芳香族化合物、たとえばクロロベンゼンおよびo
―ジクロロベンゼンである。 本発明の方法において有用な双極性非プロトン
性溶媒は当該技術分野において周知である。この
種の溶媒の代表的なものは、ジメチルスルホキシ
ド(DMS)、ジメチルホルムアミド(DMF)、N
―メチル―2―ピロリドン(NMP)、ジフエニ
ルスルホン/およびスルホンであり、これらの全
ては非水液体媒質中に反応体を溶解するために役
立つものである。反応媒質が維持される温度は、
狭い臨界的なものではないが、その反応媒質のた
めに選択された溶媒中に全反応体が溶解する温度
にそれを保持することが望ましい。 一般に、所望重合度が達成されたら、反応混合
物に連鎖停止剤を添加するのが望ましい。これら
の連鎖停止剤は、連鎖停止剤分子がポリマーの末
端ユニツトとなるように重合反応において反応性
である1部位のみを有する分子である。この種の
連鎖停止剤の具体例には、活性モノ―ハロ―芳香
族化合物、たとえばモノクロロジフエニルスルホ
ンおよびモノクロロベンゾフエノン、ならびに簡
単なモノハロ―脂肪族化合物、またハロゲン化ア
ルキルとして知られるもの、たとえば塩化メチル
がある。アリール―置換ハロゲン化アルキルであ
る塩化ベンジルのような化合物もまた、連鎖停止
剤に適している。これらの化合物を反応混合物に
添加すると、重合反応を終結させるため、及び得
られたポリマーを所望重合度において安定させる
のに役立つ。 米国特許第4339568号および米国特許第4175175
号に記載された方法は、本発明を実施して、本発
明に係るポリマーを生成するのに特に有用であ
る。従つて、それら特許の開示はここに参考とし
て引用するものとする。 本発明のポリ(アリールエーテル)類は、より
高いガラス転移温度、増強された耐炎性およびよ
り大きな気体透過性を含む多くの改良された特性
を示す。本発明に係るポリマーは、またポリマー
アロイにおいて、その他のポリマーとの改良され
た相溶性を示す。すなわち、本発明のポリマー
は、スチレン系ポリマー、ビスフエノール―Aか
ら製造したポリカーボネート類、及び他のポリエ
ステルカーボネート、芳香族ポリエステル、ポリ
アリーレート、ポリ(エーテルイミド)類等と、
有利にアロイを得ることができる。 実施例 1 機械的撹拌機、留出物トラツプ、熱電対および
凝縮器を備えた500mlフラスコに、ビス―(3,
5―ジメチル―4―ヒドロキシフエニル)スルホ
ン45.96g(0.15モル)、4,4′―ジクロロジフエ
ニルスルホン43.08g(0.15モル)、炭酸カリウム
21.86g(0.155モル)、スルホラン182.20gおよび
クロロベンゼン50mlを装填した。この反応混合物
を窒素下で225℃に加熱した。加熱の工程におい
て、クロロベンゼンを、反応に際して生成した水
と共に蒸留した。225℃で、12時間後、反応混合
物を冷却し、そしてポリマーを水中の凝固により
単離した。このポリマーを水で洗浄し、次いで真
空乾燥器中100℃で乾燥した。 このポリマーは、N―メチル―2―ピロリジノ
ン(0.2g/100ml)中で測定したとき換算粘度
0.64dl/gを有し、また優れた物理的かつ機械的
特性を示した。 以下の物理的性質を測定した。すなわち、それ
らはASTM D―638による1%正割弾性係数;
ASTM D―638による引張強さ;ASTM D―
638による破断点伸び;および振子型衝撃強さで
ある。また、ポリマーのガラス転移温度は、O.
オラビシ他の「ポリマー―ポリマー・ミツシビリ
テイー」、アカデミツク・プレス、ニユーヨーク、
1979年p.126に記載されるように、最小レジリエ
ンスにより測定された。 これらの結果を次表に示す。
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