JPH02179646A - 光重合によって架橋できる層用現像溶剤およびレリーフフォームの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光重合によって架橋でき且つエラストマー重
合体をベースとする結合剤、それと相容性の光重合性単
量体および光開始剤を含む層用現像溶剤に関する。

〔発明の背景〕

造像的に露光した後、現像し、洗い落とす光重合架橋性
層によってレリーフフオーム（ｒｅｌ　ＩｅｆｆｏｒＩ
ｌｓ）、特にフレキソ印刷版を製造することは以前から
既知である。

これらのフオームの製造のためには、光重合体層は、化
学線に造像的に露光している。次いで、レリーフは、現
像溶剤（ｄｅｖｅｌｏｐｌｎｇ　５ｏｌｖｅｎｔ）を使
用して、層の未露光部、従って、未架橋部を洗い落とす
ことによって形成できる。現像溶剤は、層の未架橋部を
できるだけ迅速に溶解すべきであり、一方、溶剤は、版
が迅速に乾燥するように、層の架橋部からできる限り最
大限容易に除去できなければならない。

この理由で、低沸点現像溶剤が、現在一般に使用されて
いる。

ＤＥ−Ａ第２２　１５　０９０号明細書に記載の好適な
溶剤の例としては、メチルエチルケトン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、四塩化炭素、トリクロロエタン、ト
リクロロエチレン、メチルクロロホルムおよびテトラク
ロロエタン、およびこれらの混合物が挙げられている。

毒性であり且つ処分上の問題を生ずることが、前記塩素
化炭化水素の不利な点である。塩素化炭化水素を現像溶
剤として使用するならば、除去すべき層の部分は、プレ
ート上に依然としてありながら、非常に強く膨潤し、そ
して未架橋層部分の溶解成分の濃度が現像溶剤中で増大
するにつれて、溶剤の粘度は急激に上がる。その結果、
現像溶剤の容量は、非常に限定され且つ溶剤は、既に固
形分５％で役に立たな（される。粘度の激増の更に他の
結果は、プレートが固形分５％未満においてさえ非常に
遅く現像することである。

ＤＥ−Ａ第２２　１５　０９０号明細書に明記の非塩素
化炭化水素のうちには、ベンゼン、トルエンおよびキシ
レンが記載されている。これらの溶剤は、易燃性である
という不利を有し、更に層の苛酷な膨潤をもたらし、従
って、プレートの遅い現像および遅い乾燥をもたらす。

低い引火点のため、これらの溶剤は、更に防爆ではない
現像装置で使用することができない。

ＤＥ−Ａ第３６　００　１１６号明細書は、必須成分と
して、分枝であるか１個または３個のオレフィン二重結
合を有する環式であるか飽和であるか１〜３個のオレフ
ィン二重結合を有する脂環式である炭化水素、アルコー
ルまたはケトンを含有する比較的高沸点の現像溶剤を記
載している。

モノテルペンが、特に挙げられている。例で使用されて
いるリモネンは、良好な現像特性を有することがあるが
、酸素に感受性であり且つ皮膚を刺激し、これらの性質
は現像溶剤では存在すべきではない。また、非常に遅い
現像のみを可能にし且つ層から除去することが困難であ
ることが、リモネンの不利な点である。また、エラスト
マーとしてニトリルゴムを含有するプレートを現像する
ことは不可能である。

〔発明の概要〕

それゆえ、本発明の目的は、 （ａ）毒性ではなく、 （ｂ）高い引火点を有し、 （Ｃ）層の膨潤を生じずに、できるだけ完全且つ迅速に
層から除去でき、 （ｄ）層の成分を取り上げる時に粘度のできる限り最小
限の増大を示し、それゆえ、高い容量要件に無関係に、
迅速且つ過失なしに現像することが可能であり、さらに （ｅ）エラストマーとしてニトリルゴムを含有するプレ
ートを現像すること売可能にする光重合体層用現像溶剤
を提供することにある。

本発明の目的は、必須成分として、フェノールエーテル
を含有することを特徴とする前記種類の現像溶剤を提供
することによって達成される。

一般式！ 〔式中、Ｒ１は（Ｃ−Ｃ）ｎ−アルキルまたはイソアル
キル、シクロアルキルまたは（０６〜Ｃｌ２）アリール
を表わし、 Ｒは水素、（０１〜Ｃ６）ｎ−アルキルまたはイソアル
キルまたは−ＯＲ１を表わす）のフェノールエーテルを
含有する現像溶剤が、好ましい。

Ｒが（Ｃ１〜Ｃ４）　ｎ−アルキルまたはイソアルキル
を表わし、 Ｒが水素、（Ｃ１〜Ｃ３）　ｎ−アルキルまたは−ＯＲ
’を表わす 現像溶剤が、特に好ましい。

Ｒ１はＲ２が水素であるならば（Ｃ−Ｃ）ｎ−アルキル
またはイソアルキル、Ｒ２が（Ｃ〜Ｃ）ｎ−アルキルで
あるならば（０１〜Ｃ２）ｎ−アルキル、Ｒ２が一０Ｒ
１（式中、Ｒ１は（０１〜Ｃ３）　ｎ−アルキル）であ
るならばメチルを表わす 式Ｉの化合物が、特に好ましい。

Ｒが水素以外であり且つＲ２が一０Ｒ１を表わすならば
、０位およびｍ位が好ましく、Ｒ２が（Ｃ１〜Ｃ３）ア
ルキルを表わすならば、０位、ｍ位およびｐ位が好まし
い。

下記のものは、特に好ましい化合物である：メチルフェ
ニルエーテル、エチルフェニルエーテル、イソプロピル
フェニルエーテル、プロピルフェニルエーテル、０−ク
レシルメチルエーテル、ｍ−クレシルメチルエーテル、
ｐ−クレシルメチルエーテル、レゾルシノールジメチル
エーテルおよびピロカテコールエチレンエーテル。

本発明の現像溶剤は、単一のフェノールエーテルまたは
フェノールエーテルの混合物を含有していてもよい。

本発明に係る現像溶剤は、フェノールエーテル５５〜１
００重量％、特に５５〜９０重量％を含む。

これらの化合物に加えて、本発明の現像溶剤は、特に重
合体層が追加のポリアミド含有保護層を担持するならば
、添加剤として他の溶剤を含んでいてもよい。この場合
には、アルコール、特に比較的高沸点のアルコールが、
追加の溶剤として使用するのに好ましい。

本発明の現像溶剤を使用して現像すべき光重合架橋性層
の主成分は、本質上エラストマー重合体をベースとする
結合剤、この結合剤と相容性である光重合性単量体およ
び光開始剤からなる。この層は、各種の他の結合剤、単
量体または光開始剤を含んでいてもよい。

層に含有してもよい添加剤は、染料、顔料、抗ハレーシ
ョン剤、酸化防止剤、可塑剤、オゾン亀裂防止剤、架橋
剤、調節剤、充填剤、均染剤および層の作用を改良する
他の薬剤からなる。

前記層に加えてもよい更に他の補助剤は、例えば、熱重
合を防止する抑制剤、例えば、ヒドロキノンおよびその
誘導体、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニ
トロフェノール、ニトロソアミン、例えば、Ｎ−二トロ
ッジフェニルアミン、またはＮ−ニトロソシクロへキシ
ルヒドロキシルアミンの塩、例えば、それらのアルカリ
金属塩またはアルミニウム塩である。

光重合によって架橋できる特に好ましい層は、共役脂肪
族ジエン（その単量体単位は４〜５個の炭素原子を有す
る）の重合体からなる結合剤を含有するものである。こ
れらのうち、下記のものが特に挙げられる；天然ゴム、
ブタジェンおよびイソプレンの単独重合体、ブタジェン
とイソプレンとの共重合体、ブタジェンおよび／または
イソプレンとスチレン、ビニルトルエン、アクリロニト
リル、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの他の
単量体との共重合体、例えば、ＥＰ−Ａ第０６４　５６
４号明細書に係るニトリルゴム、スチレン／ブタジェン
、スチレン／イソプレン、およびスチレン／イソプレン
／ブタジェンのランダム共重合体、またはスチレン含量
１０〜５０重量％を有するスチレン単量体とブタジェン
および／またはイソプレンとのブロック重合体。この種
のエラストマーは、ＤＥ−Ｂ第２２　１５　０９０号明
細書、ＤＥ−Ａ第２４　５６　４３９号明細書、ＤＥ−
Ａ第２９　４２　１８３号明細書、および−ＤＥ−Ａ第
２１　３８　５８２号明細書に記載されている。

光重合によって架橋できる層は、一般に、結合剤２０〜
９５重量％、好ましくは３０〜９５重量％を含有する。

１以上の重合性オレフィン二重結合を有する好適な単量
体は、特にアクリル酸およびメタクリル酸のエステルお
よびアミドである。例は、エチレングリコール、ジー、
トリー、テトラ−、ポリエチレングリコール（後者は好
ましくは１０〜１５個のエチレングリコール単位を有す
る）、１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、
ドデカンジオール、グリセロール、１，１．１−トリメ
チロールプロパン、　１．２．４−ブタントリオール、
ペンタエリトルトールなどの一価または多価アルコール
の相容性モノおよびジアクリレートおよびモノおよびジ
メタクリレート、例えば、エチレングリコールモノメタ
クリレート、１．３−プロパンジオールモノメタクリレ
ート、グリセロールモノまたはジアクリレート、１，２
．４−ブタントリオールモノメタクリレート、ペンタエ
リトリトールトリアクリレート、ポリエチレングリコー
ルメチルエーテルアクリレート、テトラデカエチレング
リコールジメタクリレートまたはグリセロールとＮ−メ
チロールアクリルアミドまたはメタクリルアミド３モル
とのトリエーテル、ヘキサンジオールジアクリレート、
ヘキサンジオールジメタクリレート、２−エチルへキシ
ルアクリレート、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸
ステアリルである。層に含有される単量体の量は、一般
に、組成物の不揮発性成分の約１〜７０ｍｆｆ１％、好
ましくは約２５０〜約％である。

使用できる光開始剤は、記録材料の加工において十分な
熱安定性を示し且つ露光時に十分な数の遊離基を形成す
ることによって単量体の重合を開始する既知化合物であ
る。光開始剤は、約２５０〜約５００　ｎｍの波長領域
内の光を吸収してプロセスでラジカルを形成すべきであ
る。好適な光開始剤の例は、アシロインおよびそれらの
誘導体、例えば、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエー
テル、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ｖｉ
ｃジケトンおよびそれらの誘導体、例えば、ベンジル、
ベンジルアセタール、例えば、ベンジルジメチルケター
ル、フルオレノン、チオキサントン、多核キノン、アク
リジンおよびキノキサリン；およびまたトリクロロメチ
ル−ｓ−トリアジン、２−ハロメチル−４−ビニル−１
，３，４−オキサジアゾール誘導体、トリクロロメチル
基によって置換されたハロゲン含有オキサゾール、ＤＥ
−Ａ第３３　３３　４５０号明細書に係るトリハロメチ
ル基を含有するカルボニルメチレン複素環式化合物、例
えば、ＤＥ−Ａ第 ３１　３３　４１９号明細書に記載のようなアシルホス
フィンオキシト化合物および他のリン含有光開始剤、例
えば、***特許出願Ｐ第 ３８　２７　７３５．２号明細書に記載の６−アシル−
（６Ｈ）−ジベンズ−Ｃｃ、ｅ）　　（１，２）−オキ
サホスホリン−６−オキシド、特に６−（２，４，６−
トリメチルベンゾイル）−（６Ｈ）−ジベンズ（ｃ、ｅ
）（１，２）−オキサホスホリン−６−オキシドである
。光開始剤は、互いの組み合わせで使用でき、または補
助開始剤または活性剤、例えば、ミヒラーケトンおよび
その誘導体または２−アルキルアントラキノンと併用で
きる。光開始剤の量は、一般に、層の０．０１〜１０重
量％、好ましくは０．５〜５重量％である。

光重合によって架橋できる組成物は、厚さ０．０２〜１
０＋ｍ、好ましくは０　、　２〜６　＋ａｍを有する層
を形成するために溶液からの注型または押出およびカレ
ンダー掛けによってレリーフおよびフレキソ印刷版の製
造に使用できる。層は、適当な支持体の表面に積層でき
、または組成物の溶液は層支持体に適用できる。

前記層は、レリーフ印刷版の製造に使用できるだけでは
なく、例えば、平版印刷版、グラビアシリンダー、スク
リーン印刷ステンシル、およびフォトレジストの製造に
も使用できる。

所期応用に応じて、好適な支持体は、例えば、ポリエス
テル゛フィルム、鋼またはアルミニウムシート、銅シリ
ンダー、スクリーン印刷ステンシル用支持体、発泡体層
、ゴム弾性支持体、または回路ボードからなる。また、
カバーまたは保護層、例えば、ポリビニルアルコールま
たはポリアミドの薄層、または剥離自在のカバーフィル
ム、例えば、ポリエチレンテレフタレートの剥離自在の
カバーフィルムを感光性記録層に適用することが有利で
あることがある。更に、支持体の予備被覆は、有利であ
ることがある。支持体と感光性層との間の追加の層は、
例えば、抗ハレーション層として、または接若剤層とし
て作用させてもよい。

本発明によれば、光重合架橋レリーフフオームの製法が
、更に提供される。水洗においては、光重合によって架
橋できる層は、水銀蒸気ランプ、蛍光管などの光源の化
学線に造像的に露光する（発光される波長は２３０〜４
５０１１．好ましくは３００〜４２０ｎｍである）。層
の未露光部、従って未架橋部は、噴霧、洗浄またはブラ
ッシングによって、本発明に係る現像溶剤によって除去
する。現像されたレリーフフオームは、適宜、１２０℃
までの温度で乾燥し、そして同時または爾後のいずれか
に化学線に後露光してもよい、本発明に係る光重合架橋
レリーフフオームは、印刷フオーム、特に凸版およびレ
リーフ印刷フオーム（フレキソ印刷に特に好適）の製造
に有利に使用される。本発明を下記例によって説明する
。

例１ 先ず、市販の蛍光管露光装置を使用して、層厚２．８＋
ａｍを有するエラストマーとしてのスチレン−イソプレ
ン−スチレン３ブロック重合体〔［相］シレル（Ｃｙｒ
ｅｌ）　ＨＬ　〕をベースとする市販のフレキソ印刷版
をバックからの全露光に７６秒間付した後、それと接触
状態で置かれたネガ透明を通してフロントから１２分間
造像的に露光した。次いで、ブタノールｆｆ１１５重量
％を含有するメチルフェニル−チルを使用して、このよ
うにして露光された版をブラシを備えた市販の現像装置
中で現像した。

最適の結果を達成するための現像時間は、５分であった
。

その後、フレキソ印刷フオームを６０℃で２時間乾燥し
、室温で１５時間貯蔵した。臭素水溶液での通例の後処
理後、優秀な品質のフレキソ印刷フオームが、得られた
。

例２ カバー層を剥離した後、例１に記載のような市販のフレ
キソ印刷版（版の直径３０ｍｍ）をメチルフェニルエー
テル５０ｍ１に入れた。次いで、版を拭き取り、５０℃
で１時間乾燥した。乾燥し、１８時間貯蔵した後、版の
重量の増大１．３％が、測定できた。このことは、蒸発
しない現像溶剤から生じた。

例３ エチルフェニルエーテルを現像溶剤として使用した以外
は、例２の方法に従った。重量の増大は、１６５％であ
った。

例４（比較例） キシレンを現像溶剤として使用した以外は、例２の方法
に従った。重量の増大は、１．９２％であった。

例５（比較例） フレキソ印刷版を例２に従って露光し、現像したが、こ
の場合には、リモネンを現像溶剤とじて使用した。重量
の増大は、１．９２％であった。

例６ 成分をフレキソ印刷版（■シレルＨＬ）の未架橋部から
取り上げる現像溶剤の能力（容量）を測定するために、
異なる現像溶剤の粘度は、エラストマーとしてスチレン
−イソプレン−スチレンの３ブロック重合体を含むプレ
ートの現像後の層からの成分によって生ずる異なる固形
分で測定した。

表１は、固形分５．７．５および１０重量％に関してウ
ッペローデ粘度計中で２５℃において測定された粘度値
を示す。本発明の現像溶剤は、固形分７．５重量％にお
いてさえ非常に高い現像速度を可能にする粘度を依然と
して示すが、現像溶剤中の固形分５重量％のみでのベル
クロロエチレンの粘度は、既に余りに高いので、迅速な
現像をもはや保証されない。

表１ 例７ ベンジンインキでの印刷に好適であるニトリルゴム（■
シレルＬＰ）をベースとする市販のフレキソ印刷版を例
１と同様に現像した。最適の結果を得るための現像時間
は、１５分であった。乾燥後、優秀な品質のフレキソ印
刷版が、生じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、光重合によって架橋でき且つエラストマー重合体を
   ベースとする結合剤、これと相容性の光重合性単量体お
   よび光開始剤を含む層用現像溶剤であって、必須成分と
   して、フェノールエーテルを含有することを特徴とする
   現像溶剤。 ２、フェノールエーテルが、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）ｎ−アルキルまた
   はイソアルキル、シクロアルキルまたは（Ｃ＿６〜Ｃ＿
   １＿２）アリールを表わし、 Ｒ＾２は水素、（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）ｎ−アルキルまたは
   イソアルキルまたは−ＯＲ＾１を表わす） に対応する、請求項１に記載の現像溶剤。 ３、フェノールエーテル５５〜１００重量％、特に５５
   〜９０重量％を含む、請求項１または２に記載の現像溶
   剤。 ４、特に添加剤として比較的高沸点のアルコールを含有
   する、請求項１、２および３のいずれか１項に記載の現
   像溶剤。 ５、光重合によって架橋できる層を化学線により造像的
   に露光し、層の未架橋部を現像溶剤（現像溶剤は請求項
   １ないし４のいずれか１項に記載のフェノールエーテル
   を含有する）によって洗い落とすことを特徴とする光重
   合架橋レリーフフォームの製法。 ６、洗い落とした後、レリーフフォームを １２０℃までの温度で乾燥し、そして同時または爾後の
   いずれかに化学線に後露光する、請求項５に記載の方法
   。