JPH04500278A - フレクソグラフ用印刷レリーフの作成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 フレクツグラフ用印刷レリーフの作成方法発明の分野 本発明はフレクツグラフ用印刷レリーフの作成方法に関し、さらに詳しくはパー クロロエチレンを使用しない現像用の溶剤に関するものである。

発明の背景 フレクツグラフ印刷用のホトポリマーのレリーフを作るには、代表的に紫外線に よってエレメントの感光性層を画像状に露光することが含まれる。露光をされな かった区域は適当な溶剤を用いてウォッシュアウトされる。

溶剤は蒸発させて除去し、必要なれば表面の粘着性を除く処理をする。

一般的に、適当な現像用の溶剤は感光性層を処方するため用いたバインダーに応 じて水性のアルカリ溶液、あるいは飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族ケト ンのような有機溶剤、および特にトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、 またはトリクロロエタンのような塩素化炭化水素類を、それ自体もしくは低分子 量アルコールとの混合物のいずれかなどにより構成されている。

この既知の現像用溶剤は多くの不都合な性質を示すのである。しばしば、長いウ ォッシュ−オフ時間が必要とされ、これは画像状に露光をされた感光性層の膨潤 を来たし、長期の現像時間による架橋化された区域の溶解化を招（のである。ま た現像用溶剤を完全に除くために普通長い乾燥時間を必要とする。この他、余り にも軟化させるため欠点のある印刷版面を生ずることもある。またある種の溶剤 使用の欠点は、作業場を耐爆性にする必要のあるその高い可燃性である。作業場 を耐爆性とするのは非常に費用を要することである。塩素化炭化水素のようなそ の他の溶剤は極めて有毒であり、安全上および廃棄の際に重大な問題がある。

１９８６年１月３０日に刊行されたＰＣＴ出願ＷＯ８６１００７２５号中で引用 されているＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳ ｏｃｉｅｔｙ、　Ｖｏｌ、１２６．１２６８−１２３０．　Ｎｏ、　９（１０７ ９）、およびＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｖａｃｕ＋ｍｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ 　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　Ｖｏｌ、　１９゜１１２１−１１２６．　Ｎｏ、　 ４　（１９８１）には、クロルメチル化されたポリスチレンを含むホトレジスト が、酢酸−ｎ−ペンチルエステル中にレジストを漬け、つづいてイソプロピルア ルコールで処理することにより現像することが述べられている。

ドイツ国特許出願公開第３．３１５．１１８号には、芳香族ビニルポリマーから 作られた感光性のネガテブ保護皮膜用の現像溶剤として、酢酸の０１〜．アルキ ルエステルのような良好な溶剤と、エチレングリコールアルキルエーテルのよう な不十分な溶剤との混合物を説明している。

前述の低分子量の酢酸エステルは、これらが健康上、安全上および環境上の諸問 題を提示するため現像用溶剤には不適当である。さらに、この低分子量酢酸エス テルは、印刷レリーフを膨潤させることが知られている。

１９８７年５月１３日に刊行された欧州特許公報筒２２１．４２８号には、プロ ピレングリコールアルキルエーテルとプロピレングリコールエーテルアセテート との好ましくは１：１比の混合物を、ホトレジスト特にノボラック樹脂を含むレ ジスト用の皮膜除去剤として述べている。これでは硬化されたレジスト組成物が すべてとり除かれるので、露光と未露光の区域を区別する必要はまったくない。

レジスト材料が残留していないので膨潤の問題も存在しない。

１９７５年１１月６日に公表されたドイツ国特許第２．４５９．１５６号では、 感光性皮膜用の現像法が説明されている。このホトポリマーは紫外線に対する露 光により分解し、低分子量の光分解生成物は現像工程中に溶出する。現像は０７ 〜．のアルキルアセテートまたはケトンを用い高められた温度において行われる 。周囲温度においては、ここで用いられた溶剤、例えばイソアミルアセテートは 不十分な溶解特性を示している。ｎ−ヘキシルアセテートもまた一般的に不十分 な溶剤とされている。

従うて、現像用溶剤を使用するフレクツグラフ用印刷レリーフの作成のため、こ の溶剤は画像状に露光をされた層の、架橋結合をされていない部分を良好なエツ ジ鮮鋭度により除去するとともに、感光性層の露光をされている区域を膨潤した りまたは除去したりしないものが必要である。これらのレリーフは速やかに乾燥 し、そして安定で均一な印刷面が完全に得られなければならない。

さらに、このウォッシュアウト系は環境上安全であり廃棄物の問題を与えるもの であってはならない。この系は取扱いεよびモニターの容易なものでなければな らない。

発明の概要 本発明は、 （Ａ）支持体上に少なくとも１つの光重合性の層を形成させ、そしてこの層は光 重合によって架橋結合性であるものとし： （Ｂ）この層を活性放射線に対して画像状に露光させ：そして （Ｃ）この層の架橋結合をしていない部分を現像用溶剤で除去する； ことからなるフレクツグラフ用印刷レリーフを製造する方法において、この現像 用の溶剤が（ａ）ジエチレングリコールジアルキルエーテルで、このアルキル基 がＣ，−Ｓであるもの；　０））Ｃｏ−ｔ　ｏの飽和アルコールおよびＣ６−１ ０のアルコキシ置換アルコールの群から選ばれたアルコールの酢酸エステル；　 （Ｃ）Ｃｏ−＋ｏの酸とＣ１−６のアルコールとのカルボン酸エステル；および （ｄ）アルコキシ基置換カルボン酸のエステルで、酸がＣ２−４、アルコキシ置 換基が０１−４、そし７てアルコールが自−４のものである、からなる群より選 ばれた少なくとも１つの成分をもつものを使用することからなる、改良方法に関 するものである。

本発明のいま１つの具体化例においてはフレクツグラフ用印刷レリーフを作るた めに （Ａ）支持体上に少なくとも１つの光重合性の層を形成し、この層は光重合で架 橋結合性のものであり；（Ｂ）この層を活性放射線に対して画像状に露光し；そ して （Ｃ）この層の架橋結合をしていない部分を現像用溶剤で除去する； ことからなる方法において、この現像用の溶剤が（ａ）ジエチレングリコールジ アルキルエーテルで、このアルキル基が０１−６であるもの；　（ｂ）Ｃｓ−＋ ｏの分岐鎖飽和アルコールおよび０６−３゜のアルコキシ置換飽和アルコールの 群から選ばれたアルコールの酢酸エステル；および（Ｃ）Ｃｇ−＋　ａの酸とＣ １−６のアルコールとの反応により生成したカルボン酸エステル、からなる群よ り選ばれた少なくとも１つの成分をもつものを使用することからなる、改良方法 にも関するものである。

発明の詳細な記述 本発明を実施するのに適した現像用溶剤は（ａ）ジエチレングリコールジアルキ ルエーテルで、アルキル基が０１−６のちの、（ｂ）ｃｓ〜１０の飽和アルコー ルおよび０１〜．。のアルコキシ置換飽和アルコールの群から選ばれたアルコー ルの酢酸エステル、（Ｃ）Ｃｓ−＋。の酸とＣ１〜６のアルコールとのカルボン 酸エステル、または（ｄ）アルコキシ基置換カルボン酸のエステルで、酸がＣト ４、アルコキシ置換基がＣｌ−４、そしてアルコールがＣ３−４のものである、 などが含まれる。

これらの溶剤は単独であるいは互に組合わせて用いることができる。本発明の実 施に際しては前記の各溶剤の少なくとも１つを使用することが重要である。

本発明の現像用溶剤はこの溶剤が光重合性層と相溶性であるため、画像状に露光 されたフレクツグラフ用印刷レリーフの、迅速かつ適確な除去またはウォッシュ −オフを可能とする。このような溶剤は露光をされた区域に膨潤を生じさせ、ま たこれらが低い蒸気圧をもつため乾燥中に取り除くことが極めて困難であると予 想されていたので、この効果は予期しない驚くべきものであった。

通常、これらの溶剤は印刷およびフェス業界において、所望の易揮発性溶剤の使 用から生じる急速な乾燥を阻止するための抑止剤として用いられていたのである 。

本発明の現像用溶剤は、これらが１９ミリバールの蒸気圧をもつパークロロエチ レンと比べて、比較的低い蒸気圧を有するにもかかわらず、かなり短時間に完全 に除去できることが認められた。そこで、ここで述べる現像用溶剤の使用で、フ レクツグラフ用印刷レリーフを迅速に作ることができる。

このことは、印刷業界においては良好な品質で速やかに仕上げることが必要な、 急ぎの仕事をお客がしばしば要求するために極めて重要である。これまでは、印 刷レリーフの長びいた乾燥が急ぎの要請に応じて仕上をすることを阻んでいた。

得られるレリーフは膨潤しておりかつ溶剤がすべて除かれていなかった。そこで 、レリーフは必要な硬度と印刷のため必要な厚みとを持たなかった。

レリーフは機械的に安定でなく、従って圧着されるとき奢るしい磨滅を生じた。

これは印刷レリーフの速やかな破損を招き、レリーフの有用な期間を短くし、印 刷の安定性と品質とを低下し、同時に印刷コストを上昇させる。

これら欠点のすべては本発明の現像用溶剤を用いることにより回避される。

本発明の溶剤の低い蒸気圧は、これらが従来用いられていた現像用溶剤よりずっ と環境的に安全であるためさらに有利である。その上、これらの溶剤は比較的高 い引火点を有するため安全性も強化される。

前記したように、以下の各溶剤の少なくとも１つが存在しなければならないニジ エチレングリコールエーテル、酢酸エステル、またはその他のカルボン酸エステ ルあるいはこれらの組合わせ。

適当なジエチレングリコールエーテルにはそのアルキル置換基が６１〜６、好ま し１くはＣ７−４のジエーテルが含まれる。本発明の実施にはジエチルエーテル が特に好ましい。

酢酸エステルはＣ８−１０の飽和アルコールまたはＣ０〜１゜のアルコキシ置換 飽和アルコールと、酢酸とを反応させることにより作られる。本発明の実施のた めには以下のものを用いることができる：酢酸−３．５．５−トリメチルヘキシ ルエステル、酢酸−２−ブトキシエチルエステル、酢酸−２−エチルブチルエス テル、酢酸−２−シクロヘキシルエチルエステル、酢酸−２−エチルヘキシルエ ステル、またはこれらの混合物。好ましいエステルは酢酸−３，５，５−トリメ チルヘキシルエステルまたはノニル酢酸エステルとの混合物である。

Ｃ６−８゜の酸とＣ２−６のアルコールとのカルボン酸エステルも用いることが できる。このようなエステルにはオクタン酸エチルエステル、ヘキサン酸−２− ペンチルエステル、およびノナン酸エチルエステルなどが含まれる。

アルコキシ置換カルボン酸のエステルで、酸がＣ２−４、アルコキシ基がＣ１〜 ４そしてアルコールがＣｌ−４のものも用いることができる。このようなエステ ルにはエチル３−エトキシプロピオネートが含まれる。

本発明の現像用溶剤はうすめずにそのままか、または表面の粘着性をさけるため 印刷板にしばしば付与されている、ポリアミド層を溶解するためブタノールもし くはベンジルアルコールのようなアルコールの５〜４０％でうすめるかのいずれ かで用いられる。これらの現像用溶剤はどのような現像装置中でも用いることが でき、また各種の光重合性組成物について使用することができる。

本発明の現像用溶剤は次のような感光性材料に特に適している。すなわち、バイ ンダーとして少なくとも１つの熱可塑性エラストマーブロックコポリマー、少な くとも１つの末端エチレン性不飽和の付加重合性化合物、光開始剤または開始剤 系、任意的に、可塑剤、色素、充填剤、抗酸化剤、抑制剤などのその他添加剤を 含むものである。適当なバインダーにはポリスチレンーポリブタジエンーボリス チレンブロックコポリマーまたはポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン ブロックコポリマーが含まれる。これらのバインダーその他についてはドイツ国 特許第２．２１５．０９０号中で述べられている。

光重合性材料は通常の技術を用いて市販の支持体上に塗布することができる。こ のような方法もドイツ国特許第２．２１５．０９０号中で述べられている。本発 明の溶剤による現像後、印刷レリーフは乾燥され、そして任意的に、現像後の処 理または後露光が行われる。

本発明を以下の各実施例により例示する：実施例　１ ドイツ国特許第２．２１５．０９０号の実施例５に従って作った、フレクツグラ フ用印刷板（厚み２．７ｈ＊）を４０ＷのＵｖ燈により原板を通して５分間露光 し、ついでテストしようとするウォッシュ−オフ溶剤により、周囲温度で５分間 ブラシ処理機により処理をした。ついで印刷板は６０℃で３０分間乾燥し、レリ ーフ深度と膨潤量とを測定した。

結果は第１表中にまとめである。表中に示された各種の溶剤は以下の通りである ：（１）パークロロエチレン（対照例’）　、（２）ジエチレングリコールジメ チルエーテル、（３）ジエチレングリコールジエチルエーテル、（４）ジエチレ ングリコールジブチルエーテル、（５）酢酸−２−ブトキシエチルエステル、（ ６）酢酸−２−エチルブチルエステル、（７）酢酸−２−エチルヘキシルエステ ル、（８）酢酸−２−シクロヘキシルエチルエステル、（９）オクタン酸エチル エステル、（１０）ヘキサン酸−２−ペンチルエステル、（１１）ノナン酸エチ ルエステル、および（１２）酢酸−３，５，５−トリメチルヘキシルエステル。

（１）　１．００　３．２０　２．９９（２）　０．７９　２．８４　２．８０ （３）　１．３４　２．８５　２．８１（４）　１．００　２．８２　２．８１ （５）　０．５３　２．８３　２．８１（６）　０．７９　２．８７　２．８２ （７）　０．６６　２．８２　２．８０（８）　０．５９　２．８２　２．８１ （９）　０．７２　２．８４　２．８１（１０）　０．８２　２．８５　２．８ ２（１１，）　０．６７　２．８６　２．８５（１２）　０．７０　２．８４　 ２．８１第１表から見られるように、本発明のすべての溶剤のレリーフ深度は実 用上の最低所要量０．５ｍｍ以上である。

膨潤量はすべてのケースにおいてパークロロエチレンよりも低く、その上ウォッ シュ直後の量と乾燥後の量との間の差が実質的に低く、つまり溶剤が材料から著 しく速やかに除かれ、従って機械的の安定性がさらに急速に回復されるのである 。

実施例　２ 実施例１のようにして、４種のフレクツグラフ用印刷板を作り露光をした。つい で、ＩＩのレリーフ深度となるまでに必要なウォッシュ−オフ時間を測定した。

印刷板をついで６０℃で板の厚さの変化が認められなくなるまで乾燥をした。

（１）　５　５　５時５分 （３）　１０　２　２時１０分 （５）　１０　３　３時１０分 （７）　７　１　１時７分 （１０）　６　２　２時６分 第２表は本発明の現像用溶剤を用いることにより、フレクツグラフ用印刷レリー フの作成時間を著しく短縮できるのが示されている。

本発明のウォッシュ−オフ用溶剤を用いて作られた印刷レリーフは最小限度の膨 潤を示し、そして通常の溶剤により必要とする乾燥時間に比べてはるかに短い乾 燥時間ですむことを示した。

板の粘着防止用ポリアミド層を溶解するために、実際には２０〜３０％のブタノ ールが溶剤に対して一般に加えられる。この添加剤は通常の溶剤に対し所要の乾 燥時間を減少し、本発明の溶剤では１０〜１５％減少する。

実施例　３ 他のバインダー系による３種類の印刷板を作り、実施例１のようにしてテストし た：（ａ）米国特許第４．３２０．１８０号の実施例２中のもの（２種類の異な るエラストマーブロックをもつＡ−Ｂ−Ｃブロックコポリマー）：（ｂ）米国特 許第４．１９７．１３０号の実施例８中のもの（ラジアルブロックコポリマー） ：および（ｃ）欧州特許第７６、５８８号の実施例３中のもの（ポリブタジェン ）。３種の印刷レリーフは、いずれも本発明のウォッシュ−オフ溶剤に対し良好 なレリーフ深度と低い膨潤とを示した。

（１）　０．８４　３．１０　２゜９２（４）　０．６３　２．８４　２．８１ （６）　０．６１　２．８４　２．８１（９）　０．７４　２．８６　２．８３ （１）　１．１０　３．３０　２．９３（４）　０．９２　２．８７　２．８３ （６）　０．９４　２．８６　２．８２（９）　１．　Ｏｆ　２．Ｆ、１３　２ ．８４（１）０、？３　３．００　２．８９ （４）　０．６６　２．８５　２．８１（６）　０．５８　２．８４　２．８１ （９）　Ｑ、　６１　２．８３　２．８０実施例　４ サイレル［Ｆ］肛印刷板を、エチル３−エトキシプロピオネート（ＣＨｓＣＬＯ ＣＬＣＪｌｚＣＯＯＣＪｓ）と２−エチルヘキサノールとの７５／２５重量比混 合物中で７．５分間処理をした。

このアルコールの目的はポリアミドの粘着防止層をとり除くためである（アルコ ールがない場合、洗い出し時間は約５分であった）０ 露光時間二　６分間 板のもとの厚さ：　２．８５厘菖 ６０℃で１時間の乾燥後の厚さ：　２．８８■レリ一フ深度：　０．９０ｘｍ これら結果はこの溶剤が良好なウォッシュ−アウト、低い膨潤性を与え、そして 迅速に乾燥することを示している。

ｒ＠沿掴審縮生

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）支持体上に少なくとも１つの光重合性の層を形成させ、そしてこの層 は光重合によって架橋結合性であるものとし； （Ｂ）この層を活性放射線に対して画像状に露光させ；そして （Ｃ）この層の架橋結合をしていない部分を現像用溶剤で除去する； ことによってフレクソグラフ用印刷レリーフを製造する方法において、この現像 用の溶剤が（ａ）ジエチレングリコールジアルキルエーテルで、このアルキル基 がＣ１〜５であるもの：（ｂ）Ｃ６〜１０の飽和アルコールおよびＣ６〜１０の アルコキシ置換飽和アルコールの群から選ばれたアルコールの酢酸エステル；（ ｃ）Ｃ６〜１０の酸とＣ１〜６のアルコールとのカルボン酸エステル；および（ ｄ）アルコキシ置換カルボン酸のエステルで、酸がＣ２〜４、アルコキシ置換基 がＣ１〜４、そしてアルコールがＣ１〜４のもの、からなる群より選ばれた少な くとも１つの成分をもつものを使用することからなる改良方法。 ２）現像用溶剤がエチル３−エトキシ−プロピオネートである請求項１記載の方 法。 ３）現像用溶剤が酢酸ノニルエステル、酢酸−２−エチルヘキシルエステルおよ びジエチレングリコールジエチルエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも１ つの成分を含むものである請求項１記載の方法。 ４）感光性層が熱可塑性エラストマーのブロックコポリマーを含むものである請 求項１記載の方法。 ５）現像用溶剤が少なくとも１つのアルコールによりうすめられるものである請 求項１、２または３に記載の方法。 ６）（Ａ）支持体上に少なくとも１つの光重合性の層を形成させ、そしてこの層 は光重合によって架橋結合性であるものとし； （Ｂ）この層を活性放射線に対して画像状に露光させ；そして （Ｃ）この層の架橋結合をしていない部分を現像用溶剤で除去する； ことによってフレクソグラフ用印刷レリーフを製造する方法において、この現像 用の溶剤が（ａ）ジエチレングリコールジアルキルエーテルで、このアルキル基 がＣ１〜５であるもの；（ｂ）Ｃ６〜１０の分岐鎖飽和アルコールおよびＣ６〜 １０のアルコキシ置換飽和アルコールの群から選ばれたアルコールの酢酸エステ ル；（ｃ）Ｃ６〜１０の酸とＣ１〜６のアルコールとの反応により生成したカル ボン酸エステル、からなる群より選ばれた少なくとも１つの成分をもつものを使 用することからなる改良方法。 ７）現像用溶剤が酢酸−３，５，５−トリメチルヘキシルエステル、酢酸−２− エチルヘキシルエステルおよびジエチレングルコールジエチルエーテルよりなる 群から選ばれた少なくとも１つの成分を含むものである請求項６記載の方法。 ８）感光性層が熱可塑性エラストマーのブロックコポリマーを含むものである請 求項６記載の方法。 ９）現像用溶剤が少なくとも１つのアルコールによってうすめられるものである 請求項６または７記載の方法。