JPH0727222B2 - ホトレジスト用剥離液 - Google Patents

ホトレジスト用剥離液

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JPH0727222B2
JPH0727222B2 JP62272099A JP27209987A JPH0727222B2 JP H0727222 B2 JPH0727222 B2 JP H0727222B2 JP 62272099 A JP62272099 A JP 62272099A JP 27209987 A JP27209987 A JP 27209987A JP H0727222 B2 JPH0727222 B2 JP H0727222B2
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acid
photoresist
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長蔵 奥田
仁志 岡
孝夫 三浦
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日本合成ゴム株式会社
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42Stripping or agents therefor
    • G03F7/422Stripping or agents therefor using liquids only

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はホトレジスト用剥離液に関し、さらに詳しくは
ポジ型レジストおよびネガ型レジストの剥離液として好
適なホトレジスト用剥離液に関する。
〔従来の技術〕
半導体や集積回路の製造の一工程として、無機性基板上
にホトレジストを塗布し、露光し、現像してレジストパ
ターンを形成し、次いでエッチング等の加工を行なった
後、前記レジストパターンを基板から剥離液を用いて剥
離する工程がある。
ここで使用されるレジストの種類としては、例えば天然
ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどの環化物を
主成分とするネガ型ホトレジストおよびノボラック系樹
脂などのアルカリ可溶性樹脂を主成分とするポジ型ホト
レジストがある。
従来の剥離液は、通常、クレゾールや塩素化された炭化
水素を含有しており、環境衛生上有害であり、またそれ
らの廃液処理が困難であるなどの欠点を有していた。
最近、このような欠点を有しない剥離液として、例えば
特開昭60-26340号公報に示されるN−アルキル−2−ピ
ロリドンとジエチレングリコールモノアルキルエーテル
との混合物、特開昭58-80638号公報に示されるモルホリ
ンまたはモルホリンとN,N−ジメチルホルムアミドとの
混合物、特開昭61-6827号公報に示されるN−メチル−
2−ピロリドンとN−(2−ヒドロキシエチル)−2−
ピロリドンとの混合物などが提案されている。しかしな
がら、これらの剥離液はポジ型レジストの剥離効果はあ
るが、ネガ型レジストに対する剥離効果がないなどの問
題を有しており、このためにポジ型レジストおよびネガ
型レジストの両方のレジストを剥離でき、かつ廃液処理
の容易な、環境衛生上の問題が少ない剥離液が望まれて
いる。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、ポジ型レジストおよびネガ型レジスト
の両レジストを剥離することができ、廃液処理の容易
な、環境衛生上の問題が少ないホトレジスト用剥離液を
提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、一般式(I) (式中、R1は炭素数1〜3のアルキル基、R2〜R6は同一
または異なり、水酸基、水素原子、炭素数1〜4のアル
キル基、および炭素数1〜3のアルコキシ基を意味す
る)で示されるフェニルエーテル類および/または一般
式(II) (式中、R7は炭素数1〜7のアルキル基、R8〜R11は同
一または異なり、水酸基、水素原子、炭素数1〜4のア
ルキル基、および炭素数1〜3のアルコキシ基を含有す
る)で示されるサリチル酸エステル類ならびにアルキル
ベンゼンスルホン酸を意味する(ただし、テトラクロロ
フルオロエタンを除く)ことを特徴とする。
本発明において使用される前記一般式(I)で示される
フェニルエーテル類において、式中のR1の意味する炭素
数1〜3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基などを、R2〜R6の意味する炭素数1〜4のア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基などを、また
炭素数1〜3のアルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基などを挙げることができる。
これらフェニルエーテル類の具体例としては、アニソー
ル、2−メチルアニソール、3−メチルアニソール、4
−メチルアニソール、2−エチルアニソール、3−エチ
ルアニソール、4−エチルアニソール、2−ブチルアニ
ソール、3−ブチルアニソール、4−ブチルアニソー
ル、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソー
ル、2,5−ジメチルアニソール、3,4−ジメチルアニソー
ル、3,5−ジメチルアニソール、2,3,5−トリメチルアニ
ソール、2−ヒドロキシアニソール、3−ヒドロキシア
ニソール、4−ヒドロキシアニソール、1,2−ジメトキ
シベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、1,4−ジメトキ
シベンゼン、2−メチル−3−ヒドロキシアニソール、
1,3−ジヒドロキシ−2−メトキシベンゼン、2,3−ジヒ
ドロキシアニソール、2,6−ジヒドロキシアニソールな
どのアニソール類、エチルフェニルエーテル、およびプ
ロピルフェニルエーテルが挙げられる。これらの化合物
のうち、アニソール類が好ましく、特にアニソールが好
ましい。これらのフェニルエーテル類は単独でまたは2
種以上混合して使用してもよい。
本発明において使用される前記一般式(II)で示される
サリチル酸エステル類においては、式中のR7の意味する
炭素数1〜7のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
イソアミル基などを、R8〜R11の意味する炭素数1〜4
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などを、また炭素数1〜3のアルコキシ基
としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など
を挙げることができる。
これらのサリチル酸エステル類の具体例としては、サリ
チル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸プロピ
ル、サリチル酸ブチル、サリチル酸ペンチル、サリチル
酸ヘキシル、サリチル酸イソアミル、2−ヒドロキシ−
3−メチル安息香酸メチル、2−ヒドロキシ−3−エチ
ル安息香酸メチル、2−ヒドロキシ−3−ブチル安息香
酸メチル、2-ヒドロキシ−3,4−ジメチル安息香酸メチ
ル、2−ヒドロキシ−3,4,6−トリメチル安息香酸メチ
ル、3,5−ジヒドロキシ安息香酸メチル、2,4−ジヒドロ
キシ安息香酸メチル、2,3,4−トリヒドロキシ安息香酸
メチルなどが挙げられ、これらの化合物のうち、サリチ
ル酸メチルおよびサリチル酸イソアミルが好ましい。こ
れらのサリチル酸エステル類は単独でまたは2種以上混
合して用いてもよい。
フェニルエーテル類および/またはサリチル酸エステル
類の剥離液全量に対する使用割合は、通常、1〜99重量
%、好ましくは1〜90重量%である。これらの量が1重
量%未満では剥離液のレジスト剥離性能が乏しく、一方
99重量%を超えても剥離効果の向上が見られず、またネ
ガ型レジストの剥離性能が低下する。
また本発明の剥離液は、アルキルベンゼンスルホン酸お
よび必要に応じて引火点70℃以上かつ沸点150℃以上の
芳香族炭化水素を混合することによってレジストに対す
る剥離効果を一層高めることができる。
本発明に使用されるアルキルベンゼンスルホン酸として
は、例えばベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、メチ
ルエチルベンゼンスルホン酸、トリメチルベンゼンスル
ホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、クメンスルホン
酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンス
ルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリデシ
ルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン
酸などが挙げられる。これらの化合物のうち、工業的に
入手が容易であることを考慮すると、ドデシルベンゼン
スルホン酸が好ましい。その使用量は剥離液全量に対し
て、通常、1〜99重量%、好ましくは10〜99重量%であ
る。
本発明に使用される引火点70℃以上かつ沸点150℃以上
の芳香族炭化水素としては、例えばナフタレン、メチル
ナフタレン、ジメチルナフタレン、テトラリン、ドデシ
ルベンゼン、ジドデシルベンゼン、オクチルベンゼン、
デシルベンゼン、イソプロピルナフタレン、ジイソプロ
ピルナフタレンなどが挙げられる。これらの化合物のう
ち、工業的に入手が容易であることを考慮すると、ドデ
シルベンゼンが好ましい。その使用量は剥離液全量に対
して、通常、80重量%以下、好ましくは70重量%以下で
ある。この芳香族炭化水素の使用量が80重量%を超える
とポジ型レジストの剥離性能が低下する。
本発明の剥離液には前記以外の溶剤として、例えばアミ
ド類、スルホキシド類、スルホン類、アミン類、アミノ
アルコール類、ケトン類、エチレングリコール類および
その誘導体、ジエチレングリコール類およびその誘導
体、トリエチレングリコール類およびその誘導体、プロ
ピレングリコール類およびその誘導体、ラクタム類、モ
ルホリン類などを混合して使用することができた。ただ
し、テトラクロロジフルオロエタンを除く。
さらに本発明の剥離液には、非イオン性フッ素系界面活
性剤を添加することもできる。非イオン性フッ素系界面
活性剤としては、例えばC9F19CONHC12H25、C8F17SO2NH(C
2H4O)6H、C9F17O(プルロニックL-35)C9F17、C9F17O(プ
ルロニックP-84)C9F17、C9F17(テトロニック−704)(C
9F17)2〔プルロニックL-35:旭電化工業社製、ポリオキ
シプロピレン(50重量%)−ポリオキシエチレン(50重
量%)・ブロック重合体、平均分子量1,900;プルロニッ
クP-84:旭電化工業社製、ポリオキシプロピレン(50重
量%)−ポリオキシエチレン(50重量%)・ブロック重
合体、平均分子量4,200;テトロニック−704:旭電化工業
社製、N,N,N′,N′−テトラキス(ポリオキシプロピレ
ン−ポリオキシエチレン・ブロック重合体)エチレンジ
アミン、分子中のポリオキシエチレン含量40重量%、平
均分子量5,000〕などのほかに、サーフロンS-382および
SC-101(旭硝子社製)、エフトップEF-122B(新秋田化
成社製)、フロラードFC-430およびFC-431(住友スリー
エム社製)なども用いることができる。
これらの非イオン性フッ素系界面活性剤は、単独でまた
は2種以上併用して使用することができる。その使用割
合は、本発明の剥離液中、通常、20重量%以下、好まし
くは10重量%以下である。
本発明の剥離液を用いてレジストの剥離を行なうには、
剥離液を例えば90〜130℃程度に加熱し、その中に剥離
すべきレジストの付いた基板を浸漬すればよい。
その後、基板に付着した剥離液を除去するため、一般に
リンス工程を行なう。本リンス工程では、まず剥離液の
付着した基板を溶剤に0.5〜3分間浸漬する。この溶剤
としては、剥離液を容易に溶解させることができる溶剤
であれば特に限定されるものではなく、例えば1,2−ジ
フルオロ−1,1,2,2−テトラクロロエタンなどのフッ素
化炭化水素類、トリクロロエチレンなどの塩素化炭化水
素類が挙げられ、これらの溶剤は、イソオクタン、プロ
ピルアルコールなどの室温で液体の炭化水素類およびア
ルコール類と併用することができる。
次に、上記溶剤を水に溶解する溶剤に置換するために、
例えばエタノール、イソプロピルアルコールなどのアル
コール類に0.5〜3分間浸漬し、さらに水で0.5〜3分間
洗浄する。
本発明の剥離液は、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブ
タジエンなどの環化物を主成分とするネガ型レジスト、
ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性樹脂を主成分とす
るポジ型レジストなどのレジスト一般を剥離することが
できるとともに、廃液処理が容易であり、環境衛生上の
問題も少なく、使用し易いものである。
〔実施例〕
以下、本発明の実施例により詳細に説明する。
実施例1〜14および比較例1〜4 シリコンウエーハ上にノボラック樹脂を主成分とするポ
ジ型ホトレジストPFR3003A(日本合成ゴム社製)を乾燥
膜厚で1.2μmの厚さにスピンコートし、その後、通常
の方法でプレベーク、露光、現像およびリンスを行なっ
た。次いで、クリーンオーブン中で130℃で30分間熱処
理し、ポジ型レジストのパターンを形成した。
一方、別のウエーハ上にポリイソプレンの環化物を主成
分とするネガ型ホトレジストCIR702(日本合成ゴム社
製)を乾燥膜厚で0.85μmの厚さにスピンコートし、そ
の後、通常の方法でプレベーク、露光、現像およびリン
スを行ない、クリーンオーブン中で150℃で30分間、窒
素気流下で熱処理し、ネガ型レジストのパターンを形成
した。
次に、これらのポジ型レジストおよびネガ型レジストの
パターンを、第1表に示す組成の剥離液に、第2表に示
す所定温度で所定時間浸漬したのち、1,2−ジフルオロ
−1,1,2,2−テトラクロロエタンおよびイソオクタンの
混合溶剤で30秒間、その後イソプロピルアルコールで30
秒間リンスを行ない、水洗後乾燥させた。このウエーハ
上の残存レジストパターンの有無を50〜400倍の光学顕
微鏡でまたは単色光をウエーハに照射することにより観
察し、ポジ型レジストパターンおよびネガ型レジストパ
ターンの残存度合を調べた。結果を第2表に示す。
なお、第2表中の剥離状態(1〜3)は次のような基準
により判定した。
1:レジストパターン残渣が全体に認められる。
2:レジストパターン残渣が部分的に認められる。
3:レジストパターン残渣が認められない。
〔発明の効果〕 本発明のホトレジスト用剥離液は、ポジ型レジストおよ
びネガ型レジストの両レジストを完全に除去することが
でき、廃液処理が容易で環境衛生上の問題も少ない。従
って本発明の剥離液はホトレジスト応用分野、例えば半
導体、リードフレーム、テレビ用シャドウマスクなどの
電子部品分野をはじめ、金属、セラミックス、ガラスな
どの蝕刻分野におけるレジストの剥離液として有用であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−198237(JP,A) 特開 昭61−2152(JP,A) 特開 昭63−243941(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式(I) (式中、R1は炭素数1〜3のアルキル基、R2〜R6は同一
    または異なり、水酸基、水素原子、炭素数1〜4のアル
    キル基および炭素数1〜3のアルコキシ基を意味する)
    で示されるフェニルエーテル類および/または一般式
    (II) (式中、R7は炭素数1〜7のアルキル基、R8〜R11は同
    一または異なり、水酸基、水素原子、炭素数1〜4のア
    ルキル基および炭素数1〜3のアルコキシ基を意味す
    る)で示されるサリチル酸エステル類ならびにアルキル
    ベンゼンスルホン酸を含有する(ただし、テトラクロロ
    ジフルオロエタンを除く)ことを特徴とするホトレジス
    ト用剥離液。
JP62272099A 1987-10-28 1987-10-28 ホトレジスト用剥離液 Expired - Lifetime JPH0727222B2 (ja)

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