JPH0217926A - 膜製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、相変換法による膜製造法及びその装置に関す
るものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕膜を形
成するポリマー溶液を中空糸状、管状あるいは平板状に
整形して非溶媒中で凝固させる相変換法による製膜法に
おいて、凝固液として用いる非溶媒の種類、組成は膜構
造、膜性能に大きく影響する重要な因子である。例えば
、水を非溶媒として使用する場合と、ポリマー溶液を構
成する溶剤又は溶剤組成の一部を加えた水溶液を非溶媒
として使用する場合とを比べると、膜構造及び膜性能が
異なり、水に溶剤等を加えることにより凝固液の凝固価
を調整し、以て相変換時の溶剤、非溶剤の移動、ゲルの
成長を制御することによって、より性能のよい膜を得る
ことができる場合がある。

しかしながら、凝固液の量は、ポリマー溶液量に比し、
桁違いに大きいため、水辺外の非溶媒を使用することは
たとえ水溶液であっても、経費負担と廃液処理負荷が大
きい。このため、工業生産における凝固液として用いら
れる非溶媒は実質的に水に限定されている。

本発明は、凝固槽内非溶媒に溶媒及び／又は添加剤を加
え、而も上記の如く経費、廃液処理負荷を実質的に増大
させることなしに相当する効果を生ぜしめ、相変換法に
より優れた膜性能を有する膜を得る方法を提供するもの
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、ポリマー溶液が非溶媒中で凝固する際に
非溶媒の性質が膜構造の決定に及ぼす効果が最も大きい
のは、両者が接触する期間のうち、最初の短期間である
ことに着目して、凝固槽の全非溶媒を均一な組成にする
必要がないことに想到した。即ち、凝固槽をポリマー溶
液が非溶媒に最初に接触する第一の凝固部と初期表面硬
化したポリマー溶液が通過する第二の凝固部とから構成
する。第一の凝固部は少なくとも最初の凝固液を水の代
わりに溶剤水溶液等にして、その凝固価を望ましい値に
調整すれば、使用溶剤量を減らして溶剤含有による実効
を得ることができる。この様に凝固槽を複数の凝固部に
分割することの利点は、上述の単純な比例計算以上のも
のがある。即ち、大多数の製膜用ポリマー溶液に対して
、水は凝固価の最も小さい（即ち凝固力の最も強い）非
溶剤であり、相変換に必要な凝固液としては少量で済む
。これに対し、有機非溶剤や溶剤水溶液の凝固価は水よ
りも大きく、一般に相変換を完了するのにより長時間を
要する。従って、凝固槽を分割しない場合は凝固液とし
て水を用いる場合よりも一層大量を必要とするが、凝固
槽を分割して、前段にのみ凝固価のより大きい凝固液を
用い、後段の凝固液の凝固価を小さくすることにより、
この問題を回避乃至軽減することができる。−方、凝固
槽内のポリマー溶液からは溶剤、添加剤又は溶剤及び芯
液が製膜速度、即ち、ポリマー溶液が凝固槽内に吐出さ
れる速度に応じた一定速度で非溶媒中に溶出してくる。

この溶剤、添加剤等の量は、凝固液量に比し僅かである
が、製膜を長時間連続して行うと、非溶媒からなる凝固
液中の濃度が上昇し続けるため、これによる凝固液の凝
固価の経時変化は長時間に亘ってみれば無視できな（な
る。この変動を防ぐため、通常は連続して凝固液の一部
排出と水の補給とを行い、凝固液中の溶剤濃度を低く保
っている。

しかるに、凝固液量を、例えば通常の１０−３〜１０−
４と極度に少量にすることができれば、整形されたポリ
マー溶液から凝固液中に移行した溶剤、添加剤等の濃度
は短時間で上昇するため、同様の操作によって凝固液中
の溶剤濃度を十分広範囲に調整、維持できることに想到
した。更に、凝固液の凝固価を調整するために加える溶
剤、添加剤としては、製膜用ポリマー溶液に使用するも
のと同じ溶剤、添加剤で良好な結果を得ることができる
。これらの知見を併せ考慮することにより、本発明に到
った。

即ち、本発明は高分子溶液を整形して非溶媒からなる凝
固液中で凝固させる相変換法による膜製造法に於いて、
整形高分子溶液を少なくとも２種のそれぞれ凝固価の異
なる凝固液を有する凝固部に通過させることを特徴とす
る膜製造法、及び高分子溶液を整形するノズル部及び非
溶媒からなる凝固液を有する凝固部を有する相変換法に
よる膜製造装置に於いて、整形高分子溶液の凝固部が少
なくとも２種のそれぞれ凝固価の異なる非溶媒からなる
凝固液を有する凝固部に分かれていることを特徴とする
膜製造装置に関するものである。

特に本発明の膜製造装置に於いては、凝固部の凝固槽内
に於いてポリマー溶液が最初に非溶媒と接触する部分を
整形したポリマー溶液の流れに沿って或る距離囲うこと
によって、この囲いの内側では、非溶媒中の溶剤濃度は
ポリマー溶液からの溶出による増加作用と、囲いの開放
部からの逃散による減少作用とが拮抗して或る平衡濃度
に到達し、その濃度は囲いの寸法、形態、或いは囲いの
一部から非溶媒の一部を抜き出す速度等を変えることに
よって容易に変えることができる。特に、この囲いは整
形されたポリマー溶液の移動方向に沿った細長い形状に
することにより、囲いの内容積及び下流側に設けた開放
部面積を共に十分小さくすることができ、囲い内の溶剤
濃度を短時間に平衡濃度に到達させることができる。従
って、凝固液はこの囲いによって分割され、囲いの内外
にそれぞれ凝・同価の異なる非溶媒からなる凝固液が存
在することになる。整形されたポリマー溶液は、先ず凝
固価が水よりも高い値に設定された囲い内の第一の凝固
液内を通ることにより、相変換をある程度進行させた後
、囲いの外の実質的には水に近い低凝固価の凝固液を通
ることによって相変換を完了する。

以下、実施態様を図によって説明する。

図４は従来の乾湿式紡糸で中空糸膜を製膜する装置を、
図１は乾湿式紡糸でポリマー溶液が凝固液と最初に接触
する部分を囲い１で囲った本発明の装置を示す。図４で
は、ポリマー溶液から凝固液である非溶媒中に移行する
溶剤は非溶媒中へ自由に拡散するため、ノズルから中空
糸状に押出されたポリマー溶液が接触する非溶媒中の溶
剤濃度は希薄である。これに対し、図１では囲い１内の
非溶媒中に移行した溶剤は囲い１の開口部２を通っての
逃散に限定されるため囲い１内の凝固液（以下第一の凝
固液とよぶ）中の溶剤濃度は高くなる。定常状態にふけ
る溶剤濃度は囲い１内でポリマー溶液から非溶媒へ移行
する溶剤量と囲いの開口部から外部へ拡散する溶剤量の
関係で定まり、これは囲いの長さと開口部面積によって
変えることができる。

単純化したモデル計算では囲い内における中空糸状ポリ
マー溶液内の溶剤拡散係数を口３、中空糸表面積をＳ１
１非溶媒中の溶剤拡散係数を０２、囲いの開口部面積を
Ｓ、として、溶剤濃度は、ボまた、図２はポリマー溶液
が非溶媒と最初に接触する部分を囲った、湿式紡糸によ
る中空糸膜の製膜装置を示すが、囲いｌの上部、即ち紡
糸ノズル３の隣接部に凝固液抜き取り部４を設け、管４
“を通して囲い内の非溶媒を一定流量ｆで外部へ抜き出
す場合は、ポリマー溶液からの溶剤移行速度をｑとして
定常状態の溶剤濃度はｑ　／　ｆとなり、抜き出し速度
ｆを変えることによって囲い１内の第一の凝固液中の溶
剤等の濃度をコントロールすることが出来る。この場合
凝固液を抜き取る際、抜き取り液により、囲い１内の液
流が乱れるのを防ぐため、乱れの防止部５を設けるとよ
い。

本発明の図１及び図２に示した様な囲いを設けた膜製造
装置によれば、この様に凝固槽内の非溶媒に溶剤を全く
加えることなしに、ポリマー溶液から移行してくる溶剤
を巧みに利用することによって多量の溶剤を使うことに
よる経費増、廃水処理負荷増なしに、ポリマー溶液が、
非溶媒を最初に接触する部分の非溶媒（第一の凝固液）
中の溶剤濃度を高くコントロールすることが出来、得ら
れる膜構造、膜性能を制御することができる。

この様に本発明の膜製造装置においては、少なくとも２
種のそれぞれ凝固価の異なる非溶媒からなる凝固液が分
割して配置された凝固部が設けられ、最初に２番目の凝
固液よりも凝固価の大きい非溶媒からなる第一の凝固液
中を通過させるとよい。ここで、凝固価とはポリマー溶
液に濁りを生じさせるに必要な非溶媒の量であり、値が
高い程、凝固力は弱い。

又、凝固に際しては、図１に示す様に整形高分子溶液が
凝固液に接触する前に、凝固液の蒸発気体部を通過させ
ても（乾湿式紡糸）、図２の様に整形後直ちに凝固液に
接触させても（湿式紡糸）よい。

図３に示す装置は乾湿式紡糸でポリマー溶液が凝固液と
最初に接触する部分を囲い１で囲った本発明の装置の好
ましい変形を示す。囲い１により凝固液が高凝固価の第
一の凝固液と低凝固価で実質上水からなる第二の凝固液
に分割されていることは図１、図２と同じであるが、整
形高分子溶液を通過させる凝固部の囲い１の上部には抜
き取り部４が、下部には液補充部６が設けられている。

更に液抜き取りによる液流の乱れ防止部５、液補充によ
る液流の乱れ防止部７が設けられている。この様に囲い
１の両端に凝固液の出入口を設けることにより、ポリマ
ー溶液と芯液から移行してくる溶剤、添加剤、非溶剤以
外の液体を液補充部６又は液抜き取り部４から注入し、
液抜き取り部４又は液補充部６から抜き取ることによっ
て囲い１内部の凝固液組成を制御することも可能である
。

〔実施例〕

以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

比較例１ ポリエーテルサルホン２Ｑｗｔ％、ジメチルスルホキシ
ド５Ｑｗｔ％、テトラエチレンオキシド２Ｑｗｔ％から
なるポリマー溶液を内径０．３５ｍｍ、外径１．００ｍ
ｍの環状ノズルから空気中を経て、水中に押し出して乾
湿式紡糸で中空糸膜を形成した。このノズルの中心に設
けた直径０．１７ｍｍのオリフィスから、中空部に押し
出す芯液はジメチルスルホキシド５Ｑｗｔ％、テトラエ
チレンオキシド２Ｑｗｔ％の水溶液を用いた。得られた
膜は外表面に分離機能を有し、純水透過速度６０１／ｍ
”　・ｈｒ−ａｔｍ　。

ミオグロビン排除率８６％であった。

実施例１ 中空糸状に押出されたポリマー溶液が水中に入る部分を
内径２９ｍｍ、長さ３００ｍｍの筒で囲って、その他は
比較例と同じ条件で紡糸して得た膜は純水透過速度１２
Ｑｍ”７ｍ２・ｈｒ　−ａｔｍ　、ミオグロビン透過率
７６％であった。

【図面の簡単な説明】

図１、図２、図３はそれぞれ本発明の製膜装置の一例を
示す略示図、図４は従来の製膜装置の略示図である。 １　囲い　　　２　囲いの開口部 ３　ノズル　　４　凝固液抜き取り部 ５．７　　液流の乱れの防止部 ６　凝固液補充部 図 芯液 ↓ 出願人代理人　　古　谷　　　　馨 第二の凝固液 図 芯液 糸 ／ 第二の凝固液 図 ！ 第二の凝固液

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　高分子溶液を整形して非溶媒からなる凝固液中で凝
   固させる相変換法による膜製造法に於いて、整形高分子
   溶液を少なくとも２種のそれぞれ凝固価の異なる凝固液
   を有する凝固部に通過させることを特徴とする膜製造法
   。 ２　整形高分子溶液を２度目に通過させる凝固部の凝固
   液の凝固価が初めに通過させる凝固部の凝固液の凝固価
   より小さい請求項１記載の膜製造法。 ３　整形高分子溶液が凝固液に接触する前に、該高分子
   溶液を凝固液の蒸発気体部を通過させる請求項１又は２
   記載の膜製造法。 ４　整形高分子溶液を整形後直ちに凝固液に接触させる
   請求項１又は２記載の膜製造法。５　高分子溶液を整形
   するノズル部及び非溶媒からなる凝固液を有する凝固部
   を有する相変換法による膜製造装置に於いて、整形高分
   子溶液の凝固部が少なくとも２種のそれぞれ凝固価の異
   なる非溶媒からなる凝固液を有する凝固部に分かれてい
   ることを特徴とする膜製造装置。 ６　凝固部の凝固槽内に整形した・高分子溶液の流れに
   沿う様に或る距離囲いが設けられ、囲いの内外にそれぞ
   れ凝固価の異なる非溶媒からなる凝固液が収容されてい
   る請求項５記載の膜製造装置。 ７　凝固部の囲いの上部に凝固液の抜き取り部を設けた
   請求項５又は６記載の膜製造装置。 ８　液抜き取り部に液流の乱れの防止部を設けた請求項
   ７記載の膜製造装置。 ９　凝固部の囲いの上部と下部に凝固液抜き取り又は補
   充部を設けた請求項５又は６記載の膜製造装置。 １０　液抜き取り又は補充部に液流の乱れの防止部を設
   けた請求項９記載の膜製造装置。