JPH02178245A - 1,1―ジヒドロペルフルオロアルコールの0―ヒドロキシアルキル化誘導体の製造方法 - Google Patents
1,1―ジヒドロペルフルオロアルコールの0―ヒドロキシアルキル化誘導体の製造方法Info
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Classifications
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- C07C41/01—Preparation of ethers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、1,1−ジヒドロペルフルオロアルコールの
O−ヒドロキシアルキル化誘導体を調製する新規な方法
に関する。この0−ヒドロキシアルキル化誘導体は、非
イオン界面活性剤及び消火システムに用いられる乳化性
化合物として有用である。
O−ヒドロキシアルキル化誘導体を調製する新規な方法
に関する。この0−ヒドロキシアルキル化誘導体は、非
イオン界面活性剤及び消火システムに用いられる乳化性
化合物として有用である。
1.1−ジヒドロペルフルオロアルコールの〇−ヒドロ
キシアルキル化は、アルキレン オキサイド薬剤を用い
て行うのが、これまで通常であった。例えば、米国特許
第3.394.115号明細書の教示するところによれ
ば、2. 2. 2−トリフルオロエタノールの0−ヒ
ドロキシアルキル化にはエチレン オキサイドを用いて
いる。各反応物を1=1の化学量で用いても、モノヒド
ロキシエチレン化された生成物の収率は、僅か50%で
あり、エチレンオキサイド2分子の付加から生ずる同時
生成物の収率が25%であった。ポリアルキル化の問題
は、米国特許第3. 532. 674号明細書におい
ては、ある程度うまく解決された(実施例1、方法B)
。1,1−ジヒドロペルフルオロアルコール当量当たり
エチレン オキサイドの三分の二当量を数時間かけてゆ
っくり添加することによって、モノヒドロキシエチレン
化された生成物への選択性がある程度良好になった。
キシアルキル化は、アルキレン オキサイド薬剤を用い
て行うのが、これまで通常であった。例えば、米国特許
第3.394.115号明細書の教示するところによれ
ば、2. 2. 2−トリフルオロエタノールの0−ヒ
ドロキシアルキル化にはエチレン オキサイドを用いて
いる。各反応物を1=1の化学量で用いても、モノヒド
ロキシエチレン化された生成物の収率は、僅か50%で
あり、エチレンオキサイド2分子の付加から生ずる同時
生成物の収率が25%であった。ポリアルキル化の問題
は、米国特許第3. 532. 674号明細書におい
ては、ある程度うまく解決された(実施例1、方法B)
。1,1−ジヒドロペルフルオロアルコール当量当たり
エチレン オキサイドの三分の二当量を数時間かけてゆ
っくり添加することによって、モノヒドロキシエチレン
化された生成物への選択性がある程度良好になった。
しかし、ここには、転化率(出発物質のアルコール基準
で)についての記述は存在せず、それにしても、理論収
率は、僅か67%が精々であった。
で)についての記述は存在せず、それにしても、理論収
率は、僅か67%が精々であった。
アルキレン オキサイドによる問題点は、その毒性や爆
発性の可能性は別にしても、出発物質であるアルコール
と生成物であるアルコールとの差をアルキレン オキサ
イドが良く認識せずに反応してしまうことである。
発性の可能性は別にしても、出発物質であるアルコール
と生成物であるアルコールとの差をアルキレン オキサ
イドが良く認識せずに反応してしまうことである。
アルキレン カーボネートは、安定で、比較的安価で、
非毒性で、しかも非ガス性(常温、常圧で)の化合物で
ある。この化合物は、0−ヒドロキシアルキル化フェノ
ール(吉野ら、欧文日本化学会誌、46.553(1,
973))やペルフルオロアルカンスルフォンアミド(
H,ニーデルプルエム(Niede+p+ucm )ら
、Liebigs Ann。
非毒性で、しかも非ガス性(常温、常圧で)の化合物で
ある。この化合物は、0−ヒドロキシアルキル化フェノ
ール(吉野ら、欧文日本化学会誌、46.553(1,
973))やペルフルオロアルカンスルフォンアミド(
H,ニーデルプルエム(Niede+p+ucm )ら
、Liebigs Ann。
Cbem、 ] 1 (1973) )を調製するの
に用いられてきた。アルキレン カーボネートを用いて
、1.1−ジヒドロペルフルオロアルコールをアルキル
化することに関する報告は存在していない。
に用いられてきた。アルキレン カーボネートを用いて
、1.1−ジヒドロペルフルオロアルコールをアルキル
化することに関する報告は存在していない。
関連するものとしては、エチレン サルファイドが、0
−ヒドロキシアルキル化された1、1−ジヒドロペルフ
ルオロアルコールを調製するのに用いられてきた(ソ連
特許第482.433(1976)号)。薬剤のコスト
が高いことを別にしても、副生物として非常に酸性の二
酸化硫黄が排出されるので、引き続いて相当な処理を行
わねばならず、大気汚染問題も引き起こす可能性がある
。
−ヒドロキシアルキル化された1、1−ジヒドロペルフ
ルオロアルコールを調製するのに用いられてきた(ソ連
特許第482.433(1976)号)。薬剤のコスト
が高いことを別にしても、副生物として非常に酸性の二
酸化硫黄が排出されるので、引き続いて相当な処理を行
わねばならず、大気汚染問題も引き起こす可能性がある
。
本発明は、■、1−ジヒドロベルフルオロアルールのモ
ノ0−ヒドロキシアルキル化を行う改良法を提供する。
ノ0−ヒドロキシアルキル化を行う改良法を提供する。
簡単にいえば、本発明は、触媒の存在下に1゜1−ジヒ
ドロペルフルオロアルコールをアルキレン カーボネー
トと反応させることを含む。アルキレン カーボネート
は、主として1,1−ジヒドロペルフルオロアルコール
と反応して、0−ヒドロキシアルキル化された生成物と
は反応しないので、モノアルキル化への選択性が高くな
る。
ドロペルフルオロアルコールをアルキレン カーボネー
トと反応させることを含む。アルキレン カーボネート
は、主として1,1−ジヒドロペルフルオロアルコール
と反応して、0−ヒドロキシアルキル化された生成物と
は反応しないので、モノアルキル化への選択性が高くな
る。
本発明の方法によれば、モノエーテル生成物がほとんど
独占的に得られるので、大量のポリエーテル副生物が生
成する他の既知の方法と対照的である。
独占的に得られるので、大量のポリエーテル副生物が生
成する他の既知の方法と対照的である。
0−ヒドロキシアルキル化誘導体は、非イオン界面活性
剤及び消火システムに用いられる乳化性化合物として有
用である。更に、この0−ヒドロキシアルキル化誘導体
は、エステルへの合成中間体として有用であり、出発物
質である1、1−ジヒドロペルフルオロアルコールから
誘導されるエステルよりも、加水分解に対して安定であ
り、結晶化し難く、大抵は熱にも安定である。
剤及び消火システムに用いられる乳化性化合物として有
用である。更に、この0−ヒドロキシアルキル化誘導体
は、エステルへの合成中間体として有用であり、出発物
質である1、1−ジヒドロペルフルオロアルコールから
誘導されるエステルよりも、加水分解に対して安定であ
り、結晶化し難く、大抵は熱にも安定である。
本明細書において、
「アルキル」及び「アルキレン」とは、炭素原子1〜2
0個を有する線形もしくは分枝状炭化水素鎖から、それ
ぞれ水素原子を、1個及び2個取り去った後に残る1価
及び2価の残基を意味する。
0個を有する線形もしくは分枝状炭化水素鎖から、それ
ぞれ水素原子を、1個及び2個取り去った後に残る1価
及び2価の残基を意味する。
「低級」アルキルとは、c−1〜C−4アルキルを意味
する。
する。
「アリール」とは、5〜12員環式芳香族化合物(単環
、多環及び縮合環式)から水素原子を1個取り除いた後
に残る1価の残基を意味し、低級アルカリール及びアラ
ルキル、低級アルコキシ、N、N−ジ(低級アルキル)
アミノ、ニトロ、シアノ、ハロ、及び低級アルキル カ
ルボン酸エステルのような置換芳香族を包含する。ここ
に「低級」とは、c−i〜C−4を意味する。
、多環及び縮合環式)から水素原子を1個取り除いた後
に残る1価の残基を意味し、低級アルカリール及びアラ
ルキル、低級アルコキシ、N、N−ジ(低級アルキル)
アミノ、ニトロ、シアノ、ハロ、及び低級アルキル カ
ルボン酸エステルのような置換芳香族を包含する。ここ
に「低級」とは、c−i〜C−4を意味する。
「シクロアルキル」とは、炭素原子3〜12個を有する
飽和環式炭化水素から水素原子を1個取り去った後に残
る1価の残基を意味する。
飽和環式炭化水素から水素原子を1個取り去った後に残
る1価の残基を意味する。
1本質的に純粋」とは、90重量%を超えることを意味
する。
する。
「実質的にペルフルオロ」とは、水素原子のうち少なく
とも50%がフッ素で置換された炭化水素基を意味する
。そして、 「クラウン エーテル」とは、18−クラウン−6(式
A)、トリス(3,6−シオキサヘプチル)アミン(式
B)、及び HOCH2CH2(OCH2CH2)25ocH2加剤
を意味する。
とも50%がフッ素で置換された炭化水素基を意味する
。そして、 「クラウン エーテル」とは、18−クラウン−6(式
A)、トリス(3,6−シオキサヘプチル)アミン(式
B)、及び HOCH2CH2(OCH2CH2)25ocH2加剤
を意味する。
本発明は、本質的に純粋なモノ0−ヒドロキシアルキル
化1,1−ジヒドロペルフルオロアルコールを提供し、
その方法は、式1: %式%) (式中、R1は水素または低級アルキル、aは1又は2
、そして RFは、aが1の時には実質的にペルフルオロアルキル
、ペルフルオロシクロアルキル、又はペルフルオロアリ
ール基で、aが2の時実質的にはペルフルオロアルキレ
ン基である)の1゜1−ジヒドロベルフルアルコールと
、 式■: (式中、R2は炭素原子2〜4個を有するアルキレン基
である)を有するアルキレンカーボネートとの反応を、
有効量の触媒の存在下に行わせ、式■: (式中、R1R1a1及びR2は、上記に定義したもの
)を有する0−ヒドロキシアルキル化化合物を生成させ
ることによって達成される。
化1,1−ジヒドロペルフルオロアルコールを提供し、
その方法は、式1: %式%) (式中、R1は水素または低級アルキル、aは1又は2
、そして RFは、aが1の時には実質的にペルフルオロアルキル
、ペルフルオロシクロアルキル、又はペルフルオロアリ
ール基で、aが2の時実質的にはペルフルオロアルキレ
ン基である)の1゜1−ジヒドロベルフルアルコールと
、 式■: (式中、R2は炭素原子2〜4個を有するアルキレン基
である)を有するアルキレンカーボネートとの反応を、
有効量の触媒の存在下に行わせ、式■: (式中、R1R1a1及びR2は、上記に定義したもの
)を有する0−ヒドロキシアルキル化化合物を生成させ
ることによって達成される。
本発明に有用な式■の1.エージヒドロペルフルオロア
ルコール類の多くは、商業的に入手可能である。これら
の例としては、 2.2.2−トリフルオロエタノール、2.2.3.3
−テトラフルオロ−1,4−ブタンジオール、 1H,1H,3H−テトラフルオロ−1−プロパノール
、 3.3.4,4.4−ペンタフルオロ−2−ブタノール
、 1H,1H−ペンタフルオロ−1−プロパノール、2.
2.3.3,4.4−ヘキサフルオロ−1゜5−ペンタ
ンジオール、 1.1.1.3.3.3−ヘキサフルオロ−2プロパツ
ール、 1H,1H−ヘプタフルオロ−−1−ブタノール、1.
1.1,2,2.3.3−ヘプタフルオロ−−4−オク
タノール、 3.3.4.4.5,5.5−ヘプタフルオロ−2−ペ
ンタノール、 3.3.4,4,5.5,6.6−オクタフルオロ−2
−ヘプタノール、 1H,1H,6H,6H−オクタフルオロヘキサンジオ
ール、 1H,1H,5H−オクタフルオロ−1−ペンタノール
、 2.2.3,3.4,4,5,5.6.6−デカフルオ
ロ−1−メチルヘプタン−1−オール、ウンデカフルオ
ロシクロヘキシルメタノール、1H,1H,7H−ドデ
カフルオロ−1−ヘプタノール、 1H,1H−ペンタデカフルオロオクタン−1−オール
、 1、H,IH,9H−ヘキサデカフルオロ−1−ノアノ
ール、及び 1H,1H,IIH−エイコサフルオロ−1−ウンデカ
ノール が挙げられる。
ルコール類の多くは、商業的に入手可能である。これら
の例としては、 2.2.2−トリフルオロエタノール、2.2.3.3
−テトラフルオロ−1,4−ブタンジオール、 1H,1H,3H−テトラフルオロ−1−プロパノール
、 3.3.4,4.4−ペンタフルオロ−2−ブタノール
、 1H,1H−ペンタフルオロ−1−プロパノール、2.
2.3.3,4.4−ヘキサフルオロ−1゜5−ペンタ
ンジオール、 1.1.1.3.3.3−ヘキサフルオロ−2プロパツ
ール、 1H,1H−ヘプタフルオロ−−1−ブタノール、1.
1.1,2,2.3.3−ヘプタフルオロ−−4−オク
タノール、 3.3.4.4.5,5.5−ヘプタフルオロ−2−ペ
ンタノール、 3.3.4,4,5.5,6.6−オクタフルオロ−2
−ヘプタノール、 1H,1H,6H,6H−オクタフルオロヘキサンジオ
ール、 1H,1H,5H−オクタフルオロ−1−ペンタノール
、 2.2.3,3.4,4,5,5.6.6−デカフルオ
ロ−1−メチルヘプタン−1−オール、ウンデカフルオ
ロシクロヘキシルメタノール、1H,1H,7H−ドデ
カフルオロ−1−ヘプタノール、 1H,1H−ペンタデカフルオロオクタン−1−オール
、 1、H,IH,9H−ヘキサデカフルオロ−1−ノアノ
ール、及び 1H,1H,IIH−エイコサフルオロ−1−ウンデカ
ノール が挙げられる。
式Hの好適なアルキレン カーボネートの例としては、
エチレン カーボネート、プロピレンカーボネート、及
び1,3−ジオキサン−2−オンが挙げられるが、エチ
レン カーボネートが好ましい。
エチレン カーボネート、プロピレンカーボネート、及
び1,3−ジオキサン−2−オンが挙げられるが、エチ
レン カーボネートが好ましい。
本発明の方法に好適な触媒は、カーボネート、アセテー
ト、及びプロピオネートのような塩基性アニオン又は塩
基性カーボネートを発生する力のコール−アルキレンカ
ーボネート媒体中に可溶化させるには、カチオンの性質
も重要である。有用な可溶化カチオンとしては、テトラ
アルキルアンモニウム、テトラアルキルフォスフオニウ
ム、及びセシウム イオンが挙げられる。リチウム、ナ
トリウム、及びカリウム イオンを用いる場合には、効
果的な触媒とするために、トリス(3,6−シオキサヘ
プチル)アミン、15−クラウン−5、又は18−クラ
ウン−6のようなりラウンエーテル添加剤(これらの化
合物は市販されている)を使用することが必要となるこ
とがある。好適な触媒の例としては、テトラメチルアン
モニウムの沃化物、テト・ラブチルアンモニウムの沃化
物、セシウム アセテート、及びカリウム、カーボネー
ト(18−クラウン−6と一緒に)等が挙げられる。
ト、及びプロピオネートのような塩基性アニオン又は塩
基性カーボネートを発生する力のコール−アルキレンカ
ーボネート媒体中に可溶化させるには、カチオンの性質
も重要である。有用な可溶化カチオンとしては、テトラ
アルキルアンモニウム、テトラアルキルフォスフオニウ
ム、及びセシウム イオンが挙げられる。リチウム、ナ
トリウム、及びカリウム イオンを用いる場合には、効
果的な触媒とするために、トリス(3,6−シオキサヘ
プチル)アミン、15−クラウン−5、又は18−クラ
ウン−6のようなりラウンエーテル添加剤(これらの化
合物は市販されている)を使用することが必要となるこ
とがある。好適な触媒の例としては、テトラメチルアン
モニウムの沃化物、テト・ラブチルアンモニウムの沃化
物、セシウム アセテート、及びカリウム、カーボネー
ト(18−クラウン−6と一緒に)等が挙げられる。
反応を最も効率的に行うには、1,1−ジヒドロペルフ
ルオロアルコールに、1.25〜5.00当量(アルコ
ール基準)、好ましくは1.50〜2.00当量のアル
キレン カーボネート及び1.00〜10.0重量%(
アルコール基準)、好ましくは2600〜5.00重量
%の触媒を混合させることによってなされる。次にこの
混合物を100〜190℃、より好ましくは120〜1
40℃に加熱して、ガス、即ち、二酸化炭素の発生が止
むまで続ける。次にこの反応混合物を室温まで冷却して
、水で洗い、過剰のアルキレン カーボネート及び触媒
を除去し、乾燥し、最後に真空蒸留して、純粋な0−ヒ
ドロキシアルキル化生成物を得る。
ルオロアルコールに、1.25〜5.00当量(アルコ
ール基準)、好ましくは1.50〜2.00当量のアル
キレン カーボネート及び1.00〜10.0重量%(
アルコール基準)、好ましくは2600〜5.00重量
%の触媒を混合させることによってなされる。次にこの
混合物を100〜190℃、より好ましくは120〜1
40℃に加熱して、ガス、即ち、二酸化炭素の発生が止
むまで続ける。次にこの反応混合物を室温まで冷却して
、水で洗い、過剰のアルキレン カーボネート及び触媒
を除去し、乾燥し、最後に真空蒸留して、純粋な0−ヒ
ドロキシアルキル化生成物を得る。
何れの反応機構や理論説明に限定されるのは望まないが
、他のアルコールに対比して、1.1−ジヒドロペルフ
ルオロアルコールの酸性度を約1000倍も増加させる
と、1.1−ジヒドロペルフルオロアルコール中におけ
る単位ヒドロキシ基当たりのモノ0−ヒドロキシアルキ
ル化への選択性が格段に高くなるように思われる。使用
のアルキレン カーボネート薬剤は、以下の化学反応式
に従う機構によってアルキル化すると信じられている。
、他のアルコールに対比して、1.1−ジヒドロペルフ
ルオロアルコールの酸性度を約1000倍も増加させる
と、1.1−ジヒドロペルフルオロアルコール中におけ
る単位ヒドロキシ基当たりのモノ0−ヒドロキシアルキ
ル化への選択性が格段に高くなるように思われる。使用
のアルキレン カーボネート薬剤は、以下の化学反応式
に従う機構によってアルキル化すると信じられている。
この場合には、エチレン カーボネート、2.2.2−
トリフルオロエタノール(T F E)、及び求核沃化
物触媒が用いられる。
トリフルオロエタノール(T F E)、及び求核沃化
物触媒が用いられる。
O=Q
上記の化学反応式において、沃化物触媒は先ずエチレン
カーボネートを攻撃し、塩基性カーボネート中間体1
を発生させ、更にこれはTFEの共役塩基2を発生させ
る。中間体2と3とは、沃素をTFEと置換して4を生
成し、これは熱的に不安定なので二酸化炭素を失って、
モノ0−ヒドロキシアルキル化された最終生成物、2.
2. 2−ドリフルオロエチル−2′ −ヒドロキシ
エチルエーテルを生成する。
カーボネートを攻撃し、塩基性カーボネート中間体1
を発生させ、更にこれはTFEの共役塩基2を発生させ
る。中間体2と3とは、沃素をTFEと置換して4を生
成し、これは熱的に不安定なので二酸化炭素を失って、
モノ0−ヒドロキシアルキル化された最終生成物、2.
2. 2−ドリフルオロエチル−2′ −ヒドロキシ
エチルエーテルを生成する。
上記0−ヒドロキシアルキル化生成物が、更に反応工程
中でアルキル化される場合には、これは、恐らくアルキ
レン カーボネートからアルキレンオキサイド形成反応
によって誘導される。この反応は、上記に示した反応温
度ではゆっくり進行するが、160℃以上の温度では(
好ましいエチレンカーボネートに対しては)ある程度の
速度では起こるものである。
中でアルキル化される場合には、これは、恐らくアルキ
レン カーボネートからアルキレンオキサイド形成反応
によって誘導される。この反応は、上記に示した反応温
度ではゆっくり進行するが、160℃以上の温度では(
好ましいエチレンカーボネートに対しては)ある程度の
速度では起こるものである。
本発明の0−ヒドロキシアルキル化された1゜1−ジヒ
ドロペルフルオロアルコール生成物は、疎水部分(R1
)と親水部分(0−R−0H)との両方を有しているの
で、界面活性剤の能力を有する。従って、この生成物は
、数多くの応用例において非イオン界面活性剤としての
用途を有する。特に消火システムとしての応用例がある
が、これはこの生成物がガソリンや有機液体の上層に水
を浮かすことができるからである。更に、この0−ヒド
ロキシアルキル化された生成物は、カルボン酸エステル
合成用の薬剤として有用である。
ドロペルフルオロアルコール生成物は、疎水部分(R1
)と親水部分(0−R−0H)との両方を有しているの
で、界面活性剤の能力を有する。従って、この生成物は
、数多くの応用例において非イオン界面活性剤としての
用途を有する。特に消火システムとしての応用例がある
が、これはこの生成物がガソリンや有機液体の上層に水
を浮かすことができるからである。更に、この0−ヒド
ロキシアルキル化された生成物は、カルボン酸エステル
合成用の薬剤として有用である。
酸性度がより低い0−ヒドロキシルアルキル化されたア
ルコール生成物は、加水分解反応において基の遊離が弱
まるので、1,1−ジヒドロペルフルオロアルコールか
ら直接誘導されたものよりも加水分解に対して、より安
定である。別の利点は、エーテル基を導入すると、エス
テル基にいわば「回転」作用を付与するので、これによ
って結晶化を抑えることになる。この特徴は、アクリレ
ートあるいはアクリルアミドアクリレート化されたエス
テル モノマー生成物に、更に無溶媒下に行われるのが
最も好ましいU■硬化条件下でこれを使用するのに特に
有用である。
ルコール生成物は、加水分解反応において基の遊離が弱
まるので、1,1−ジヒドロペルフルオロアルコールか
ら直接誘導されたものよりも加水分解に対して、より安
定である。別の利点は、エーテル基を導入すると、エス
テル基にいわば「回転」作用を付与するので、これによ
って結晶化を抑えることになる。この特徴は、アクリレ
ートあるいはアクリルアミドアクリレート化されたエス
テル モノマー生成物に、更に無溶媒下に行われるのが
最も好ましいU■硬化条件下でこれを使用するのに特に
有用である。
本発明の目的及び利点は、以下の実施例においてより詳
細に説明されるが、これらの実施例に用いられる特定の
物質や量、並びに他の条件及び詳細事項は、本発明を不
当に限定するものと解釈してはならない。
細に説明されるが、これらの実施例に用いられる特定の
物質や量、並びに他の条件及び詳細事項は、本発明を不
当に限定するものと解釈してはならない。
実施例1
1.1−ジヒドロペルフルオロオクチル−2−ヒドロキ
シエチル エーテルの調製機械式攪拌器、温度計、及び
凝縮器/ガス泡出器を備えた、3I!、丸底フラスコに
1,1−ジヒドロペルフルオロ−1−オクタノール(D
)IPFO)(3M、 SL Paul、 NMから
市販)(2326グラム、5.815モル)、エチレン
カーボネート(Jet!erson Chemica
l Co、、Be1lai+e、TXから市販)768
グラム、8.72モル)、及びテトラメチルアンモニウ
ム沃化物(^1drich Chemical C0M
11vaukee、 Wl から市販)(23,3グ
ラム、0.116モル)を仕込んだ。この固形物混合物
を約90℃に加熱して、均一な淡褐色液とした。
シエチル エーテルの調製機械式攪拌器、温度計、及び
凝縮器/ガス泡出器を備えた、3I!、丸底フラスコに
1,1−ジヒドロペルフルオロ−1−オクタノール(D
)IPFO)(3M、 SL Paul、 NMから
市販)(2326グラム、5.815モル)、エチレン
カーボネート(Jet!erson Chemica
l Co、、Be1lai+e、TXから市販)768
グラム、8.72モル)、及びテトラメチルアンモニウ
ム沃化物(^1drich Chemical C0M
11vaukee、 Wl から市販)(23,3グ
ラム、0.116モル)を仕込んだ。この固形物混合物
を約90℃に加熱して、均一な淡褐色液とした。
加熱を継続すると、110℃では反応混合物の色が明ら
かに薄くなった。115℃では、ガスの発生が観察され
た。温度は、次の数時間にわたって140℃まで徐々に
上げたので、ガスの発生は暴走せすに制御された。
かに薄くなった。115℃では、ガスの発生が観察され
た。温度は、次の数時間にわたって140℃まで徐々に
上げたので、ガスの発生は暴走せすに制御された。
ガス発生は、約48時間続いたが、この時点で気液相ガ
スクロマトグラフィー(glpc)分析にかげたところ
、出発物質アルコールの5%未満が残っており、高沸点
成分一種が90%存在していることが示された。より高
い沸点の成分(恐らくジアルキル化された物質)は僅か
約5%が検出されただけであった。この反応混合物を冷
却し、ニーチル2400 ml及び水2400m1含有
の分離漏斗に注いだ。有機層は無水硫酸マグネシウムを
用いて乾燥し、エーテルは回転式蒸発器を用いて除去し
た。残った物質は、真空分別蒸留にかけた。
スクロマトグラフィー(glpc)分析にかげたところ
、出発物質アルコールの5%未満が残っており、高沸点
成分一種が90%存在していることが示された。より高
い沸点の成分(恐らくジアルキル化された物質)は僅か
約5%が検出されただけであった。この反応混合物を冷
却し、ニーチル2400 ml及び水2400m1含有
の分離漏斗に注いだ。有機層は無水硫酸マグネシウムを
用いて乾燥し、エーテルは回転式蒸発器を用いて除去し
た。残った物質は、真空分別蒸留にかけた。
0.7ト一ル下65〜66℃で蒸発する物質を集めてg
lpcで分析したところ、純度は97%を超えているこ
とが分かった。標記の化合物の構造は、IR,H−NM
Rl及び13C−NMR分光分析を組み合わせて決定し
た。得た分画は、1761ダラムで、これは出発物質ア
ルコールに対して68%の収率であった。
lpcで分析したところ、純度は97%を超えているこ
とが分かった。標記の化合物の構造は、IR,H−NM
Rl及び13C−NMR分光分析を組み合わせて決定し
た。得た分画は、1761ダラムで、これは出発物質ア
ルコールに対して68%の収率であった。
実施例2〜9
以下の実施例においては、多くの触媒の効率及び反応条
件を検討し、並びにアルキレンカーボネート薬剤を化学
量論的に過剰に用いることの望ましさを立証するもので
ある。転化率の%は、glpcを用い°C決定した。
件を検討し、並びにアルキレンカーボネート薬剤を化学
量論的に過剰に用いることの望ましさを立証するもので
ある。転化率の%は、glpcを用い°C決定した。
実施例
DHPFO
(ミリモル)
エチレン
カーボネート
(ミリモル)
触 媒
(ミリモル)
反 応 添加率
条件 %
52 55 B 114 N T 3h
、155℃ 61(1,01 5255Bu4N S 3h、 14(1℃ 40
(1,01 5255Na T (5,0) 5h、I40℃
62本TD^(5,(1) 52 52 B u4N I 24h、
147℃ 79(1,0) 52 78 Bu 4 N T 24h、
147℃ gも(1,0) 52 104 B 114 N I24h、
l 47℃ 99(1,01 2537,5Nal 20h、140
℃ 本*1r。
、155℃ 61(1,01 5255Bu4N S 3h、 14(1℃ 40
(1,01 5255Na T (5,0) 5h、I40℃
62本TD^(5,(1) 52 52 B u4N I 24h、
147℃ 79(1,0) 52 78 Bu 4 N T 24h、
147℃ gも(1,0) 52 104 B 114 N I24h、
l 47℃ 99(1,01 2537,5Nal 20h、140
℃ 本*1r。
(0,5)
25 37.5 Li 1 23
.5h、140℃ 56(1,01 * TDAは、Rhone−Poalenc Inc
、、 Monmonll+ junction、 N
l市販のトリス(3,6−シオキサヘプチル)アミンを
意味する。
.5h、140℃ 56(1,01 * TDAは、Rhone−Poalenc Inc
、、 Monmonll+ junction、 N
l市販のトリス(3,6−シオキサヘプチル)アミンを
意味する。
傘*(r、は、痕跡を意味する。
1 hは、時間を意味する。
b Bu4NIは、テトラブチルアンモニウム 沃化
物を意味する。
物を意味する。
実施例10
1.1−ジヒドロペルフルオロオクチル2− ヒドロキ
シ−2−メチルエチル エーテルの調製 電磁式撹拌棒、及び凝縮器/ガス泡出器を備えた、25
0m1、丸底フラスコを加温油浴の中に入れた。このフ
ラスコにDHPFO(63,83グラム、0.159モ
ル)、プロピレン カーボネートラメチルアンモニウム
沃化物(0,64グラム、0.0032モル)を仕込み
、この混合物を160℃に加熱したが、この前にはガス
の発生は観察されなかった。プロピレン カーボネート
を用いると、実施例1のエチレン カーボネートよりも
一層激しい条件が必要であった。また、プロピレン オ
キサイドへの転化が、さらに顕著な副反応であった。出
発物質アルコールに対し80%の転化率を得るためには
、更にプロピレン カーボネートを40.5グラム(0
,40モル)添加し、170〜180℃の反応温度も全
52時間にわたって必要であった。この反応混合物は、
実施例1と同様に処理した。分別蒸留を行った結果、0
.4トール下、50℃で蒸発する標記の化合物33.1
グラムが得られた。この量は、総合収率45%(もしく
は、添加出発アルコールに対して57%)であった。I
Rl ’H−NMR1及び13C−NMRを一緒に用い
て標記の化合物の構造を決定した。
シ−2−メチルエチル エーテルの調製 電磁式撹拌棒、及び凝縮器/ガス泡出器を備えた、25
0m1、丸底フラスコを加温油浴の中に入れた。このフ
ラスコにDHPFO(63,83グラム、0.159モ
ル)、プロピレン カーボネートラメチルアンモニウム
沃化物(0,64グラム、0.0032モル)を仕込み
、この混合物を160℃に加熱したが、この前にはガス
の発生は観察されなかった。プロピレン カーボネート
を用いると、実施例1のエチレン カーボネートよりも
一層激しい条件が必要であった。また、プロピレン オ
キサイドへの転化が、さらに顕著な副反応であった。出
発物質アルコールに対し80%の転化率を得るためには
、更にプロピレン カーボネートを40.5グラム(0
,40モル)添加し、170〜180℃の反応温度も全
52時間にわたって必要であった。この反応混合物は、
実施例1と同様に処理した。分別蒸留を行った結果、0
.4トール下、50℃で蒸発する標記の化合物33.1
グラムが得られた。この量は、総合収率45%(もしく
は、添加出発アルコールに対して57%)であった。I
Rl ’H−NMR1及び13C−NMRを一緒に用い
て標記の化合物の構造を決定した。
本発明の特許請求の範囲及び精神に逸脱することなく本
発明に対して多くの改変や変形がなされることは、当業
者には明白であろう。従って、前記の説明的実施態様に
本発明が不当に限定されるものと理解してはならない。
発明に対して多くの改変や変形がなされることは、当業
者には明白であろう。従って、前記の説明的実施態様に
本発明が不当に限定されるものと理解してはならない。
Claims (4)
- (1)次の工程、即ち、 イ)式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I (式中、R^1は水素または低級アルキル、aは1又は
2、そして R_Fは、aが1の時には実質的にペルフ ルオロアルキル、ペルフルオロシクロアルキル、又はペ
ルフルオロアリール基で、aが2の時はペルフルオロア
ルキレン基である)を有する(a)1,1−ジヒドロペ
ルフルオロアルコールに、 式II ▲数式、化学式、表等があります▼II (式中、R^2は炭素原子2〜4個を有するアルキレン
基である) を有する(b)アルキレンカーボネートを、有効量の(
c)触媒(この触媒は塩基性アニオン又は求核アニオン
、及び可溶化カチオンを含有する塩である)の存在下に
反応させる工程、及びロ)得られた、o−ヒドロキシア
ルキル化誘導体を分離する工程、を含む 式III ▲数式、化学式、表等があります▼III (式中、R^1、R^2、a及びR_Fは上記に定義し
たもの) を有する1,1−ジヒドロペルフルオロアルコールのo
−ヒドロキシアルキル化誘導体の製造方法。 - (2)前記1,1−ジヒドロペルフルオロアルコールが
、 1,1−ジヒドロペルフルオロ−1−オクタノール、 2,2,2−トリフルオロエタノール、 2,2,3,3−テトラフルオロ−1,4−ブタンジオ
ール、 1H,1H,3H−テトラフルオロ−1−プロパノール
、 3,3,4,4,4−ペンタフルオロ−2−ブタノール
、 1H,1H−ペンタフルオロ−1−プロパノール、2,
2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1,5−ペンタ
ンジオール、 1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパ
ノール、 1H、1H−ヘプタフルオロ−1−ブタノール、1,1
,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−4−オクタノ
ール、 3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−2−ペ
ンタノール、 3,3,4,4,5,5,6,6−オクタフルオロ−2
−ヘプタノール、 1H,1H,6H,6H−オクタフルオロヘキサンジオ
ール、 1H,1H,5H−オクタフルオロ−1−ペンタノール
、 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオ
ロ−1−メチルヘプタン−1−オール、ウンデカフルオ
ロシクロヘキシルメタノール、1H,1H,7H−ドデ
カフルオロ−1−ヘプタノール、 1H、1H−ペンタデカフルオロオクタン−1−オール
、 1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロ−1−ノアノー
ル、及び 1H,1H,11H−エイコサフルオロ−1−ウンデカ
ノール から成る群から選択される請求項1記載の方法。 - (3)前記アニオンが、カーボネート、アセテート、プ
ロピオネート、沃化物、及び臭化物から成る群から選択
され、前記カチオンが、テトラアルキルアンモニウム、
テトラアルキルフォスフォニウム、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、及びセシウムイオンから成る群から選択
される請求項1又は2記載の方法。 - (4)前記反応混合物が更にクラウンエーテルを包含す
る請求項1〜3の何れか1項に記載の方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US267035 | 1988-11-04 | ||
US07/267,035 US4906792A (en) | 1988-11-04 | 1988-11-04 | O-hydroxyalkylation of 1,1-dihydroperfluorinated alcohols |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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JP2667022B2 JP2667022B2 (ja) | 1997-10-22 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1286015A Expired - Fee Related JP2667022B2 (ja) | 1988-11-04 | 1989-11-01 | 1,1―ジヒドロペルフルオロアルコールの0―ヒドロキシアルキル化誘導体の製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4906792A (ja) |
EP (1) | EP0367582B1 (ja) |
JP (1) | JP2667022B2 (ja) |
DE (1) | DE68904731T2 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US4931582A (en) * | 1988-11-04 | 1990-06-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorinated, acrylamide-functional monomers |
US5157159A (en) * | 1991-06-13 | 1992-10-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Process for hydroxyalkylation of fluorinated alcohols |
CA2255413A1 (en) | 1998-12-11 | 2000-06-11 | Fracmaster Ltd. | Foamed nitrogen in liquid co2 for fracturing |
US5969056A (en) * | 1999-01-14 | 1999-10-19 | Reichhold, Inc. | Process for preparing esterification products from cyclic organic carbonates using catalysts comprising quaternary ammonium salts |
US5998568A (en) * | 1999-01-14 | 1999-12-07 | Reichhold, Inc. | Polyesters prepared from alkoxylated intermediates |
US8859799B1 (en) | 2013-10-17 | 2014-10-14 | E I Du Pont De Nemours And Company | Partially fluorinated phosphates |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3394115A (en) * | 1965-03-24 | 1968-07-23 | Air Reduction | Trifluoroethoxyethyl acrylate and polymers thereof |
US3532674A (en) * | 1968-06-04 | 1970-10-06 | Minnesota Mining & Mfg | Fluoroalkoxyalkyl 2-cyanoacrylates and polymers thereof |
US3952066A (en) * | 1972-07-07 | 1976-04-20 | Thiokol Corporation | Derivatives of perfluoroalkyl iodide-allyl glycidyl ether adducts |
SU482433A1 (ru) * | 1974-04-17 | 1975-08-30 | Ордена Ленина Институт Элементоорганических Соединений Ан Ссср | Способ получени фторсодержащих простых эфиров этиленгликол |
-
1988
- 1988-11-04 US US07/267,035 patent/US4906792A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-11-01 DE DE8989311276T patent/DE68904731T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-01 EP EP89311276A patent/EP0367582B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-01 JP JP1286015A patent/JP2667022B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0367582A1 (en) | 1990-05-09 |
DE68904731T2 (de) | 1993-06-24 |
DE68904731D1 (de) | 1993-03-18 |
JP2667022B2 (ja) | 1997-10-22 |
US4906792A (en) | 1990-03-06 |
EP0367582B1 (en) | 1993-02-03 |
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