JPH021712A - アクリル酸又はメタアクリル酸のエステル‐ウレタン誘導体 - Google Patents

アクリル酸又はメタアクリル酸のエステル‐ウレタン誘導体

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JPH021712A
JPH021712A JP63318714A JP31871488A JPH021712A JP H021712 A JPH021712 A JP H021712A JP 63318714 A JP63318714 A JP 63318714A JP 31871488 A JP31871488 A JP 31871488A JP H021712 A JPH021712 A JP H021712A
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ユルゲン・ライナース
Carlhans Sueling
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Walter Schaefer
バルター・シエフアー
Hanns Peter Muller
ハンス・ペーター・ミユラー
Wolfgang Podszun
ボルフガング・ポツツン
Jens Winkel
イエンス・ビンケル
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は（メタ）アクリル酸の新規なエステル−ウレタ
ン誘導体、その製造およびその歯科用材料の単量体成分
としての使用に関するものである。
多官能性（メタ）アクリル酸誘導体の歯科用材料用の成
分としての使用は公知である。ペンタエリトリトールの
アクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類は
　Ｅ　Ｐ−Ａ　Ｏ，０１７，９３６に記載されている。
ここに記載されている単量体は、無機充填剤との組合わ
せでは、歯科用材料と充填剤物質との間の亀裂の形成に
導く望ましくない重合収縮を有する歯科用材料を与える
。
歯科領域における接着剤用の、ウレタン基が（メタ）ア
クリル酸基を含有する基により置換されているウレタン
基含有（メタ）アクリル酸誘導体はＵ　Ｓ　４，５５４
，３３６に記載されている。歯科用組成物の成分として
のこれらの化合物は、特に実用上は低すぎる強度におい
て、不十分な特性を示している。
式（Ｉ） ぞれ独立にＯないし５の数を表し、 Ｘ　は式 式中、 Ａは２ないし２０個の炭素原子を有し、かつ、任意に１
ないし３個の酸素橋を含有する直鎖の、もしくは枝分か
れのある脂肪族基、６ないし２４個の炭素原子を有する
芳香族基、フないし２６個の炭素原子を有する芳香脂肪
族基または６ないし２６個の炭素原子を有する環状脂肪
族基であり、 ｒ　はＡ　より出発した炭素鎖の数であって、２ないし
６の数を表し、 Ｒ１およびＲ２は同一であって水素を表すか、または、
異なっていて水素およびメチルを表し、 ｎ　はＡ　より出発した６鎖について、それ（ここで、 Ｙは２ないし１５個のＣ原子を有し、かつ、任意にエス
テル基、エーテル基またはウレタン基を含有する２価の
（環状）脂肪族基を表す） の基を表し、 Ｚ　は３ないし１５個の炭素原子を有し、かつ、任意に
１ないし３個の酸素橋を含有していてもよく、また、任
意に１ないし４個の付加的な（メタ）アクリル酸基によ
り置換されていてもよい直鎖の、または枝分かれのある
２価の脂肪族炭化水素基を表し、 Ｒ３はＡ　より出発した６鎖についてそれぞれ独立に、
水素またはメチルを表す の（メタ）アクリル酸の新規なエステル−ウレタン誘導
体がここに見いだされた。
驚くべきことには、本発明記載の（メタ）アクリル酸の
エステル−ウレタン誘導体を出発物質として用いる歯科
用材料は、かなり低い重合収縮、比較的高い耐摩耗性、
および比較的高い強度を示し、従って、実際の使用に特
に適している。基本的単量体の低粘性のために、生成物
が比較的高いこの単量体の含有量を有することが特に有
利なのである。
本発明との関連では、置換基は以下の意味を有すること
ができる。
脂肪族基（Ａ）には２ないし２０個の、好ましくは３な
いし１２個の炭素原子を有する直鎖の、または枝分かれ
のある炭化水素基が可能である。以下の脂肪族基を例と
して挙げることができる。
ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３ し１１２−　　　　　　　　し１ｉ２−　　　　　　　
　し＋ｌ２−ＣＨ，− ＣＨ２− ＣＨ２− 芳香族基（Ａ）には６ないし２４個の、好ましくは６な
いし１４個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基が可能
である。以下の芳香族基を例として挙げることができる
。
芳香脂肪族基（Ａ）は、直鎖の、または枝分かれのある
脂肪族部と芳香族部とを有し、７ないし２６個の炭素原
子を有する炭化水素基であって、芳香族部が好ましくは
６ないし１２個の炭素原子を含有し、脂肪族部が好まし
くは１ないし１４個の炭素原子を有するものを表し得る
。以下の芳香脂肪族基を例として挙げることができる。
環状脂肪族基を例として挙げることができる。
環状脂肪族基（Ａ）には６ないし２６個の炭素原子を、
好ましくは６ないし１４個の炭素原子を有する環状炭化
水素基が可能である。以下の基Ａは好ましくは脂肪族ま
たは環状脂肪族部に１または２個の、好ましくは１個の
酸素原子を含有することができる。すなわち、たとえば
脂肪族または環状脂肪族のエーテルが存在し得る。
以下の基Ａを特に好ましいものとして挙げることができ
る：エチレン、プロピレン、２．２−ビスメチレンブタ
ン−１−イル、２．２−ビスメチレンプロパン−１−イ
ル、　２．２−ビスメチレンプロパン−１，３−ジイル
、■、Ｉ′−オキシビス−［（２，２−メチレジ）−プ
ロパン−１，３−ジイル］、グロバンー１．２．３−ト
リイノ呟ｌ。
６−へキサメチレン、１，４−テトラメチレン、■、４
−７エニレン、キシリレン、１．４−シクロヘキシレン
、１゜４−ビスメチレン−１，４−シクロヘキサン、２
．２−ビス−（Ｉ，４−フェニレン）−プロパン、３（
４）、８（９）−ビスメチレントリシクロづ５．２．１
．Ｏ”　＠］−デカンおよびその異性体、ならびに４（
５）、９−ビスメチレン−３，８−ジメチルトリジクロ
ー［５，２，１，０”　］−デカン。
特に好ましい基は２．２−ビスメチレンブタン−１−イ
ル、プロパン−１，２，３−トリイル、２．２−ビスメ
チレンプロパン−１，３−ジイルおよび３−（４’）　
、　８　（９’）−ビスメチレントリジクロー［５，２
，１，Ｏ”・６］−デカンである。
以下のものを基Ｘの例として挙げる。
Ｕ−Ｌ；−ＮＨ−（に１ｉｔ）、−ＮＨ−に−（Ｊ（に
Ｈ２〕５−Ｕ− ２価の炭化水素基（Ｚ）は３ないし１５個の炭素原子を
、好ましくは３ないし１０個の炭素原子を有する直鎖の
、または枝分かれのある脂肪族炭化水素を表すことがで
きる。基（Ｚ）は任意に１ないし３個の酸素橋を、好ま
しくは１または２個の酸素橋を含有していてもよい。基
Ｚは１ないし４個の、好ましくは１または２個の（メタ
）アクリル酸基により置換されていることも可能である
。以下の基を例として挙げることができる。
−ＣＨ。
ＣＨ３０ＣＨ３ Ｃ−ＣＨ，−０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ。
−ＣＨ。
ＯＣＲ。
Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２ ／ ＣＨ３ ０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ。
／ ＣＨ３ＣＨＩ　　　　　ＯＣＨ３ １１ｌ１ｌ −ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２−０−ＣＨ□−Ｃ−ＣＨ，−０−
Ｃ−Ｃ＝ＣＨ□ロ　がＡ　より出発した６鎖について、
それぞれ独立にＯないし５の数を表し、 Ｘが式 式（Ｉ）の好ましい（メタ）アクリル酸のエステル−ウ
レタン誘導体は、 式中の、 Ａが３ないし１２個の炭素原子を有し、かつ、任意に１
ないし３個の酸素橋を含有する直鎖の、もしくは枝分か
れのある脂肪族基、６ないし１４個の炭素原子を有する
芳香族基、７ないし２６個の炭素原子を有する芳香脂肪
族基まＩ；は６ないし１４個の炭素原子を有する環状脂
肪族基であり、 ｒ　がＡ　より出発した炭素鎖の数であって、２ないし
６の数を表し、 Ｒ１およびＲ２が同一であって水素を表すか、または、
異なっていて水素およびメチルを表し、 （ここで、 Ｙは２ないし１０個の炭素原子を有する２価の脂肪族基
を表す） の基を表し、 Ｚが３ないし１０個の炭素原子を有し、かつ、任意に１
または２個の酸素橋を含有していてもよく、また、任意
に１または２個の（メタ）アクリル酸基により置換され
ていてもよい直鎖の、または枝分かれのある２価の脂肪
族炭化水素を表し、 Ｒ３がＡ　より出発した６鎖についてそれぞれ独立に、
水素またはメチルを表す ようなものである。
式（Ｉ）の特に好ましいウレタン基含有（メタ）アクリ
ル酸誘導体は、 式中の、 Ａが２，２−ビスメチレンブタン−１−イル基、プロパ
ン−ｉ、２．３−トリイル基、２．２−ビスメチレンプ
ロパン−１，３−ジイル基または３（４）、８（９）−
ビスメチレントリジクロー［５，２，１，０２＠］−デ
カン基を表し、 ｒ　がＡ　より出発した炭素鎖の数であって、３または
４の数を表し、 Ｒ１およびＲ２が同一であって水素を表すか、まｌ；は
、異なっていて水素およびメチルを表し、 ｎ　がＡ　より出発した６鎖について、それぞれ独立に
Ｏないし５の数を表し、 Ｘが式 基により置換されていてもよい直鎖の、または枝分かれ
のある２価の脂肪族炭化水素基を表し、 Ｒ３がＡ　より出発した６鎖についてそれぞれ独立に、
水素またはメチルを表す ようなものである。
以下の（メタ）アクリル酸のエステル−ウレタン誘導体
を例として挙げることができる。
の基を表し、 Ｚが３ないし１０個の炭素原子を有し、かつ、任意にｌ
ＷＡの酸素橋を含有していてもよく、また、任意に１個
の（メタ）アクリル酸［−一一一一一一一］ ０＝０　　０ 式（ＩＩ） 式中、 Ａは２ないし２０個の炭素原子を有し、かつ、任意に１
ないし３個の酸素橋を含有する直鎖の、もしくは枝分か
れのある脂肪族基、６ないし２４個の炭素原子を有する
芳香族基、７ないし２６個の炭素原子を宵する芳香脂肪
族基または６ないし２６個の炭素原子を有する環状脂肪
族基であり、 Ｒ１およびＲ２は同一であって水素を表すか、または、
異なっていて水素およびメチルを表し、 ｎ　はＡ　より出発した６鎖について、それぞれ独立に
０ないし５の数を表し、 ｒ　はＡ　より出発した炭素鎖の数であって、２ないし
６の数を表し、 Ｒ４ないし　Ｒ６は１ないし４個の炭素原子を有するア
ルキル基を表す のポリオールのトリアルキルシリルエーテルを式％式％
（） 式中、 Ｙは２ないし１５個の炭素原子を有し、がっ、任意にエ
ステル基、エーテル基またはウレタン基を含有する２価
の（環状）脂肪族基を表す のイソシアナトカルボン酸塩化物と、約Ｉｌｌのモル比
で、適宜に不活性溶媒中で反応させ、ついで、生成する
インシアナトエステルを式（ＩＶ）Ｉ？３ 式中、 Ｒ３はＡより出発した６鎖についてそれぞれ独立に、水
素またはメチルを表し、 Ｚ　は３ないし１５の炭素原子を有し、かつ、任意に１
ないし３個の酸素橋を含有していてもよく、また、任意
に１ないし４個の（メタ）アクリル酸基により置換され
ていてもよい直鎖の、または枝分かれのある２価の脂肪
族炭化水素基を表す の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルニステルト、
ＯＨ基対ＮＣＯ基のモル比０．９８　：　ｌないし１．
０５：ｌで反応させることを特徴とする式式中、 Ａ％　　ｒ％　Ｒ１，Ｒ” 記の意味を表し、 Ｘ　は式 ｎ、Ｚ　およびＲ３は上 （ここで、 Ｙは上記の意味を表す） の基を表す の本発明記載の（メタ）アクリル酸のエステル−ウレタ
ン誘導体の製造方法も見いだされた。
式！Ｉのトリアルキルシリルエーテルの基剤となってい
るポリオールはそれ自体公知物質である（ＤＥ−Ａ　２
．９３１．９２５）か、または市販されている物質であ
り、たとえば、式Ａ（ＯＨ）、の公知のポリオール、た
とえば２．２−ビスヒドロキシメチルブタン、２．２−
ビスヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオール、３
（４）、８（９）−ビスヒドロキシメチルトリシクロ［
５，２，１，０！’］　デカン等のオキシアルキル化に
より製造することができる。この製造の結果として得ら
れるポリオールも種々のオキシアルキル化度を有する生
成物の形状で存在し得る。
シリルエステル１１は対応するポリオールとシリル化剤
とより公知の手法で、たとえばクロマトグラフィー用の
目的のポリオールを誘導する過程で得られる。たとえば
トリアルキルクロロシラン類、ヘキサアルキルジシラン
類等がシリル化に適している。
式Ｉ１１のインシアナトカルボン酸塩化物は公知物質で
あり、アミノカルボン酸とホスゲンとの反応により製造
することができる（モーマン（Ｗ。
Ｍｏｒｍａｎｎ）　、ホフマン（Ｓ、　Ｈｏｆｆｍａｎ
ｎ）　、ホフマン（Ｗ、　Ｈｏｆｆｍａｎｎ）　、化学
ベリヒテ（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）　
１２０．２８５−２９０　（Ｉ９８７）　；およびＤＥ
−Ａ　２，１２０．０９０）。
式ＩＶの（メタ）アクリル酸エステルはそれ自体公知の
物質であり、たとえば対応するポリオールの部分エステ
ル化により得ることができる。
第１段階 ポリオール■のトリアルキルシリルエーテルとインシア
ナトカルボン酸塩化物ＩＩ＋　との反応は一般に８０な
いし１５０℃の温度範囲で、溶媒を使用することな〈実
施する。インシアナトカルボン酸塩化物がポリオールの
トリアルキルシリルエーテルに不溶の固体であるならば
、適宜に溶媒を使用する。酸の水素を含有しない溶媒、
たとえばトルエン、キシレン、ジオキサン、アセトニト
リル、メチルイソブチルケトン等が好適である。
この反応は常圧または減圧下で実施する。
各反応剤は等モル量で反応させるが、ＩＩ＋の僅かな過
剰は障害とはならない。この反応は、好ましくは最初は
常圧下、８０−１５０°Ｃで実施する。
ここで、たとえばトリメチルシリルエーテルとトリエチ
ルシリルエーテルとを使用するならば、生成するトリア
ルキルクロロシランの若干が既に蒸発除去されている。
約２時間の反応時間ののち、反応を完了させるためにト
リアルキルクロロシランの残部を真空中で蒸発除去する
。プロピル基またはブチル基を有するシリルエーテルの
場合には、最初から真空を適用する。
転化は実質上定量的であり、流出物の重量測定により監
視することができる。
連続反応工程の第１段階により得られる生成物は、分光
分析により示し得るように、ポリオールのインシアナト
−（シクロ）アルキルエステルである。
第２段階 本件単量体を与える反応は、第１段階で得られるイソシ
アネートを（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエス
テル１ｖと反応させることを特徴とする第２段階で実施
する。
ここでは第１段階において得られる生成物のイソシアナ
ト基１モルあたり０．９８ないし１．０５モルのＩＶを
使用する。
不活性溶媒は一般に本発明記載の方法の第２段階に使用
する。挙げ得る例はアセトン、クロロホルム、テトラヒ
ドロ７ラン、ジオキサン、塩化メチレン、トルエンおよ
びアセトニトリルである。
クロロホルム、アセトニトリルおよびアセトンが特に好
ましい。
本発明記載の方法の第２段階も一般に水を排除して実施
する。最大でも反応剤の全量を基準にして０．１重量％
未満の水の量が特に好ましい。
第２段階用の触媒は一般に高級脂肪酸の金属塩である。
好ましい触媒には、たとえばニラウリン酸ジブチルスズ
、ジブチルスズジメトキシドおよびオクタン酸スズ（Ｉ
Ｉ）が可能であるが、第３級アミノ基を有する化合物、
たとえばトリエチルアミン、ピリジン、２−メチルピリ
ジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジンおよびＮ、Ｎ−ジメ
チルベンジルアミンも触媒として使用することができる
。チタニウム化合物、たとえばチタン酸テトラブチルを
使用することも可能である。
この触媒は一般に、反応剤の全量を基準にして０．１な
いし２．５重量％の、好ましくは０．１ないし１．５重
量％の量で使用する。
好ましい具体例においては、本発明記載の方法の第２段
階を重合禁止剤の存在下に実施する。
重合禁止剤はそれ自体公知の物質である（ウルマン工業
化学事典（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｚｙｋｌｏｐ！ｄｉ
ｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎ、　Ｃｈｅｍｉｅ）第４版、ワ
インハイム化学出版（Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｗ
ｅｉｎｈｅｉｍ）　、　８巻、　１９−４５ページ）。
２．６−シ第３７’チル−４−メチルフェノール、ハイ
ドロキノン、ハイドロキノン七ツメチルエーテルを例と
して挙げることができる。
酸素、たとえば大気中の酸素を反応混合物に通して重合
禁止剤として使用することも可能である。
重合禁止剤は一般に０．０１ないし１．０重量％の、好
ましくは０．１ないし０．２重量％の量で使用する。
本発明記載の方法の第２段階は一般にＯないし１００°
Ｃの、好ましくは３０ないし７０℃の温度範囲で実施す
る。
本発明記載の方法は一般に常圧下で実施するが、本発明
記載の方法を減圧下、または加圧下で（たとえば０．１
ないし１０バールの圧力範囲で）実施することも可能で
ある。
本発明記載の方法の第２段階は、たとえば以下のように
して実施することができる。
式（ＩＶ）の（メタ）アクリル酸エステルおよび適宜に
重合禁止剤を不活性溶媒に溶解させ、適宜に溶解させた
第１段階の生成物に、撹拌しなから滴々添加する。触媒
はこの段階で両反応剤の一方に添加する。
第１段階の生成物中のＮＣＯ基１モルあたり０．９８な
いし１．０５モルの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアル
キルＩＶが好適に使用される。
この反応は一般に転化が完了するまで実施する。
反応が終了したところで、溶媒を除去して反応生成物を
単離する。吸着剤、たとえば活性炭、漂白土（ｂｌｅａ
ｃｈｉｎｇ　ｅａｒｔｈ）　、シリカゲルまたは酸化ア
ルミニウムを用いる予備的な濾過または精製が可能であ
る。
本発明記載の方法により得られる（メタ）アクリル酸誘
導体は、この種の方法に典型的な分子量分布を有する単
量体混合物である。
上記の方法の第１および第２段階は順序を交換すること
も可能である。この場合には、対応する（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシルアルキルのトリアルキルシリルエーテ
ル ン酸と反応させなければならない。ついで、ここで得ら
れるインシアナト（メタ）アクリル酸エステルを、第２
段階において、ＮＧＯ　含有量に相当する量のポリオー
ルと反応させる。
しかし、この方法の第１の変法が好ましい。
本件新規（メタ）アクリル酸エステル−ウレタンの、歯
科用分野における本発明に従う使用のためには、生成す
る反応混合物を分離する必要はない。上記の混合物自体
を歯科用材料、たとえば歯科用充填剤材料の成分として
使用するのが有利である。
本発明記載の（メタ）アクリル酸エステル−ウレタンは
歯科用材料の単量体として使用することができる。挙げ
得る歯科用材料の例は歯の充填用材料、歯の被覆剤およ
び義歯、好ましくはプラスチックス製義歯製造用の成分
である。本件歯科用材料は、使用の分野に応じて、その
他の添加物を含有することもできる。
歯科用分野における重合可能な歯科用充填剤組成物また
は被覆剤用の単量体としての使用には、たとえば意図し
た用途に適した粘度に調節するために、本発明記載の（
メタ）アクリル酸誘導体をそれ自体公知の単量体と混合
することができる。
ここでは６０ないし１０，０００　ｍＰａ５の範囲の粘
度が好ましい。これは、適宜に、反応性の希釈剤または
溶剤としての低粘度の共重合単量体を本発明記載の単量
体と混合することにより達成し得る。
本発明記載の化合物は約４０ないし約９０重量％の、好
ましくは５０ないし８０重量％の量の共重合単量体との
混合物中で使用する。種々の本発明記載の（メタ）アク
リル酸誘導体の混合物を使用するのも好ましい。
所望の粘度を得るために、数種の共重合単量体を含有す
る単量体混合物を使用することも可能である。
以下の共重合単量体を例として挙げることができる：二
（メタ）アクリル酸グリセロール、二（メタ）アクリル
酸トリエチレングリコール、二（メタ）アクリル酸テト
ラエチレングリコール、二（メタ）アクリル酸１．１２
−ドデカンジオール、二（メタ）アクリル酸１．６−ヘ
キサンジオール、二メタクリル酸ジエチレングリコール
、２．２−ビス−［ｐ（２′−ヒドロキシ−３′−メタ
クリロイルオキシプロポキシ）−フェニル］−プロパン
、２．２−ビス−［ｐ　−（２″−メタクリロイルオキ
シエトキシ）−フェニル］−プロパン、三（メタ）アク
リル酸トリメチロールプロパンおよびビス（メタ）アク
リロイルオキシエトキシメチルトリジクロー［５，２，
１，０２’］−デカン（ＤＥ−Ａ　２，９３１．９２５
およびＤ　Ｅ　−Ａ　２，９３１，９２６）。
１３ミリバ一ル未満で１００°Ｃを超える沸点を有する
共重合単量体が特に好ましい。
適宜に上記の共重合単量体との混合物としての本発明記
載の多官能性（メタ）アクリル酸エステル−ウレタンエ
ステルは、それ自体は公知の方法により硬化して架橋重
合体とすることができる（アメリカ化学会シンポジウム
シリーズ（Ａｍ、　Ｃｈｅｗ。
Ｓｏｃ、、　Ｓｙｍｐ、　Ｓｅｒ、）　２１２．３５９
−３７１　（Ｉ９８３）　）。
たとえば芳香族第３級アミンを基剤とする過酸化化合物
と還元剤との系は、いわゆるレドックス重合用に適して
いる。過酸化物の例は：過酸化ジベンゾイル、過酸化ジ
ラウロイルおよび過酸化ジー４−クロロベンゾイルであ
る。
挙げ得る芳香族第３級アミンの例はＮ、Ｎ−ジメチル−
ｐ−トルイジン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ
−トルイジン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−３，
５−ジメチルアニリンおよびＮ−メチル−Ｎ　−（２−
メチルカルバモイルオキシプロピル）−３，５−ジメチ
ルアニリンである。過酸化物の濃度とアミンの濃度とは
、有利には、単量体混合物を基準にして０．１ないし５
重量％、好ましくは０．５ないし３重量％になるように
選択する。過酸化物含有単量体混合物とアミン含有単量
体混合物とは使用まで別個に貯蔵する。
本発明記載の単量体はまた、ＵＶ光または可視光（たと
えば２３０ないし６５０　ｎｍの波長範囲の）の照射に
より重合させることもできる。光開始重合に適した開始
剤の例は、適宜に共働作用的活性化剤、たとえばメタク
リル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル、トリエタノール
アミンおよび４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゼンスル
ホン酸ジアリルアミドの存在下におけるベンジル、ベン
ジルジメチルケタール、ベンゾインモノアルキルエーテ
ル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、フ
ルオレノン、チオキサントン、フェナントレンキノンお
よび２．３−ボルナンジオン（カンファーキノン）であ
る。光重合法は、たとえばＤ　Ｅ　−Ａ　３．１３５．
ｌ１５に記載されている。
上記の開始剤に加えて、この意図した用途に関してそれ
自体公知の光安定剤および安定剤も、本発明記載の（メ
タ）アクリル酸誘導体に添加することができる。
光安定剤はｊ；とえばゲヒター（Ｇａｃｈｔｅｒ）　、
ミュラー（Ｍｕｌｌｅｒ）　、プラスチックス添加ｉｔ
ハンドブック（Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ　ｄｅｒ　Ｋｕ
ｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ）第２版、カルル
＋ハ７ザー出版（Ｃａｒｔ　Ｈａｎｓａｒ　Ｖｅｒｌａ
ｇ）に記載されている。以下の光安定剤を例として挙げ
ることができる：シアソルブ（Ｃｙａｓｏｒｂ）ＵＶ９
’３．ティヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）　Ｐ■、テイヌビ
ン７７００．ティヌビン６２２■　およびテイヌビン　
　　７６５ｏ。
安定剤はたとえばウルマン工業化学事典（Ｕｌｌｍａｎ
ｎｓ　Ｅｎｚｙｃｌｏｐａｄｉｓ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎ
ｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈａｍｉｅ）　。
第４版、８巻に記載されている。以下の安定剤を例とし
て挙げることができる：２，６−ジ第３ブチルフェノー
ル、２．６−ジ第３ブチル−４−メチルフェノール、２
１６−シオクタデシルー４−メチルフェノール、１．１
’−メチレンビス−（２−ナフトール）等。
いずれの場合にも、光安定剤および安定剤は単量体混合
物の１００重量部あたり０．０１ないし０．５重量部の
量で添加することができる。
この単量体混合物は、充填剤を添加することなく、被覆
剤（歯科用ラッカー）として使用することができる。
歯科用充填剤組成物として使用する場合には、充填剤は
一般に、得られる単量体混合物に添加する。高い充填度
の達成を可能にするためには６０ないし１０．０００　
ｍＰａ５の範囲の粘度を有する単量体混合物が特に有利
である。
無機充填剤Ｚ　は好ましくは本発明記載の（メタ）アク
リル酸誘導体と混合する。挙げ得る例は水晶、クリスト
バライト、石英ガラス、高分散ケイ酸、酸化アルミニウ
ムならびにガラスセラミックス、たとえばランタンおよ
びジルコニウムを含有するガラスセラミックス（Ｄ　Ｅ
　−Ａ　２，３４７．５９１）である。無機充填剤は、
好ましくは接着促進剤で前処理して、ポリメタクリル酸
エステルの重合体基質（ｍａｔｒｉｘ）への接着性を改
良する。この接着促進はたとえば有機ケイ素化合物で処
理することにより達成し得る（有機被覆剤の進歩（Ｐｒ
ｏｇｒｅｓｓｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇ）
　１１．２９７−３０８　（Ｉ９８３）　）。
３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
が好適に使用される。本発明記載の歯科用充填剤組成物
用の充填剤は一般に０．０１ないし１００μｍの、好ま
しくは０．０３ないし５０μｍの、特に好ましくは０．
０３ないし５μｍの平均粒径を有する。相互に異なる粒
径および／または相互に異なるシラン含有量を有する数
種の充填剤を同時に添加するのも有利であろう。
本件歯科用充填剤組成物の充填剤含有量は一般に５ない
し８５重量％、好ましくは５０ないし８０重量％である
。
歯科用充填剤組成物を製造するには市販の混練（ｋｎｅ
ａｄ　ｉｎｇ）装置を用いて各成分を混合する。
本発明記載の（メタ）アクリル酸エステル−ウレタンの
歯科用組成物中における含有量は一般に、充填剤組成物
を基準にして５ないし４０重量％である。
本発明記載の（メタ）アクリル酸のエステル−ウレタン
誘導体は義歯製造にも使用することかできる。
ここでは、本発明記載の単量体は通常使用される、それ
自体公知の構成成分と結合する。この単量体は好ましく
はメタクリ、ル酸アルキル、たとえばメタクリル酸メチ
ルとの混合物として使用する。
それ自体公知のヒーズ状重合体も付加的に添加すること
ができる。公知の無機および有機の着色顔料および曇り
剤（ｃｌｏｕｄｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を添加して歯の色
相を調節することができる。安定剤および光安定剤を使
用することも可能である。
プラスチックスを材料とする歯は、本件歯科用組成物の
成形中遊離基重合により製造する。
加工は射出加工によっても打出しく　ｓｔａｍｐｉｎｇ
）加工によっても可能であり、一般には、ポリメタクリ
ル酸メチルを基剤とする歯の製造に慣用される方法によ
り、たとえば、それ自体は公知の重合開始剤、たとえば
過酸化物とアゾ化合物、ｔ；とえば過酸化ジベンゾイル
、過酸化ジラウロイル、過炭酸シクロヘキシルとアゾビ
スイソブチロニトリルとを基剤とするものを用いる熱重
合により実施する。異なる分解温度を有する重合開始剤
の混合物も特に好適である。
本発明記載の（メタ）アクリル酸エステル−ウレタンエ
ステルより製造した歯科用材料は、機械的応力に対する
高度の抵抗性と高い耐摩耗性とを特色としている。耐摩
耗性は文献（ティーマン（Ｊ、　Ｔｈｉｅｍａｎｎ）、
フィンガー（Ｗ、　Ｆｉｎｇｅｒ）　、アルカ−（Ｂ、
　Ａｌｋｅｒ）　、ポック（Ｍ、　Ｂｏｃｋ）　、　　
Ｉ　ＡＤＲ轍叉（Ｉ　Ａ　Ｄ　ＲＰａｐｅｒ）第６５０
　（Ｉ９８６）　）に記載された試験管内摩耗試験によ
り測定されている。
製造実施例 実施例　ｌ テトラキス−（トリメチルシリルオキシメチル）−メタ
ン ペンタエリトリトール１３６　ｇ　（Ｉモル）を７００
ｍＱのトルエンにけん濁させたけん濁液に、トリメチル
クロロシラン１６３．２　ｇ　（Ｉ，５モル）とヘキサ
メチルジシラザン２４２．２　ｇ　（Ｉ，５モル）とを
室温で徐々に滴々添加する。この混合物を室温で数時間
撹拌する。生成混合物を分溜する：沸点（０，３ｍｍ　
Ｈｇ）　：　９６−９８°Ｃ収量：３３１　ｇ　−７８
％ Ｇ、Ｌ、Ｃによる分析：最低９８％。
実施例　２ インシアナトエステルの製造 テトラキス−（トリメチルシリルオキシメチル）−メタ
ン１１６．７　ｇ　（０，２７５モル）と塩化インシア
ナトカプロイル１９２．８　ｇ　（Ｉ，０９９モル）と
を９０℃、２５０ミリバールで７時間撹拌する。続いて
、この混合物を１１０℃、２５０ミリバールでさらに１
５時間撹拌する。
反応中に生成するトリメチルクロロシラン（Ｉ１０ｇを
単離した）は冷却受器中に蒸留し、これをさらにシリル
エーテルの製造（実施例１）に使用することができる。
蒸留後に残留物として残る生成物を恒量に達するまで脱
気する。生成物は黄色がかった液体である。　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　クタン酸スズ（
ＩＩ）　０．３　ｇとを添加したのち、二収量０１９１
　ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　メタク
リル酸グリセロール（ｌ、２−および１，３−ジＮＣＯ
含有量：　２３．４％　　　　　　　　　　　　　エス
テルの混合物）　２４１．４　ｇを室温で添加する。
ＩＲ（ＫＢｒ使用、フィルム）　　［ｃｍ−’］　　：
吸収な　　　６０°Ｃに昇温させ、ＮＧＯ基の転化が完
了するＬ　＞　３０００（ＮＨ）　；２２５０（ＮＣＯ
）　、１７２０　　　まで、この温度で撹拌する。つい
で、真空中で溶（−Ｃ−Ｏ−）　　　　　　　　　　　
　　　　　　媒を除去する。
０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　■Ｒス
ペクトル（ＫＢｒ使用、フィルム）［ｃｍ−’］　：’
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　　［ｆｌｌ）ｍｌ　　：　
４．０５　（２Ｈ）３４００（Ｎ−Ｈ）　、１７２０（
−Ｃ−０−および冒 −ＣＨ２−０−Ｃ−１３，２８（２Ｈ、ｔ　）璽 −ＣＨ，−Ｃ−０、２−３０（２Ｈ、ｔ　　）−ＣＨ，
ＮＧＯ−１１，６０および１．３５　（６Ｈ。
ｍ）−ＣＨ２一 実施例　３ 本発明記載のメタクリル酸エステル−ウレタンの製造 実施例２で得られるポリイソシアネート　１９１ｇを５
００　ｍＱのクロロホルムに溶解させる。２，６−ジ第
３ブチル−４−メチルフェノール（Ｌ２６　ｇ　トオ曹 −ＮＨ−Ｃ−０−アミド■）、１６００（Ｃ−Ｃ）、１
５２０　（アミドＩＩ） 収量：定量的。
使用実施例 実施例　４ 光活性化被覆剤（シーラー）の製造 ０．５重量％のＮ、Ｎ−ジアリル−ｐ−ジメチルアミノ
ベンゼンスルホンアミド、０．２重量％のカンファーキ
ノンおよヒ０．１２５　重Ｊｉ％のベンジルジメチルケ
タールを、４０重量部のニアクリル酸ネオペンチルグリ
コールと６０重量部の実施例３の単量体との混合物Ｊこ
溶解させる。
市販の歯科用光源（トランスルクス（Ｔｒａｎｓ　１ｕ
ｘ）　。
クルツアー（Ｋｕｌｚｅｒ）　）で照射すると、この液
体を硬化して固体のプラスチックスとなる。
曲げ強度（Ｄ　Ｉ　Ｎ　１３９２２）　　　　　’　　
８５　ＭＰａ曲げモデュラス（ＤＩＮ１３９２２）　　
１８３０ＭＰａ水の吸収　　　　　　　　　　　　１．
７　ｍｇ／ｃｍ”実施例　５ 光活性化シーラーの製造 ０．５重量％のＮ、Ｎ−ジアリル−ｐ−ジメチルアミノ
ベンゼンスルホンアミド、０．２ｔｔ％ノカンファーキ
ノンおよヒ０．１２５重量％のベンジルジメチルケター
ルを、３５重量部のニメタクリル酸ネオペンチルグリコ
ールと６５重量部の実施例３の単量体との混合物に溶解
させる。
市販の歯科用光源で照射（６０秒、可視光）したのちに
得られる成形品は、以下の諸性質を有する： 曲げ強度　　　　　　　　　　　　８０ＭＰａ曲げモデ
ュラス　　　　　　　　１８３０ＭＰａ水の吸収　　　
　　　　　　　　　２．０　ｍｇ／ｃが摩耗試験車　　
　　　　　　　　　１０３±１％使用する充填用物質（
ニスチックミクロフィル（Ｅｓｔｉｃ　ｍ１ｃｒｏｆｉ
ｌｌ）の摩耗を基準にする。
標準１００％ 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
１０式（Ｉ） 式中、 Ａは２ないし２０個の炭素原子を有し、かつ、任意に１
ないし３個の酸素橘を含有する直鎖の、もしくは枝分か
れのある脂肪族基、６ないし２４個の炭素原子を有する
芳香族基、７ないし２６個の炭素原子を有する芳香脂肪
族基または６ないし２６個の炭素原子を有する環状脂肪
族基であり、 ｒ　はＡ　より出発した炭素鎖の数であって、２ないし
６の数を表し、 Ｒ１およびＲ２は同一であって水素を表すか、または、
異なっていて水素およびメチルを表し、 ｎ　はＡ　より出発した６鎖について、それぞれ独立に
Ｏないし５の数を表し、 Ｘ　は式 Ｙは２ないし１５個の炭素原子を有し、がっ、任意にエ
ステル基、エーテル基またはウレタン基を含有し得る２
価の（環状）脂肪族基を表す） の基を表し、 Ｚ　は３ないし１５個の炭素原子を有し、かつ、任意に
１ないし３個の酸素橋を含有していてもよく、また、任
意に１ないし４個の付加的な（メタ）アクリル酸基によ
り置換されていてもよい直鎖の、または枝分かれのある
２価の脂肪族炭化水素基を表し、 Ｒ３はＡ　より出発した６鎖についてそれぞれ独立に水
素またはメチルを表す の（メタ）アクリル酸の多官能性エステル−ウレタン誘
導体。
２、式中の、 Ａが３ないし１２個の炭素原子を有し、かつ、任意に１
ないし３個の酸素橘を含有する直鎖の、もしくは枝分か
れのある脂肪族基、６ないし１４個の炭素原子を有する
芳香族基、７ないし２６個の炭素原子を有する芳香脂肪
族基または６ないし１４個の炭素原子を有する環状脂肪
族基であり、 ｒ　がＡ　より出発した炭素鎖の数であって、２ないし
６の数を表し、 Ｒ１およびＲ２が同一であって水素を表すか、または、
異なっていて水素およびメチルを表し、 ｎ　がＡ　より出発した６鎖について、それぞれ独立に
０ないし５の数を表し、 Ｘが式 Ｙは２ないし１０個の炭素原子を有するアルキレン基を
表す） の基を表し、 Ｚが３ないし１０個の炭素原子を有し、かつ、任意にｌ
または２個の酸素橋を含有していてもよく、また、任意
に１または２個の（メタ）アクリル酸基により置換され
ていてもよい直鎖の、または枝分かれのある２価の脂肪
族炭化水素を表し、 ＲｓがＡ　より出発した６鎖についてそれぞれ独立に、
水素またはメチルを表す ことを特徴とする上記の第１項記載の（メタ）アクリル
酸の多官能性エステル−ウレタン誘導体。
３、式中の、 Ａが２．２−ビスメチレンブタン−１−イル基、プロパ
ン−１，２，３−トリイル基、２．２−ビスメチレンプ
ロパン−１，３−ジイル基または３（４）、８（９）−
ビスメチレントリジクロー［５，２，１，０”　ａ−デ
カン基を表し、 ｒ　がＡ　より出発した炭素鎖の数であって、３または
４の数を表し、 Ｒ１およびＲ２が同一であって水素を表すか、または、
異なっていて水素およびメチルを表し、 ｎ　がＡ　より出発した６鎖について、それぞれ独立に
Ｏないし５の数を表し、 Ｘが式 ％式％ Ｚが３ないし１０個の炭素原子を有し、かつ、任意に１
個の酸素橋を含有していてもよく、また、任意に１個の
（メタ）アクリル酸基により置換されていてもよい直鎖
の、または枝分かれのある２価の脂肪族炭化水素基を表
し、 Ｒ３がＡ　より出発した６鎖についてそれぞれ独立に、
水素またはメチルを表す ことを特徴とする上記の第１および第２項記載の（メタ
）アクリル酸の多官能性エステル−ウレタン誘導体。
４、式（ＩＩ） 式中、 Ａは２ないし２０個の炭素原子を有し、かつ、任意に１
ないし３個の酸素僑を含有する直鎖の、もしくは枝分か
れのある脂肪族基、６ないし２４個の炭素原子を有する
芳香族基、７ないし２６個の炭素原子を有する芳香脂肪
族基または６ないし２６個の炭素原子を有する環状脂肪
族基であり、 Ｒ１およびＲ２は同一であって水素を表すか、または、
異なっていて水素およびメチルを表し、 ｎ　はＡ　より出発した６鎖について、それぞれ独立に
０ないし５の数を表し、 ｒ　はＡ　より出発した炭素鎖の数であって、２ないし
６の数を表し、 Ｒ４ないしＲ６は１ないし４個の炭素原子を有するアル
キル基を表す のポリオールのトリアルキルシリルエーテルを式％式％
（） 式中、 Ｙは２ないし１５個の炭素原子を有し、かつ、任意にエ
ステル基、エーテル基またはウレタン基を含有する２価
の（環状）脂肪族基を表す のイソシアナトカルボン酸塩化物と、約１：ｌのモル比
で、適宜に不活性溶媒中で反応させ、ついで、生成する
イソシアナトエステルを式（ｍＡ、　　ｒ、Ｒ’　　　
Ｒ” ｎ、Ｚ　およびＲ３は上 式中、 Ｒ３はＡ　より出発した６鎖についてそれぞれ独立に水
素またはメチルを表し、 Ｚ　は３ないし１５個の炭素原子を有し、かつ、任意に
１ないし３個の酸素橋を含有していてもよく、また、任
意に１ないし４個の（メタ）アクリル酸基により置換さ
れていてもよい直鎖の、または枝分かれのある２価の脂
肪族炭化水素基を表す の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルと、
ＯＨ基対ＮＣＯ基のモル比０．９８　：　１ないし１．
０５：ｌで反応させることを特徴とする式式中、 記の意味を表し、 Ｘ　は式 Ｙは上記の意味を表す） の基を表す の（メタ）アクリル酸の多官能性エステル−ウレタン誘
導体の製造方法。
５、上記のシリルエーテルとイソシアナトカルボン酸塩
化物との反応を８０ないし１５０°Ｃの温度範囲で実施
することを特徴とする上記の第４項記載の方法。
６、上記のイソシアナトエステルとヒドロキシル化合物
との反応をＯないしｌｏＯ’ｃ！の温度範囲で実施する
ことを特徴とする上記の第４および第５項記載の方法。
７、式 式中、 Ａは２ないし２０個の炭素原子を有し、かつ、任意に１
ないし３個の酸素橋を含有する直鎖の、もしくは枝分か
れのある脂肪族基、６ないし２４個の炭素原子を有する
芳香族基、７ないし２６個の炭素原子を有する芳香脂肪
族基または６ないし２６個の炭素原子を有する環状脂肪
族基であり、 ｒ　はＡ　より出発した炭素鎖の数であって、２ないし
６の数を表し、 Ｒ１およびＲ２は同一であって水素を表すか、または、
異なっていて水素およびメチルを表し、 ｎ　はＡ　より出発した６鎖について、それぞれ独立に
Ｏないし５の数を表し、 Ｘ　は式 Ｙは２ないし１５個の炭素原子を有し、かつ、任意にエ
ステル基、エーテル基またはウレタン基を含有する２価
の（環状）脂肪族基を表す） の基を表し、 ２　は３ないし１５個の炭素原子を有し、かつ、任意に
１ないし３個の酸素橘を含有していてもよく、また、任
意に１ないし４個の付加的な（メタ）アクリル酸基によ
り置換されていてもよい直鎖の、または枝分かれのある
２価の脂肪族炭化水素基を表し、 Ｒ３はＡ　より出発した６鎖についてそれぞれ独立に、
水素またはメチルを表す の（メタ）アクリル酸のエステル−ウレタン誘導体の重
合体。
８、式 式中、 Ａは２ないし２０個の炭素原子を有し、かつ、任意に１
ないし３個の酸素橘を含有する直鎖の、もしくは枝分が
れのある脂肪族基、６ないし２４個の炭素原子を有する
芳香族基、７ないし２６個の炭素原子を有する芳香脂肪
族基または６ないし２６個の炭素原子を有する環状脂肪
族基であり、 ｒ　はＡ　より出発した炭素鎖の数であって、２ないし
６の数を表し、 Ｒ１およびＲ１は同一であって水素を表すか、または、
異なっていて水素およびメチルを表し、 ｎ　はＡ　より出発した６鎖について、それぞれ独立に
０ないし５の数を表し、 Ｘ　は式 −リーし−〜ｎ−ニーし−Ｕ− （ここで、 Ｙは２ないし１５個の炭素原子を有し、かつ、任意にエ
ステル基またはウレタン基を含有し得る２価の（環状）
脂肪族基を表す）の基を表し、 ２　は３ないし１５個の炭素原子を有し、かつ、任意に
１ないし３個の酸素橋を含有していてもよく、また、任
意に１ないし４個の付加的な（メタ）アクリル酸基によ
り置換されていてもよい直鎖の、または枝分かれのある
２価の脂肪族炭化水素基を表し、 Ｒ３はＡより出発した６鎖についてそれぞれ独立に、水
素またはメチルを表す の（メタ）アクリル酸のエステル−ウレタン誘導体の歯
科用材料における使用。
９、（メタ）アクリル酸のエステル−ウレタン誘導体を
歯科用充填剤組成物中に使用することを特徴とする上記
の第８項記載の使用。
１０、　　（メタ）アクリル酸のエステル−ウレタン誘
導体を歯の被覆剤中に使用することを特徴とする上記の
第８項記載の使用。
１１、　　（メタ）アクリル酸のエステル−ウレタン誘
導体をプラスチックスの歯の製造用に使用することを特
徴とする上記の第８項記載の使用。
１２、式 ｎ　はＡより出発した６鎖について、それぞれ独立にＯ
ないし５の数を表し、 Ｘ　は式 式中、 Ａは２ないし２０個の炭素原子を有し、かつ、任意に１
ないし３個の酸素橋を含有する直鎖の、もしくは枝分か
れのある脂肪族基、６ないし２４個の炭素原子を有する
芳香族基、７ないし２６個の炭素原子を有する芳香脂肪
族基または６ないし２６個の炭素原子を有する環状脂肪
族基であり、 ｒ　はＡ　より出発した炭素鎖の数であって、２ないし
６の数を表し、 Ｒ１およびＲ２は同一であって水素を表すか、または、
異なっていて水素およびメチル（ここで、 Ｙは２ないし１５個の炭素原子を有し、かつ、任意にエ
ステル基、エーテル基またはウレタン基を含有し得る２
価の（環状）脂肪族基を表す） の基を表し、 Ｚ　は３ないし１５個の炭素原子を有し、かつ、任意に
１ないし３個の酸素橋を含有していてもよく、また、任
意に１ないし４個の付加的な（メタ）アクリル酸基によ
り置換されていてもよい直鎖の、または枝分かれのある
２価の脂肪族炭化水素基を表し、 Ｒ３はＡ　より出発した６鎖についてそれぞれ独立に水
素またはメチルを表す の（メタ）アクリル酸の多官能性エステルーウレぞれ独
立に０ないし５の数を表し、 タン誘導体の歯科用材料製造用の使用。
１３、式 Ｘ　は式 式中、 Ａは２ないし２０個の炭素原子を有し、かつ、任意に１
ないし３個の酸素橋を含有する直鎖の、もしくは枝分か
れのある脂肪族基、６ないし２４個の炭素原子を有する
芳香族基、７ないし２６個の炭素原子を有する芳香脂肪
族基または６ないし２６個の炭素原子を有する環状脂肪
族基であり、 ｒ　はＡ　より出発した炭素鎖の数であって、２ないし
６の数を表し、 Ｒ１およびＲ２は同一であって水素を表すか、または、
異なっていて水素およびメチルを表し、 ｎ　はＡ　より出発した６鎖について、それ（ここで、 Ｙは２ないし１５個の炭素原子を有し、かつ、任意にエ
ステル基、エーテル基またはウレタン基を含有し得る２
価の（環状）脂肪族基を表す） の基を表し、 Ｚ　は３ないし１５個の炭素原子を有し、かつ、任意に
１ないし３個の酸素橘を含有していてもよく、まｊ；、
任意に１ないし４個の付加的な（メタ）アクリル酸基に
より置換されていてもよい直鎖の、または枝分かれのあ
る２価の脂肪族炭化水素基を表し、 Ｒ３はＡ　より出発した６鎖についてそれぞれ独立に、
水素またはメチルを表す のウレタン基含有（メタ）アクリル酸誘導体を含有する
ことを特徴とする歯科用材料。
Ｉ４．（メタ）アクリル酸のエステル−ウレタン誘導体
に加えて共重合単量体をも含有することを特徴とする上
記の第１３項記載の歯科用材料。
１５、（メタ）アクリル酸のエステル−ウレタン誘導体
および共重合単量体に加えて、添加剤および適宜にそれ
自体公知の充填剤をも含有することを特徴とする上記の
第１３および第１４項記載の歯科用材料。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、 Ａは２ないし２０個の炭素原子を有し、かつ、任意に１
    ないし３個の酸素橋を含有する直鎖の、もしくは枝分か
    れのある脂肪族基、６ないし２４個の炭素原子を有する
    芳香族基、７ないし２６個の炭素原子を有する芳香脂肪
    族基または６ないし２６個の炭素原子を有する環状脂肪
    族基であり、 ｒはＡより出発した炭素鎖の数であって、 ２ないし６の数を表し、 Ｒ＾１およびＲ＾２は同一であって水素を表すか、また
    は、異なっていて水素およびメチルを表し、 ｎはＡより出発した各鎖について、それぞれ独立に０な
    いし５の数を表し、 Ｘは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、 Ｙは２ないし１５個の炭素原子を有し、かつ、任意にエ
    ステル基、エーテル基またはウレタン基を含有し得る２
    価の（環状）脂肪族基を表す） の基を表し、 Ｚは３ないし１５個の炭素原子を有し、かつ、任意に１
    ないし３個の酸素橋を含有していてもよく、また、任意
    に１ないし４個の付加的なアクリル酸基又はメタアクリ
    ル酸基により置換されていてもよい直鎖の、または枝分
    かれのある２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ＾３はＡ
    より出発した各鎖についてそれぞれ独立に水素またはメ
    チルを表すのアクリル酸又はメタアクリル酸の多官能性
    エステル−ウレタン誘導体。 ２、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、 Ａは２ないし２０個の炭素原子を有し、かつ、任意に１
    ないし３個の酸素橋を含有する直鎖の、もしくは枝分か
    れのある脂肪族基、６ないし２４個の炭素原子を有する
    芳香族基、７ないし２６個の炭素原子を有する芳香脂肪
    族基または６ないし２６個の炭素原子を有する環状脂肪
    族基であり、 Ｒ＾１およびＲ＾２は同一であって水素を表すか、また
    は、異なっていて水素およびメチルを表し、 ｎはＡより出発した各鎖について、それぞれ独立に０な
    いし５の数を表し、 ｒはＡより出発した炭素鎖の数であって、 ２ないし６の数を表し、 Ｒ＾６ないしＲ＾６は１ないし４個の炭素原子を有する
    アルキル基を表す のポリオールのトリアルキルシリルエーテルを式（III
    ） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、 Ｙは２ないし１５個の炭素原子を有し、かつ、任意にエ
    ステル基、エーテル基またはウレタン基を含有する２価
    の（環状）脂肪族基を表すのイソシアナトカルボン酸塩
    化物と、約１：１のモル比で、適宜に不活性溶媒中で反
    応させ、ついで、生成するイソシアナトエステルを式（
    IV）▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 式中、 Ｒ＾３はＡより出発した各鎖についてそれぞれ独立に水
    素またはメチルを表し、 Ｚは３ないし１５個の炭素原子を有し、かつ、任意に１
    ないし３個の酸素橋を含有していてもよく、また、任意
    に１ないし４個のアクリル酸基又はメタアクリル酸基に
    より置換されていてもよい直鎖の、または枝分かれのあ
    る２価の脂肪族炭化水素基を表すのアクリル酸もしくは
    メタアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルと、ＯＨ基
    対ＮＣＯ基のモル比０．９８：１ないし１．０５：１で
    反応させることを特徴とする式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、 Ａ、ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、ｎ、ＺおよびＲ＾３は上記の
    意味を表し、 Ｘは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、 Ｙは上記の意味を表す） の基を表す のアクリル酸又はメタアクリル酸の多官能性エステル−
    ウレタン誘導体の製造方法。 ３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ａは２ないし２０個の炭素原子を有し、かつ、任意に１
    ないし３個の酸素橋を含有する直鎖の、もしくは枝分か
    れのある脂肪族基、６ないし２４個の炭素原子を有する
    芳香族基、７ないし２６個の炭素原子を有する芳香脂肪
    族基または６ないし２６個の炭素原子を有する環状脂肪
    族基であり、 ｒはＡより出発した炭素鎖の数であって、 ２ないし６の数を表し、 Ｒ＾１およびＲ＾２は同一であって水素を表すか、また
    は、異なっていて水素およびメチルを表し、 ｎはＡより出発した各鎖について、それぞれ独立に０な
    いし５の数を表し、 Ｘは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、 Ｙは２ないし１５個の炭素原子を有し、かつ、任意にエ
    ステル基、エーテル基またはウレタン基を含有する２価
    の脂肪族もしくは環状脂肪族基を表す） の基を表し、 Ｚは３ないし１５個の炭素原子を有し、かつ、任意に１
    ないし３個の酸素橋を含有していてもよく、また、任意
    に１ないし４個の付加的な（メタ）アクリル酸基により
    置換されていてもよい直鎖の、または枝分かれのある２
    価の脂肪族炭化水素基を表し、 Ｒ＾３はＡより出発した各鎖についてそれぞれ独立に、
    水素またはメチルを表すのアクリル酸又はメタアクリル
    酸のエステル−ウレタン誘導体の重合体。 ４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ａは２ないし２０個の炭素原子を有し、かつ、任意に１
    ないし３個の酸素橋を含有する直鎖の、もしくは枝分か
    れのある脂肪族基、６ないし２４個の炭素原子を有する
    芳香族基、７ないし２６個の炭素原子を有する芳香脂肪
    族基または６ないし２６個の炭素原子を有する環状脂肪
    族基であり、 ｒはＡより出発した炭素鎖の数であって、 ２ないし６の数を表し、 Ｒ＾１およびＲ＾２は同一であって水素を表すか、また
    は、異なっていて水素およびメチルを表し、 ｎはＡより出発した各鎖について、それぞれ独立に０な
    いし５の数を表し、 Ｘは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、 Ｙは２ないし１５個の炭素原子を有し、かつ、任意にエ
    ステル基またはウレタン基を含有し得る２価の（環状）
    脂肪族基を表す） の基を表し、 Ｚは３ないし１５個の炭素原子を有し、かつ、任意に１
    ないし３個の酸素橋を含有していてもよく、また、任意
    に１ないし４個の付加的なアクリル酸もしくはメタアク
    リル酸基により置換されていてもよい直鎖の、または枝
    分かれのある２価の脂肪族炭化水素基を表し、 Ｒ＾３はＡより出発した各鎖についてそれぞれ独立に、
    水素またはメチルを表すのアクリル酸又はメタアクリル
    酸のエステル−ウレタン誘導体の歯科用材料における使
    用。 ５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ａは２ないし２０個の炭素原子を有し、かつ、任意に１
    ないし３個の酸素橋を含有する直鎖の、もしくは枝分か
    れのある脂肪族基、６ないし２４個の炭素原子を有する
    芳香族基、７ないし２６個の炭素原子を有する芳香脂肪
    族基または６ないし２６個の炭素原子を有する環状脂肪
    族基であり、 ｒはＡより出発した炭素鎖の数であって、 ２ないし６の数を表し、 Ｒ＾１およびＲ＾２は同一であって水素を表すか、また
    は、異なっていて水素およびメチルを表し、 ｎはＡより出発した各鎖について、それぞれ独立に０な
    いし５の数を表し、 Ｘは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、 Ｙは２ないし１５個の炭素原子を有し、かつ、任意にエ
    ステル基、エーテル基またはウレタン基を含有し得る２
    価の（環状）脂肪族基を表す） の基を表し、 Ｚは３ないし１５個の炭素原子を有し、かつ、任意に１
    ないし３個の酸素橋を含有していてもよく、また、任意
    に１ないし４個の付加的なアクリル酸又はメタアクリル
    酸基により置換されていてもよい直鎖の、または枝分か
    れのある２価の脂肪族炭化水素基を表し、 Ｒ＾３はＡより出発した各鎖についてそれぞれ独立に、
    水素またはメチルを表すのウレタン基含有アクリル酸も
    しくはメタアクリル酸誘導体を含有することを特徴とす
    る歯科用材料。
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