JPH02167342A - グラフト共重合体エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、反応性官能基を有する重合体を２種以上ブレ
ンドすることにより製造されるグラフト共重合体から成
る耐摩耗性、耐屈曲性、成形加工性に優れた熱可塑性エ
ラストマー組成物に関する。

さらに詳しくは、エポキシ基含有ビニル単量体、アミノ
基含有ビニル単量体のうちから選ばれる少なくとも１種
の単量体と当該単量体と共重合し得る他のビニル系単量
体１種以上とを共重合して成る多元共重合体と、ビニル
芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体をエチレン系
不飽和ジカルボン酸またはその誘導体で変性したブロッ
ク共重合と、エチレン系不飽和ジカルボン酸無水物を重
合体構成成分として含まない熱可塑性樹脂とを含有して
成る耐摩耗性や耐屈曲性等に優れた熱可塑性エラストマ
ー組成物に関する。

従来、熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良剤としては、例えば
、ポリブタジェン、スチレン−ブタジェン共重合体のご
ときゴム状物質がよく知られている。

これらのゴム状物質の使用態様としては、熱可塑性樹脂
に直接ブレンドしてゴム状物質を樹脂中に分散させる方
法や、ゴム状物質の存在下にビニル単量体をラジカル重
合し、生成する熱可塑性樹脂中にラジカルグラフト変性
したゴム状物質をミクロ分散させる方法が公知となって
いる。

しかし、前者のゴム状物質を熱可塑性樹脂に直接ブレン
ドする方法は、必ずしも耐４）ｉ　撃性の向上が期待で
きるものではなく、ブレンド物の種類、ブレンド物組成
、ブレンド方法、ブレンド物の成形条件等によってその
効果は大きく変化する。例えば、スチレン−ブタジェン
ブロック共重合体／ポリスチレンから成るブレンド物は
、耐衝撃性の向上を期待できるものの、ブレンド物のブ
レンド方法、成形条件によって耐衝撃性が大きく変化し
やすい。また、スチレン−ブタジェンブロック共重合体
／スチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａｓ樹脂）か
ら戒るブレンド物は、両者の相溶性が極めて悪く、耐衝
撃性等のａ械的強度を向上することが難しいのが現状で
ある。

一方、ゴム状物質の存在下にビニル単量体をグラフト重
合して得られるグラフト物（ゴム補強樹脂；例えばハイ
インパクトポリスチレン等）についても、近年、樹脂の
耐衝撃性の改良がかなり試みられているが、ゴム状′＋
ｙＪ質のビニル単量体への溶解性に制限があるとか、重
合コントロールに極めて煩雑な手法が要求されるなどの
問題があり、また工業規模で使用されるビニル単量体の
種類が限定されるため、得られるゴム補強樹脂も制限さ
れているのが現状である。

また、熱可塑性エラストマーの耐摩耗性や耐屈曲性の効
果的な改良剤も知られていないのが現状である。

本発明者らは、このような背景のもとで、上記の問題点
を改良すべく鋭意研究を重ね、すでに特願昭５５−１４
７５５２号では、エチレン系不飽和ジカルボン酸無水物
と該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーを共重合
して得られる多元共重合体の耐衝撃性、機械的強度、耐
熱性の改良を提案した。その後さらに官能性重合体のブ
レンドに関して研究を進め、特にエラストマー組成物の
性能改良を検討した結果、反応性官能基を有する重合体
を２種以上ブレンドして得られるグラフト組成物が、優
れた耐摩耗性、耐屈曲性を発揮し、成形材料用途等に好
適なＭｉ戒吻であることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、（＾）成分；エポキシ基含有ビニ
ル単量体、アミノ基含有ビニル単量体のうちから選ばれ
る少なくとも１種の単量体ど、当該単量体と共重合し得
る池のビニル系ｆｌｉ量体の（独以上とを共重合して得
られる多元共重合体の（Ａ）成分と、（Ｂ）成分；少な
くとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロックと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックとから成るブロック共重合体１００
重量部あたりに、エチレン系不飽和ジカルボン酸基また
はその誘導体基を含む分子単位を０．０５〜２０重量部
結合せしめて戒る変性ブロック共重合体と（Ｃ）　＄７
．分；エチレン系不飽和ジカルボン酸無水物を重合体構
戒戊分として含まない熱可塑性樹脂１種または２種以上
から成り、（Ｂ）成分の変性ブロック共重合体のビニル
芳香族化合物の含有量が５〜６０重量％であり、配合ｍ
酸比が（Ａ）　＋　（Ｂ）／（Ｃ）＝５０を超え〜９９
以下１５０未満〜１以上（重量％）であることを特徴と
するグラフト共重合体エラストマー組成物に関する。

以下、本発明に関して詳細に説明する。

本発明の目的を達成するには、本発明の構成成分である
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分が不可欠であり、
これらの成分のうちどの一つが欠けても本発明の目的は
達成できない。すなわち、本発明は、従来のブレンド組
成物と異なり、官能基が有している反応性を利用し、官
能性重合体を２種以上ブレンドすることによりグラフト
組成物を得るという技術的に意義深い思想に基づくもの
であり、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）
成分を必須槽ｔｃ成分とすることによってのみ達成され
るグラフト共重合体エラストマー組成物である。

本発明で用いられる（Ａ）成分の多元共重合体は、エポ
キシ基含有ビニル単量体、アミノ基含有ビニル単量体の
うちから選ばれる少なくとも１種の単量体と、当該単量
体と共重合し得る他のビニル系単量体の１種以上とを共
重合して得られる多元共重合体である。

有用な官能性単量体であるエポキシ基含有ビニル単量体
としては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレー
ト、β−メチルグリシジルメククリレート、アリルグリ
シジルエーテル、イタコン酸モノグリシジルエステル、
ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテン
トリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカル
ボン酸トリグリシジルエステル、スチレン−ｐ−グリシ
ジルエーテル、３，４−エポキシブテン、３゜４−エポ
キシ−３−メチル−１−ブテン、３．４−エポキシ−１
−ペンテン、３．４−エポキシ−３−メチルペンテン、
５．６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセ
ンモノオキシド、Ｐ−グリシジルスチレンなどを挙げる
ことができる。

また、有用な官能性単量体であるアミノ基含有ビニル単
量体としては、例えば、アクリルア逅ド、メタクリルア
くド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリル
アミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジブチルアクリル
アミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタ
クリルアミド、Ｎ　　ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプ
ロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジブチルメタクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド
、ダイアセトンアクリルア≧ド、ｐ−（２−ビス（エチ
ルアミノ）アミノエチル）スチレン、ｐ−（２−イソプ
ロピルアミノエチル）スチレン、ｐ−（２−ジエチルア
ミノエチル）スチレン、ｍ−（２−ジエチルアミノエチ
ル）スチレン、２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアク
リレート、２−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレ
ート、２−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリレート
、３−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、
２−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノプロビルアクリレート、３
−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノプロビルアクリレート、２−
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−Ｎ
。

Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２Ｎ、Ｎ−
ジブチルアミノエチルメタクリレート、３−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノプロビルメタクリレート、２−Ｎ、Ｎ−ジ
ブチルアミノプロピルメタクリレートなどを挙げること
ができる。

さらに、これら官能性ビニル単量体と共重合し得るその
他のビニル単量体としては、例えば、エチレン、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、スチレン、アクリロニトリル、ラウリルメタクリレ
ート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルへキ
シルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート
、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレ−１・、
ターシャリ−ブチルメタクリレート、ターシャリ−ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、プロピルアクリレート、プロピル
メタクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、メチルアクリレートな
どが挙げられ、さらに所望により、これらのビニル単量
体の２種またはそれ以上の混合物も使用することができ
る。

これら（Ａ）成分の多元共重合体の製造方法は公知の重
合方法、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法
、塊状−懸濁重合法、懸濁重合法等によるラジカル重合
方法が工業的に有利に用いられる。

このようにして得られるエポキシ基含有ビニル単量体、
アミノ基含有ビニル単量体のうちから選ばれる少なくと
も１種の単量体と、当該単量体と共重合し得る他のビニ
ル系単量体の１種以上とを共重合して得られる多元共重
合体は、低分子量の共重合体も使用できるが、一般には
分子量が５０００〜１００００００、好ましくは１００
００〜５ｏｏｏｏｏ、さらに好ましくは２００００〜５
０００００のものが使用される。

共重合体中のエポキシ基またはアミノ基含有ビニル単量
体の含量は１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましく
は５〜３０重量％である。

つぎに、本発明で用いられる　（Ｂ）成分は、ビニル芳
香族化合物を主体とする重合体ブロック１個以上と共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロック１個以上とを
含有し、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の重量
比が５／９５〜６０／４０であるブロック共重合体に、
不飽和ジカルボン酸またはその誘導体が付加した変性ブ
ロック共重合体である。

ここで、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
クとは、ビニル芳香族化合物重合体ブロックまたはビニ
ル芳香族化合物の含有量が５０重量％を超え、好ましく
は７０重量％以上であるビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物との共重合体ブロックであり、共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックとは、共役ジエン化合物
重合体ブロックまたは共役ジエン化合物の含有量が５０
重量％を超え、好ましくは７０重量％以上であるビニル
芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロック
である。

上記変性ブロック共重合体の基体となるビニル芳香族化
合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体（以下単に「
ブロック共重合体」という）は、ビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロック１個以上、好ましくは２個以
上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック１
個以上とを含有するものである。該ブロック共重合体に
おいて、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の重量
比は５　／　９−５〜６０／４０、好ましくは１０／９
０〜５５／４５、さらに好ましくは１５／８５〜５５未
満／４５を超える組成範囲である。

該ブロック共重合体はビニル芳香族化合物の含有量が６
０重量％以下、好ましくは５５重量％未満の場合はエラ
ストマー的な性質を示す。

また、ブロック共重合体のビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックおよび共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックのうち、ビニル芳香族化合物と共役ジ
エン化合物との共重合体ブロックにおける分子鎖中のビ
ニル芳香族化合物の分布は、ランダム、チーバード（分
子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）
、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せで成って
いてもよい。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロックが２個以上である場合は、各ブロックは同一構造
であってもよく、異なる構造であってもよい。また、共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを２個以上
含有する場合は、各ブロックは同一の構造であってもよ
く、異なる構造であってもよい。

ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物として
は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のうちから１
種または２種以上が選ばれ、１１でもスチレンが特に好
ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブ
タジェン、イソプレン、１．３−ペンタジェン、２．３
−ジメチル１．３−ブタジェン等のうちから１種または
２Ｊ・Ｒ以上が選ばれ、中でもブタジェンまたはブタジ
エンを主体とする共役ジエン化合物の組合わせが好まし
く、特にブタジェンが好ましい。

該ブロック共重合体の数平均分子量は５０００〜１００
００００、好ましくは１００００〜８０００００、さら
に好ましくは３００００〜５０００００の範囲であり、
分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）は１
０以下である。

さらに、ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐
状、放射状あるいはこれらの任意の組合わせのいずれで
あってもよい。また、上記ブロック共重合体は、その特
性を失わない限りにおいて有機化合物あるいは無機化合
物によって若干の変性が行われていてもよい。

本発明で用いるブロック共重合体は、通常、ヘキサン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水
素溶媒中で、ブチルリチウム等の有機リチウム化合物を
重合触媒として、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合
物をアニオン共重合することによって得られ、この際、
モノマーの添加方法や添加順序を変えたり、多官能性の
りチウム化合物を使用することにより、各種構造のブロ
ック共重合体が得られる。また、上記方法で得られるリ
チウム活性末端を有するブロック共重合体を多官能カッ
プリング剤、例えば、四塩化炭素、四塩化ケイ素等に反
応させることにより、分岐状、放射状のブロック共重合
体とすることが可能である。その他いかなる製造方法で
得られたビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロッ
ク共重合体であっても、前記限定の範囲内であれば使用
できる。

上記ブロック共重合体は、１種だけでなく、２種類以上
のものを組合わせたものでもよく、これらの組合わせの
例としては、スチレン−ブタジェンブロック共重合体と
スチレン−イソプレンブロック共重合体の組合わせ、分
子量の異なる２種のスチレン−ブタジェンブロック共重
合体の組合わせ、スチレン含量の異なる２種のスチレン
−ブタジェンブロック共重合体の組合わせミブロツク構
造がスチレン−ブタジェン−スチレンの三つのセグメン
トからなるものと、ブタジェン−スチレン−ブタジェン
−スチレンの四つのセグメントからなるもの等のブロッ
ク構造の異なるスチレン−ブタジェンブロック共重合体
の組合わせなどがある。

つぎに、ブロック共重合体にグラフトした不飽和ジカル
ボン酸またはその誘導体について説明する。これら不飽
和ジカルボン酸またはその誘導体は、ブロック共重合体
に付加している。これらはブロック共重合体１００重量
部あたり０．０５〜２０重星部、好ましくは０．０５〜
１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部付加し
ていることが、グラフト共重合体樹脂組成物の目的の特
性を引き出すために必要である。付加量が０．０５重量
部未満では未変性のブロック共重合体に比してほとんど
改良効果がなく、付加量を２０重量部以上にしても改善
効果はそれ以上向上しない。

上記不飽和ジカルボン酸またはその誘導体の例としては
、マレイン酸、フマル酸、イクコン酸、ジクロロマレイ
ン酸、シス−４−シクロヘキセン１．２−ジカルボン酸
、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−へブテ
ン−２，３−ジカルボン酸などや、これらジカルボン酸
の酸無水物、エステル、アミド、ジカルボン酸イミドな
どがあげられる。ジカルボン酸の各種誘導体は、誘導体
のままブロック共重合体に付加させてもよく、また、不
飽和ジカルボン酸をブロック共重合体に付加させた後、
しかるべき反応によってカルボン酸基を対応する誘導体
に変換してもよい。

上記のブロック共重合体を変性する不飽和ジカルボン酸
またはその誘導体の中では、マレイン酸、フマル酸、無
水マレイン酸が好ましい。

本発明の変性ブロック共重合体は、前記ブロック共重合
体に、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体を溶融状態
または溶液状態において、ラジカル開始剤を使用あるい
は使用することなくグラフト反応させることにより得ら
れる。これら変性ブロック共重合体の製造方法に関して
は、本発明では特に限定しないが、得られた変性プｌコ
ック共重合体中にゲル等の好ましくない成分が含まれて
いたり、その流動性が低下して加工性が悪化するような
製造方法は好ましくない。好ましい方法としては、例え
ば、押出機中で、パーオキサイドを添加せずにブロック
共重合体を不飽和ジカルボン酸またはその誘導体と反応
させる方法がある。押出機を使用した反応においては、
一般に使用されているゲル化防止剤を使用することが好
ましい。

つぎに、本発明で用いられる（Ｃ）成分は、エチレン系
不飽和ジカルボン酸無水物を重合体構成成分として含ま
ない熱可塑性樹脂であり、例えば、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体等のエチレン系不飽和ジカルボン酸無水
物またはその誘導体を構成単量体としてラジカル共重合
した熱可塑性樹脂は本発明外である。

本発明の範囲内にある熱可塑性樹脂は、例えば、スチレ
ン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリロニトリル系
樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスルフ
ォン、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリイξド、ポ
リフェニレンオキシド、ふっ素樹脂、塩化ビニリデン樹
脂などがあり、具体的には、ポリスチレン、耐衝撃性ポ
リスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、Ａ
ＢＳ樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−
アクリル酸エステル共重合体、スチレンメタクリル酸共
重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、Ｍ
ＢＳ樹脂、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン共重合体、プロピレン共重合体、ポ
リブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ−
３−メチル−１−ペンテン、ポリ−３−メチル−１−ブ
テン、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリ
ロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、ポリメタク
リル酸エステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレツ
クレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメ
チレンアジパミド、ポリカプロラクタム、ポリへキサメ
チレンセバカミド、ポリへキサメチレンイソフタルアミ
ド、ポリへキサメチレンテレフタルアミトイソフタルア
くドなどがあげられるが、これらに限られるものではな
い。

本発明のグラフト共重合体エラストマー組成物は、上記
に掲げた（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分から構成
されるものであり、本発明の趣旨を損なわない限りさら
に所望により他の熱可塑性樹脂を混合してもかまわない
。

本発明で用いる（Ｂ）成分のジカルボン酸基またはその
誘導体基は、　（八）成分が有するエポキシ基、アミノ
基と反応し、本発明で意義深いグラフト物（Ａ−Ｂグラ
フト物）を提供し、（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂と複合化
され、得られるエラストマー組成物の耐摩耗性および耐
屈曲性を向上させることができる。

ここで用いる（Ａ）成分、（Ｃ）成分の関係は、（八）
成分の多元共重合体と（Ｃ）成分の熱可塑１生樹脂の溶
解度パラメーターの差（△δ）が△δ≦３（δは溶解度
パラメーターであり、構成元素の凝集エネルギー密度と
分子容の比の平方根で表され、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄと
Ｓｃｏ　ｔ　ｔによって定義されたものである。溶解度
パラメーターの値は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎ
ｄｂｏｏｋの第四章３４１〜３６８に記載されており、
さらにＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ第３巻第７１〜８０頁、１９５３年のＳｍ
ａ　１１の報文データを用いて構成要素から計算するこ
とができる。

）、好ましくは△δ≦１．５、さらに好ましくは△δ≦
１．Ｏであり、これがＡ−Ｂグラフト物と（Ｃ）成分の
相溶性を良くする上で望ましい。特に好ましい実施態様
は、（Ａ）成分の多元共重合体が、エポキシ基含有ビニ
ル単量体、アミノ基含有ビニル単量体から選ばれる少な
くとも１種の単量体と、（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂を構
成している少なくとも１種以上の同種の単量体と当該単
量体とを共重合した多元共重合体であることが望ましい
。

本発明のグラフト共重合体エラストマーｍ酸物は、エポ
キシ基含有ビニル単量体、アミノ基含有ビニル単量体の
うちから選ばれる少なくとも１秤の単量体と、当該単量
体と共重合し得る他のビニル系単量体１種以上とを共重
合して成る多元共重合体（Ａ）と、少なくとも１個のビ
ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと少なく
とも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
クから成るブロック共重合体に、エチレン系不飽和ジカ
ルボン酸基またはその誘導体基を含む分子単位を結合せ
しめて成る変性ブロック共重合体（Ｂ）と、エチレン系
不飽和ジカルボン酸無水物を重合棒構ｔｃ成分として含
奈ない熱可塑性樹脂（Ｃ）とをブレンドすることによっ
て得られるグラフト共重合体エラストマー組成物である
。

本発明のグラフト共重合体エラストマー組成物は、上記
に示した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の各組成
および配合量を選ぶことにより、熱可塑性エラストマー
組成物として得ることができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得る場合は、（
Ｂ）成分としてビニル芳香族化合物の含有量が６０重量
％以下、好ましくは５５重量％未満である熱可塑性エラ
ストマー的な性質を示す変性ブロック共重合体を用い、
しかも、該（Ｂ）成分が熱可塑性エラストマー組成物の
マトリックスを形成するような配合量の領域で、（Ｂ）
成分と（Ａ）成分から成るグラフト共重合体中に（Ｃ）
成分を分散させることにより得ることができる。その配
合組成比として（Ａ）　＋（Ｂ）　／（Ｃ）　＝５０を
超え〜９９以下１５０未満〜１以上、好ましくは６０〜
９０／４０〜１０（重量％）を選定することができる。

本発明のグラフト共重合体エラストマー組成物において
、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量比は、般に（Ａ）／
　ＣＢ）　＝　３〜９０／９７〜１０、好ましくは５〜
７０／９５〜３０、さらに好ましくはｌＯ〜５０／９０
〜５０（重量％）の範囲から選定される。

このように本発明のグラフト共重合体エラストマー組成
物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分および（Ｃ）成分から成
る熱可塑性エラストマー組成物であり、得られるグラフ
ト共重合体エラストマー組成物は、各種成形材料用途に
好適に使用できる。

本発明のグラフト共重合体エラストマーＭｉ或物は、一
般の高分子物質の混合に用いられる各種混合装置により
、溶融状態で混合することによって調製できる。それら
の混合装置として好適なものは、例えば、−軸または多
軸のスクリュー型押出機、ミキシングロール、バンバリ
ー主キサ−、ニーダ−、ブラベンダー等の混合装置が挙
げられる。

本発明のｉＪｌ或物を調製するにあたり、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分を前もって混合しＡ−Ｂグラフト共重合体を
得、次いで、（Ｃ）成分を添加し混合する方法が好まし
いが、その他本発明の効果が発揮できるような任意の混
合方法を選んでもかまわない。また、本発明のＭｌｌ動
物調製するための混合条件は、本発明の構成成分（Ａ）
、（Ｂ）各成分が本発明の主旨である官能基によるグラ
フト反応を十分達成するような混合温度、混合時間が選
ばれる。（Ａ）、（Ｂ）　、　（Ｃ）各成分の通常混合
温度は、一般に各成分の融点以上で行われ、混合時間は
、各成分が相互に分散するまで行われるが、変性ブロッ
ク共重合体がゲル化するような高い温度ないし長時間混
合を続けることは好ましくない。

この混合の際、必要に応じてグラフト反応を促進させる
ため、第３級アミン、アンモニウム塩、有機酸塩、有機
キレート化合物等の触媒を添加してもよい。

また、本発明の組成物は、上記に示した混合装置による
混合の他に、本発明の構成成分および必要に応じて触媒
を適当な溶媒中で混合して得ることも可能である。

該グラフト共重合体エラストマー組成物はさらに他のゴ
ム状物質、例えば、天然ゴム、ポリブタジェン、ポリ（
スチレン／ブタジェン）、ポリ（エチレン／プロピレン
／非共役ジエン）等をその性質を損なわない程度に混合
してもよく、また、添加剤として、例えば、酸化防止剤
、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、滑剤、難燃剤、顔
料等を添加することも可能である。

本発明で得られるグラフト共重合体エラストマー組成物
は、耐摩耗性、耐屈曲性、成形加工性に優れるため、従
来からのスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の成
形に用いられている圧縮成形、射出成形、押出成形（ス
トレートダイ、オフセットタイ、クロスへラドダイによ
るパイプ押出し等）や、薄物シートの成形方法のカレン
ダー成形、円筒金型内に粉末状樹脂を入れ、加熱、回転
して成形する回転成形、発泡体ペレットを金型内に充填
し加熱発泡させて成形する注型成形、シート類の真空成
形、二軸延伸シート等の圧空成形等、各種成形方法を用
いることも可能である。これらの成形物は、フィルム、
シート、成形品等の形態で、接着材料、包装材料、雑貨
玩具、電気部品、機械部品、自動車部品、その他各種用
途において広い利用範囲があり、有用な組成物である。

また、本発明のグラフト共重合体エラストマー組成物に
補強充填剤、例えば、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭
素繊維、チタン酸カリウム、二酸化チタン、チタン酸ホ
イスカー、無水マイカ、ケイ酸カルシウム、無水ケイ酸
、ワラステナイト、炭酸カルシウム、ガラス球、アスベ
スト、アルミナ、アルミニウム、鉄、ニッケル等を添加
し、補強充填剤を含んだエラストマー組成物とすること
ができる。なかでも、ガラス繊維、炭素繊維が補強充填
剤として好ましい。ガラス繊維を用いる場合、使用する
ガラス繊維は、一般のガラス繊維強化樹脂で用いられる
ものでよく、通常その直径が２〜２０μであり、長さは
加工性、実用物性上量も適当とされる長さに切断された
ものを使用するのが好ましく、ガラス繊維の表面をシラ
ン系処理剤またはクロム系処理剤で表面処理されたもの
が使用される。

さらに、本発明のグラフト共重合体エラストマー組成物
に発泡剤、例えば、物理発泡剤（ｎ−プロパン、ｎ−ブ
タン、ｎ−ペンタン等の炭化水素類）や、化学発泡剤（
アゾ系発泡剤、ニトロソ系発泡剤、スルホニルヒドラジ
ド系発泡剤）や、無機系の発泡剤としての重炭酸塩等を
混入または圧入し、発泡させた発泡体とすることができ
る。

このようにして得られるグラフト共重合体エラストマー
組成物の補強充填剤を含んだ組成物および発泡体組成物
は、ともに耐摩耗性、耐屈曲性に優れるため、機械部品
、電気部品、自動車部品等の各種用途において利用範囲
があり、有用な組成物である。

以下、若干の実施例を示すが、これは本発明をより具体
的に説明するものであり、本発明の範囲をこれらの例に
限定するものでないことは言うまでもない。

なお、以下の実施例では、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の溶
解度パラメータの差（△δ）が３未満のものを用いた。

参考例 〔変性ブロック共重合体の調製］ スチレン−ブタジェンブロック共重合体の熱可塑性エラ
ストマーである試料ｐを用いて、以下に示す方法により
無水マレイン酸がグラフトした変性ブロック共重合体（
試料Ｐ）を得た。なお、試料ｐはヘキサン溶液中におい
てｎ−ブチルリチウムを触媒として得られたものであり
、以下にその基本特性を示す。

ポリマー構造、Ｂ−３−Ｂ−３（直鎖状）（Ｂ；ブタジ
ェン、Ｓ；スチレン） スチレン含有量；４２重量％ ブロック・スチレン含有量；３６重星％重量平均分子量
（Ｍｗ）　；７９，０００数平均分子量（Ｍ　ｎ　）　
　　；　６１，０００メルトインデックス；　１２．０
　ｇ　／　１０　ｍ１ｎ（ＪＩＳ−に−６８７０、荷重
５　ｋｇ、　２００　’Ｃ）試料Ｐの１００重量部に対
し、４重量部の無水マレイン酸、ゲル化防止剤として０
．３重量部のＢＩＴ（ブチルヒドロキシトルエン）と０
．　３重量部のフェノチアジンを添加し、これらをミキ
サーを用いて均一に混合した。

この混合物を窒素雰囲気下で、４０ｍｍ押出機（単軸、
フルフライト型スクリュー　Ｌ／Ｄ　＝　２４）に供給
し、シリンダー温度１９０〜２６０°Ｃで変性反応を行
った。得られたポリマーは、未反応の無水マレイン酸を
減圧乾燥により除去した。

変性ブロック共重合（試料Ｐ）の分析結果は、メルトイ
ンデックスが８．　５　ｇ／　Ｌ　０ｍ１ｎ　、）ルエ
ン不溶分が０．０５重量％、ナトリウムメチラートによ
る滴定で測定した無水マレイン酸の付加量がブロック共
重合体１００重量部あたり２．３重量部であった。

さらに、試料ｐとポリマー構造が累なるスチレン−ブタ
ジェン共重合体（試料ｑ、ｒ、ｓ、ｔ）を試作し、上記
と同様な方法で、表１に示す不飽和カルボン酸を付加し
、試料Ｑ、Ｒ，Ｓ、Ｔ、すなわち、変性ブロック共重合
性である本発明の（Ｂ）成分を得た。

得られた試料の結果を表１に示した。

表１ （注１）Ｓ；スチレン　Ｂ；ブタジェン　ｓｉ：ケイ素
（注２）ブロック共重合体１００重量部当たりの重量部
実施例１〜１２および比較例１〜１２ 次の処決にしたがい、本発明のグラフト共重合体エラス
トマー組成物および比較例としての組成物を得た。

（１）組成物配合比 （Ａ）成分　　　　　　　　　　　　２０　　重量部（
Ｂ）成分（変性プＯ＋’）共重合体または　１０ｏ〃未
変性フＵフク共重合体） （Ｃ）成分　　　　　　　　　　　　３０〃ナフテン系
プロセスオイル　　　　５０〃酸化チタン　　　　　　
　　　　　　１　　〃安定剤　（２，２’−メチレンヒ
ス（４−メチル−６−１〃ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
）〕 使用した（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）各成分の種類は表
２を参照。なお、（Ｃ）成分はいずれも粉砕し、粒径５
０メツシュ程度の粒末状にして使用した。

（２）混線条件 予め所定量のナフテン系プロセスオイルを含有させた（
Ｂ）成分と（Ａ）成分を、１３０〜１７０°Ｃに加熱し
た加圧ニーグーに投入して約１０分間混練した後、（Ｃ
）成分と酸化チタン、安定剤との混合物を徐々に投入し
、投入後さらに約１０分間混練して、熱可塑性エラスト
マー状の組成物を得た。

得られた各組成物の圧縮成形試験片の耐摩耗性および耐
屈曲性を測定し、　結果を表２に示した。

表２より、本発明のグラフト共重合体エラストマー組成
物は、比較例の組成物に比して耐摩耗性および耐屈曲性
に優れることが分かる。

（注２） （ン主３） ＡＳＴＭ　Ｄ　２２２８に準して測定した。いずれの場
合においても、（Ｂ）成分として未変性のブロック共重
合体を用いた比較例の組成物の摩耗量を１００として表
示した。数値が大きいほど耐摩耗性が良いことを表す。

ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準じて測定し、次の規準にした
がって結果を評価した。

○；屈曲回数１０，０００以上 △；屈曲回数５，０００以上〜１０，０００未満×；屈
曲回数５，０００未満

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）成分；エポキシ基含有ビニル単量体、アミノ
   基含有ビニル単量体のうちから選ばれる少なくとも１種
   の単量体と、当該単量体と共重合し得る他のビニル系単
   量体の１種以上とを共重合して得られる多元共重合体と （Ｂ）成分；少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主
   体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエ
   ン化合物を主体とする重合体ブロックとから成るブロッ
   ク共重合体１００重量部あたりに、エチレン系不飽和ジ
   カルボン酸基またはその誘導体基を含む分子単位を０．
   ０５〜２０重量部結合せしめて成る変性ブロック共重合
   体と（Ｃ）成分；エチレン系不飽和ジカルボン酸無水物
   を重合体構成成分として含まない熱可塑性樹脂１種また
   は２種以上 から成り、（Ｂ）成分の変性ブロック共重合体のビニル
   芳香族化合物の含有量が５〜６０重量％であり、配合組
   成比が（Ａ）＋（Ｂ）／（Ｃ）＝５０を超え〜９９以下
   ／５０未満〜１以上（重量％）であることを特徴とする
   グラフト共重合体エラストマー組成物。 ２、（Ａ）成分の多元共重合体と（Ｃ）成分の熱可塑性
   樹脂の溶解度パラメーターの差（△δ）が△δ≦３であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、（Ａ）成分のエポキシ基含有ビニル単量体が不飽和
   グリシジルエステルまたは不飽和グリシジルエーテルま
   たはエポキシアルケンまたはｐ−グリシジルスチレンで
   あり、アミノ基含有ビニル単量体がアクリルアミドまた
   はアクリルアミド置換体または不飽和脂肪酸アミノエス
   テルまたはその誘導体またはアミノスチレンである特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。