JPS6230225B2 - - Google Patents
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Description
本発明は反応性官能基を有する重合体を２種以
上ブレンドすることにより製造される熱可塑性グ
ラフト共重合体組成物に関する。さらに詳しく
は、熱可塑性樹脂と、少なくとも１個のビニル芳
香族化合物重合体ブロツクＡと少なくとも１個の
オレフイン化合物重合体ブロツクＢを有し、しか
もブロツクＢの不飽和度が20％を越えないオレフ
イン化合物重合体ブロツクであるブロツク共重合
体に、カルボン酸基またはその誘導体基を含有す
る分子単位が結合した変性ブロツク共重合体と水
酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート
基、ウレタン基から選ばれた官能基を有する重合
体から成る耐衝撃性、機械的強度、耐摩耗性、耐
候性、耐熱劣化性、成型加工性のすぐれた熱可塑
性グラフト共重合体組成物に関するものである。
従来、熱可塑性樹脂の耐衝撃性、機械的強度等
の特性を改良するために、改質剤として例えば、
スチレン−ブタジエンブロツク共重合体、スチレ
ン−イソプレンブロツク共重合体、または、これ
らブロツク共重合体を部分的に水素添加したブロ
ツク共重合体などを使用することはよく知られて
いる。（例えば、特開昭50−119055号公報、特開
昭50−148457号公報、特開昭50−75651号公報、
特開昭52−117940号公報、特開昭52−150457号公
報）
しかし、用いる熱可塑性樹脂と上記に挙げた改
質剤は、必ずしも相溶性の良いものばかりでな
く、目的とする特性の向上を充分に達成しがた
く、混合性の悪さに起因した不均一性、異種成分
間の相間はくり等により、混合による改質が実現
しにくいのが現状である。特に熱可塑性樹脂が極
性重合体或いは共重合体である場合、例えばスチ
レン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリウレタンなどと先に挙げた改質剤とは、
両者の相溶性が極めて悪いため、有用なブレンド
組成物を得るのが困難であつた。これら現状をふ
まえて、今までに数多くのブレンド処方の改善が
試みられ、ブレンド組成物の特性を改善する努力
がなされてきた。
例えば、ポリアミドに関して言及するならばポ
リアミドとモノオレフインおよび不飽和カルボン
酸またはそのエステルのグラフトもしくは不規則
共重合体とブレンドする方法（米国特許第
3236914号明細書および3472916号明細書）、ポリ
アミドとモノオレフインおよびオレフイン−カル
ボン酸共重合体とブレンドする方法（米国特許第
3273223号明細書）、ポリアミドとアルキルアクリ
レートエラストマーとブレンドする方法（米国特
許第3984497号明細書）、ポリアミドと、エチレ
ン／少なくとも１種のα−オレフイン（C3〜
C6）／少なくとも１種の非共役ジエン共重合体
（EPDM）にコハク酸無水物基を導入した共重合
体とブレンドする方法（米国特許第4010223号明
細書）、ポリアミドと、ヒドロキシル官能性エラ
ストマー（EPR、EPDM、ポリアクリレート、エ
チレン／アクリレート共重合体、プロピレン／ア
クリレート共重合体、ポリイソブチレン、エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体をベースとしたヒドロキ
シル官能性エラストマー）と、有効量のコハク酸
官能性カツプリング剤（スチレン／無水マレイン
酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体
等）とをブレンドする方法（特開昭55−80435号
公報）等の衝撃強度を改善しようとする試みがあ
る。この様な改良方法による衝撃強度の改善はか
なり改良されているものの、得られるブレンド組
成物の物理的特性（衝撃強度、機械的強度、成形
性等の特性）のバランスは悪く、さらに改善の必
要があり、工業的有用な改質剤の開発が望まれて
いる。また、このポリアミド以外の他の熱可塑性
樹脂も同様の目的で、種々のブレンドに関する改
善努力が行なわれ、工業的に有用な素材の開発を
試みられているが、ブレンド組成物の物理的特性
のバランスは未だ不十分である。
本発明者らは、このような背景のもとで、上記
の問題点を改良すべく鋭意研究を重ね、すでに特
願昭55−147552号では、エチレン系不飽和ジカル
ボン酸無水物と該モノマーと共重合可能なビニル
系モノマーを共重合して得られる多元共重合体の
耐衝撃性、機械的強度、耐熱性の改良を提案し、
さらに特願昭56−99723号では、エチレン系不飽
和ジカルボン酸無水物を重合体構成成分として含
まない熱可塑性樹脂の耐衝撃性、機械的特性、成
形加工性の改良を提案した。その後さらに官能性
重合体のブレンドに関して研究を進めた結果、反
応性官能基を有する重合体を２種以上ブレンドし
て得られるグラフト組成物が、熱可塑性樹脂の所
望の性質を損うことなしに、優れた耐衝撃性と機
械的特性のバランスを保持し、さらに耐摩耗性、
耐候性、耐熱劣化性等が優れ、成型材料用途等に
好適な素材であることを見い出し、本発明に到達
した。
すなわち、本発明は、（）成分；下記（）
成分及び（）成分とは異なる熱可塑性樹脂と、
（）成分；少なくとも１個のビニル芳香族化合
物重合体ブロツクＡと、少なくとも１個のオレフ
イン化合物重合体ブロツクＢを有し、しかもブロ
ツクＢの不飽和度が20％を越えないオレフイン化
合物重合体ブロツクであるブロツク共重合体に、
カルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子
単位が結合した変性ブロツク共重合体と、（）
成分；水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシア
ネート基、ウレタン基から選ばれた官能基を有す
る重合体から成る熱可塑性グラフト共重合体組成
物に関する。
以下、本発明に関して詳細に説明する。
本発明の目的を達成するには、本発明の構成成
分である（）成分、（）成分、（）成分が不
可欠であり、これらの成分のうちどの一つが欠け
ても本発明の目的は達成できない。すなわち、本
発明は、従来のブレンド組成物と異なり、官能基
が有している反応性を利用し、官能性重合体を２
種以上ブレンドすることによりグラフト組成物を
得るという技術的に意義深い思想に基づくもので
あり、本発明の（）成分、（）成分および
（）成分を必須構成成分とすることによつての
み達成される熱可塑性グラフト共重合体組成物で
ある。
本発明で用いられる（）成分の熱可塑性樹脂
は、例えば、スチレン系樹脂、オレフイン系樹
脂、アクリロニトリル系樹脂、アクリル系樹脂、
メタクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフエニレンエ
ーテル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフエニ
レンスルフイド系樹脂、ポリアセタール系重合
体、アイオノマー樹脂、ふつ素樹脂、塩化ビニリ
デン樹脂などがあり、具体的には、ポリスチレ
ン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、ABS樹脂、スチレンアクリル酸共重合
体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、ポリメチルメタクリ
レート、MBS樹脂、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−ビニルアルコール共重合体、アクリロニトリル
−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アク
リル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリカプロラクタム、ポリヘキサメチレ
ンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、
ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキ
サメチレンテレフタル−イソフタルアミド、熱可
塑性ポリウレタンなどがあげられるが、これらに
限られるものではない。
本発明においては、後述する（）成分及び
（）成分とは異なる重合体を（）成分の熱可
塑性樹脂として用いる。ここで、（）成分とし
て用いる熱可塑性樹脂が（）成分及び（）成
分と異なるとは、（）成分として用いる熱可塑
性樹脂を構成する単量体の少なくとも１種が、
（）成分及び（）成分を構成する単量体と異
なる熱可塑性樹脂、または（）成分及び（）
成分を構成する単量体の少なくとも１種が（）
成分中に含有されていない熱可塑性樹脂であるこ
とを意味する。（）成分の熱可塑性樹脂として
は、平均分子量が10000〜10000000、好ましくは
50000〜1000000のものが用いられる。
つぎに本発明で用いられる（）成分である変
性ブロツク共重合体は、少なくとも１個のビニル
芳香族化合物重合体ブロツクＡと、不飽和度が20
％を越えない少なくとも１個のオレフイン化合物
重合体ブロツクＢとからなるブロツク共重合体
（以下、これを「基本となるブロツク共重合体」
と呼ぶ。）に、カルボン酸基またはその誘導体基
を含有する分子単位が結合した変性ブロツク共重
合体である。ここでオレフイン化合物重合体ブロ
ツクとは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
イソブチレン等のモノオレフイン、あるいはブタ
ジエン、イソプレン、１・３−ペンタジエン等の
共役ジオレフイン、１・４−ヘキサジエン、ノル
ボルネン、ノルボルネン誘導体等の非共役ジオレ
フインのうちから選ばれた１種以上のオレフイン
化合物が重合、あるいは共重合した形態を有する
重合体ブロツクであり、しかも該ブロツクの不飽
和度は20％以下である。従つてオレフイン化合物
重合体ブロツクの構成モノマーとして上記に挙げ
たジオレフイン類を用いた場合には、該ブロツク
部分の不飽和度が20％を越えない程度まで、水添
などの方法により不飽和度を減らす処理が施され
ていなければならない。またオレフイン化合物重
合体ブロツクには、ビニル芳香族化合物がランダ
ムに共重合されていてもよい。本発明において、
「基体となるブロツク共重合体」の具体例とし
て、例えば、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物からなるブロツク共重合体の水添物、ビニル
芳香族化合物とモノオレフインとのブロツク共重
合体などが挙げられる。本発明で使用する変性ブ
ロツク共重合体は、前記の「基体となるブロツク
共重合体」に、不飽和カルボン酸またはその誘導
体を付加反応させることにより製造できる。
本発明において、（）成分として最も好まし
い変性ブロツク共重合体は、ビニル芳香族化合物
重合体ブロツクと、共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロツクとから構成されてなるブロツク
共重合体（以下、これを「前駆体としてのブロツ
ク共重合体」と呼ぶ。）の共役ジエン部分を、不
飽和度が20％を越えない程度まで選択的に水添
し、さらに、不飽和カルボン酸またはその誘導体
を付加反応により結合されて得られた変性ブロツ
ク共重合体である。
「前駆体としてのブロツク共重合体」は、少な
くとも１個、好ましくは２個以上のビニル芳香族
化合物重合体ブロツクと、少なくとも１個の共役
ジエンを主体とする重合体ブロツクとを含有する
ものである。ここで共役ジエンを主体とする重合
体ブロツクとは、ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物との重量比が０／100〜50／50、好まし
くは０／100〜30／70の組成範囲かなる重合体ブ
ロツクであり、このブロツクにおけるビニル芳香
族化合物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖
に沿つてモノマー成分が増加または減少するも
の）、一部ブロツク状、またはこれらの任意の組
合せのいずれであつてもよい。なお、本発明にお
ける「前駆体としてのブロツク共重合体」中に
は、ビニル芳香族化合物重合体ブロツクと共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロツクとの遷移
部等にビニル芳香族化合物の含有量が50重量％を
越えるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物と
の共重合体ブロツクが存在してもよいが、かかる
重合体ブロツクは前記の共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロツクに含めるものとする。
「前駆体としてのブロツク共重合体」におい
て、ビニル芳香族化合物の含有量と共役ジエン化
合物の含有量の重量比は、10／90〜90／10の範囲
が好ましく、15／85〜85／15の範囲が更に好まし
い。かかるブロツク共重合体は、ビニル芳香族化
合物の含有量が約60重量％以下、好ましくは55重
量％以下の場合には熱可塑性エラストマーとして
の特性を示し、「前駆体としてのブロツク共重合
体」として好適に用いられる。
「前駆体としてのブロツク共重合体」を構成す
るビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン等のうちから１
種または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが特
に好ましい。また、共役ジエン化合物としては、
ブタジエン、イソプレン、１・３−ペンタジエン
等のうちから１種または２種以上選ばれ、中でも
ブタジエンおよび／またはイソプレンが特に好ま
しい。上記ブロツク共重合体は、数平均分子量が
20000〜500000の範囲であり、分子量分布（重量
平均分子量と数平均分子量の比）は、1.05〜10の
範囲が好ましい。また、ブロツク共重合体の分子
構造は、直鎖状、分岐状、放射状またはこれらの
組合せなどいずれでもよい。さらにブロツク共重
合体において共役ジエン化合物として、ブタジエ
ンを使用した場合は、ブタジエン部分のミクロ構
造の１・２結合量が10〜80％の範囲が好ましい。
変性ブロツク共重合体にゴム弾性を持たせること
を必要とする場合には、１・２結合量は25〜65
％、好ましくは35〜55％の範囲が推奨される。
上記ブロツク共重合体が、ビニル芳香族化合物
重合体ブロツクまたは共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロツクを２個以上含有する場合にお
いては、各ブロツクは同一の構造であつてもよい
し、モノマー成分含有量、それらの分子鎖におけ
る分布、ブロツクの分子量、ミクロ構造などの各
構造が異なるものであつてもよい。
「前駆体としてのブロツク共重合体」の製造方
法としては、例えば特公昭36−19286号公報、特
公昭43−14979号公報、特公昭49−36957号公報、
特公昭48−2423号公報、特公昭48−4106号公報な
どに記載された方法があげられる。これらはすべ
て、炭化水素溶剤中でアニオン重合開始剤として
有機リチウム化合物等を用い、必要に応じてビニ
ル化剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ランの如きエーテル化合物、トリエチルアミン、
Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメチルエチレンジアミ
ンの如き第３級アミン、ヘキサメチルホスホアミ
ドの如きホスフイン化合物などのルイス塩酸、カ
ツプリング剤として四塩化ケイ素やエポキシ化ダ
イズ油の如き多官能性化合物を用い、ビニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物をブロツク共重合す
る方法であり、直鎖状、分岐状あるいは放射状の
構造を有するブロツク共重合体として得られる。
本発明においては、いかなる重合法で得られたも
のであつても、上記の範囲のものであれば使用可
能である。更に、ブロツク共重合体は１種のみな
らず２種以上の混合物として使用することも可能
である。
上記の「前駆体としてのブロツク共重合体」
を、公知の方法、例えば特公昭42−8704号公報に
記載の方法で水添することにより「基体となるブ
ロツク共重合体」が得られる。「基体となるブロ
ツク共重合体」は、「前駆体としてのブロツク共
重合体」の共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツク中における共役ジエン化合物に基づく脂
肪族二重結合の少なくとも80％が水素添加されて
いること、換言すれば共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロツクの水素添加によつて形態的に
オレフイン化合物重合体ブロツクＢに変換された
ブロツク中の不飽和度が20％を越えないことが必
要である。オレフイン化合物重合体ブロツクの不
飽和度が20％を越えると、熱可塑性グラフト共重
合体組成物の成形品の耐候性や耐熱劣化性が劣る
ため好ましくない。一方、ビニル芳香族化合物重
合体ブロツク中のビニル芳香族化合物および必要
に応じて共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロツク中に共重合されているビニル芳香族化合物
に基づく芳香族二重結合の水素添加率については
特に制限はないが、水素添加率を20％以下にする
のが好ましい。オレフイン化合物重合体ブロツク
の不飽和度は、赤外分光光度計（IR）や核磁気
共鳴装置（NMR）等を用いた機器分析、ヨード
滴定法等による滴定分析などにより測定できる。
「基体となるブロツク共重合体」は、次いで不
飽和カルボン酸またはその誘導体との付加反応に
より変性され、本発明で使用する変性ブロツク共
重合体が合成される。不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体の例としては、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−
シクロヘキセン−１・２−ジカルボン酸、エンド
−シス−ビシクロ〔２・２・１〕−５−ヘプテン
−２・３−ジカルボン酸等や、これらジカルボン
酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドなど、
アクリル酸、メタクリル酸等や、これらモノカル
ボン酸のエステル、アミドなどが挙げられる。こ
れらは１種のみならず２種以上混合しても使用で
きる。これらの中では不飽和ジカルボン酸または
その誘導体が好ましく、とりわけ無水マレイン酸
が好ましい。
変性ブロツク共重合体は、「基体となるブロツ
ク共重合体」に不飽和カルボン酸またはその誘導
体を溶液状態または溶融状態において、ラジカル
開始剤を使用あるいは使用せずして付加せしめる
ことによつて得られる。これら変性ブロツク共重
合体の製造方法に関しては、本発明においては特
に限定はしないが、得られた変性ブロツク共重合
体がゲル等の好ましくない成分を含んだり、その
溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化したりす
る製造方法は好ましくない。好ましい方法として
は、例えば押出機中で、ラジカル開始剤存在下
で、「基体となるブロツク共重合体」と不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体と反応させる方法が挙
げられる。
変性ブロツク共重合体に含まれるカルボン酸基
またはその誘導体基を含有する分子単位の量、即
ち不飽和カルボン酸またはその誘導体の付加量
は、本発明において使用する変性ブロツク共重合
体全体の平均値として、「基体となるブロツク共
重合体」のポリマー100重量部あたり0.05〜20重
量部が好ましく、0.1〜10重量部が更に好まし
い。付加量が0.05重量部以下では組成物とした場
合、「基体となるブロツク共重合体」に比較し
て、ほとんど改良効果がなく、また、付加量を20
重量部以上にしても、改善効果はそれ以下と比べ
て、改良の効果の増加はほとんど見られない。
変性ブロツク共重合体中のカルボン酸基または
その誘導体基を含有する分子単位の含有量は、赤
外分光光度計や滴定等による方法により容易に把
握することができる。また、本発明においては、
（）成分として使用する変性ブロツク共重合体
中の不飽和カルボン酸またはその誘導体の付加量
が全体の平均値として上記範囲を満たす範囲内に
おいて未変性のブロツク共重合体（「基体となる
ブロツク共重合体」）が含まれていてもよい。
つぎに、本発明で用いられる（）成分は、
（）成分である変性ブロツク共重合体に付加さ
せた不飽和カルボン酸またはその誘導体と化学的
に結合するか、強い相互作用を示す官能基を有す
る重合体であり、水酸基、エポキシ基、アミノ
基、イソシアネート基、ウレタン基から選ばれた
官能基を有する重合体である。これら重合体は、
重合可能な上記の官能基を有する官能性単量体又
は該単量体とそれと共重合し得る他のビニル単量
体をラジカル重合することによつて得られる極性
重合体のほかに、官能性化合物をポリ付加または
ポリ縮合することによつて得られる極性重合体で
あり、重合体主鎖末端、または重合体側鎖の位置
に、カルボン酸またはその誘導体と反応可能な、
水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート
基、ウレタン基のうちから選ばれた官能基を有す
る。
極性重合体を構成する官能性単量体としては、
例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、β−メチルグリシジルアクリレー
ト、β−メチルグリシジルメタクリレート、アリ
ルグリシジルエーテル、イタコン酸モノグリシジ
ルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジ
ルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジル
エステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジル
エステル、スチレン−Ｐ−グリシジルエーテル、
３・４−エポキシブテン、３・４−エポキシ−３
−メチル−１−ブテン、３・４−エポキシ−１−
ペンテン、３・４−エポキシ−３−メチルペンテ
ン、５・６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシ
クロヘキセンモノオキシド、Ｐ−グリシジルスチ
レン、さらに、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアク
リルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−
ブチルアクリルアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルアクリルアミド、
Ｎ・Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメ
タクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、
Ｎ−tert−ブチルメタクリルアミド、Ｎ・Ｎ−ジ
エチルメタクリルアミド、Ｎ・Ｎ−ジプロピルメ
タクリルアミド、Ｎ・Ｎ−ジブチルメタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアク
リルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｐ−
（２−ビス（エチルアミノ）アミノエチル）スチ
レン、Ｐ−（２−イソプロピルアミノエチル）ス
チレン、Ｐ−（２−ジエチルアミノエチル）スチ
レン、ｍ−（２−ジエチルアミノエチル）スチレ
ン、２−Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、２−Ｎ・Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリ
レート、２−Ｎ・Ｎ−ジブチルアミノエチルアク
リレート、３−Ｎ・Ｎ−ジエチルアミノプロピル
アクリレート、２−Ｎ・Ｎ−ジブチルアミノプロ
ピルアクリレート、３−Ｎ・Ｎ−ジブチルアミノ
プロピルアクリレート、２−Ｎ・Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、２−Ｎ・Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、２−Ｎ・Ｎ−ジ
ブチルアミノエチルメタクリレート、３−Ｎ・Ｎ
−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、２−
Ｎ・Ｎ−ジブチルアミノプロピルメタクリレー
ト、さらに、ポリエチレングリコールモノメタク
リレート、アリルアルコール、ヒドロキシスチレ
ン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレートなどを挙げることができ
る。
さらに、これら官能性単量体と共重合し得るそ
の他のビニル単量体としては、例えば、エチレ
ン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルトルエン、
スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オ
クチルアクリレート、オクチルメタクリレート、
ターシヤリ−ブチルメタクリレート、ターシヤリ
−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソプロ
ピルメタクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、メチルアクリレート
などが挙げられ、所望により、これらのビニル単
量体の２種またはそれ以上の混合物も使用するこ
とができ、多元共重合体として得ることができ
る。
上記の官能性単量体または該単量体とそれと共
重合し得る他のビニル単量体から構成される
（）成分の極性重合体の製造方法は、公知の重
合方法、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状
重合法、塊状−懸濁重合法、懸濁重合法等による
ラジカル重合方法が工業的に有利に用いられる。
このようにして、得られる極性重合体は低分子量
の重合体又は共重合体も使用できるが、一般には
分子量が5000〜1000000、好ましくは、10000〜
800000、さらに好ましくは、20000〜500000のも
のが使用される。共重合体中の水酸基またはエポ
キシ基またはアミノ基含有ビニル単量体の含量は
１〜50重量％が好ましく、さらに好ましくは５−
30重量％である。
さらに（）成分として有用な極性重合体であ
るポリアミドは、通常２〜20個の炭素原子を有す
る二塩基酸またはその誘導体と、２〜15個の炭素
原子を有するジアミンとを等モル量において縮合
させるが、３員環以上のラクタムをラクタム重合
させるか、ω−アミノ酸などを重縮合することに
よつて工業的に有利に製造される。有用なジアミ
ンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデ
カメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン等
が挙げられ、有用な二塩基酸としては、アジピン
酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
ドデカン二塩基酸、グルタール酸等が挙げられ
る。さらにε−カプロラクタム、エナントラクタ
ム、α−ピロリドン、α−ピペリドン、アミノカ
プロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノ
ナン酸、11−アミノウンデカン酸などの重合体が
ある。これらの重合体または共重合体であるポリ
アミドは、ナイロン４、６、７、８、11、12、
６・６、６・９、６・10、６・11、６・12、
6T、６／６・６、６／12、６／6Tなどであり、
これらのポリアミドの数平均分子量は、200〜
30000のものが好ましく、融点は150〜270℃のも
のである。本発明の組成物によりすぐれた加工性
を求めるならば、20000以下の数平均分子量、220
℃以下の融点を有するポリアミドが好ましい。
さらに、（）成分として有用な極性重合体で
あるポリウレタンは、分子量500〜10000のポリエ
ステルまたはポリエーテルを〔NCO〕／〔OH〕
＋〔COOH〕または〔NCO〕／〔OH〕を約１前
後の比率で、ジイソシアネートと反応させ、末端
に遊離のイソシアネート基を有するマクロジイソ
シアネート（プレポリマー）である。さらに所望
により、このプレポリマーをヒドラジン、ジアミ
ン、エチレングリコール、水等の活性水素を有す
る鎖伸長反応剤を加え、それぞれが、ビスウレタ
ン結合、尿素結合、ウレタン結合をつくつて高重
合度ポリマーにしたものでもよい。ポリウレタン
の基体となるポリエステルは、従来の公知の方法
で製造され、例えば、アジピン酸またはアゼライ
ン酸等とポリエチレングリコール、またはポリプ
ロピレングリコール等とを反応させ、両末端に
OH基を存在させたものも好適に使用できる。さ
らに、ポリウレタンの基体となるポリエーテルも
同様に、従来の公知の方法で製造され、具体的に
は、酸化エチレン、酸化プロピレンからのポリエ
ーテルを基礎にした両末端OH基を有するものも
好適に使用できる。これらポリエステルまたはポ
リエーテルと反応させるジイソシアネートとして
は、例えば、１・５−ナフチルジイソシアネー
ト、トルイレンジイソシアネート、４・4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート等があげられる。
本発明で有用なポリウレタンは、分子量が、5000
〜500000、好ましくは10000〜300000の熱可塑性
ポリウレタンが良好に用いられる。
さらに本発明の（）成分として用いられる、
ビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール
単位からなる重合体、またはビニルアルコールの
単位を含む共重合体であり、先に述べたラジカル
重合による公知の常法で製造され得る重合体であ
る。例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合
体は、対応するエチレン−酢酸ビニル共重合体を
出発物質とするが、このエチレン−酢酸ビニル共
重合体としては、その酢酸ビニルの含有量が0.5
〜80モル％のものが一般的である。上記ポリマー
は、酢酸ビニル単位の10〜100モル％がケン化さ
れ、エチレン−ビニルアルコール共重合体となつ
ている。本発明（）成分として、各種のポリビ
ニルアルコールないしはオレフイン−ビニルアル
コール共重合体を使用できるが、加工性、機械的
特性の面からエチレン−ビニルアルコール共重合
体が好ましい。
本発明の熱可塑性グラフト共重合体組成物は、
上記に掲げた（）成分、（）成分、（）成分
から構成されるものであり、本発明の主旨を損わ
ない限り、さらに所望により他の熱可塑性樹脂を
混合してもかまわない。
本発明で用いる（）成分が有するカルボン酸
基またはその誘導体基は、（）成分が有する水
酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート
基、ウレタン基と反応し、本発明で意義深いグラ
フト物（（）−（）グラフト物）を提供し、
（）成分の熱可塑性樹脂中に任意に分散させる
ことにより、（）成分の耐衝撃性等の機械的強
度を向上させることができる。
尚、本発明においては、用いる（）成分と
（）成分の各々全てが（）−（）グラフト物
を形成している必要はなく、（）成分及び／ま
たは（）成分の一部が（）−（）グラフト物
を形成しない状態で本発明の組成物中に混在して
いてもよい。本発明の好適な実施態様としては、
用いる（）成分及び／または（）成分の10重
量％以上、好ましくは30重量％以上、更に好まし
くは50重量％以上が（）−（）グラフト物を形
成している組成物が推奨される。
また、ここで用いる（）成分と（）成分の
次の関係は、本発明の効果を発揮するために推奨
される。即ち、（）成分の重合体と（）成分
の熱可塑性樹脂の溶解度パラメーターの差（△
δ）が、△δ≦３（δは溶解度パラメーターであ
り、構成元素の凝集エネルギー密度と分子容の比
の平方根で表わされ、HildebrandとScottによつ
て定義されたものである。溶解度パラメーターの
値は、例えばPolymer Handbookの第四章第341
〜368頁に記載されており、さらにJournal of
Applied Chemistry第３巻、71〜80頁、1953年の
Smallの報文データーを用いて構成要素から計算
することができる。）、好ましくは△δ≦1.5、さ
らに好ましくは△δ≦1.0であり、これが（）−
（）グラフト物と（）成分の相溶性を良くす
る上で望ましい。特に好ましい実施態様は、
（）成分の重合体が水酸基、エポキシ基、アミ
ノ基等の官能基を有する単量体から構成されるほ
かに、（）成分の熱可塑性樹脂を構成している
少なくとも１種以上の同種の単量体と当該単量体
とを共重合した多元共重合体であることが望まし
い。
本発明の熱可塑性グラフト共重合体組成物は、
上記に示した（）成分、（）成分、（）成分
の各組成および配合量を選ぶことにより、熱可塑
性樹脂組成物もしくは、熱可塑性エラストマー組
成物として得ることができる。熱可塑性樹脂組成
物を得る場合の組成比としては、（）成分中の
ビニル芳香族化合物の含有量が60重量％を越え、
90重量％以下、好ましくは65重量％以上85重量％
以下の場合には、（）成分と（）成分＋（）
成分の重量比が90／10〜５／95、好ましくは85／
15〜10／90、更に好ましくは80／20〜15／85の範
囲が、また（）成分中のビニル芳香族化合物の
含有量が10重量％以上60重量％以下、好ましくは
15重量％以上55重量％以下、更に好ましくは20重
量％以上50重量％以下の場合には、（）成分と
（）成分＋（）成分の重量比が98／２以上50／
50未満、好ましくは95／５〜60／40、更に好まし
くは90／10〜70／30の範囲が推奨される。また、
ゴム状ないし皮革状の熱可塑性エラストマー組成
物を得る場合の組成比としては、ビニル芳香族化
合物の含有量が10重量％以上60重量％以下、好ま
しくは15重量％以上55重量％以下、更に好ましく
は20重量％以上50重量％以下の変性ブロツク共重
合体を用い、しかも（）成分＋（）成分と
（）成分の重量比が、98／２〜50／50、好まし
くは95／５〜60／40、更に好ましくは90／10〜
70／30の範囲が推奨される。なお、本発明の組成
物において（）成分と（）成分の配合量比
は、一般に（）／（）＝10〜97／90〜３、好
ましくは30〜95／70〜５、さらに好ましくは50〜
90／50〜10（重量％）の範囲から選定される。
このように本発明の熱可塑性グラフト共重合体
組成物は、（）成分が２〜98重量％、および
（）成分の含有量が90〜３重量％である（）
成分と（）成分の混合物２〜98重量％から成る
熱可塑性樹脂組成物もしくは熱可塑性エラストマ
ー組成物であり、耐候性、耐熱劣化性等に優れる
ため得られるこれらの熱可塑性グラフト共重合体
組成物は、各種成型材料用途に好適に使用でき
る。
本発明の熱可塑性グラフト共重合体組成物は、
その各成分の組成比に応じて一般の高分子物質の
混合に用いられる各種混合装置により、溶融状態
で混合することによつて調整できる。それらの混
合装置として好適なものは、例えば一軸または多
軸のスクリユー型押出機、ミキシングロール、バ
ンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等の
混合装置が挙げられる。
本発明の組成物を調整するにあたり、（）成
分、（）成分を前もつて混合し（）−（）グ
ラフト共重合体を得、次いで（）成分を添加し
混合する方法が好ましいが、その他本発明の効果
が発揮できるような任意の混合方法を選んでもよ
い。また、本発明の組成物を調整するための混合
条件は、本発明の構成成分（）、（）の各成分
が本発明の主旨である官能基によるグラフト反応
を十分達成するような混合温度、混合時間が選ば
れる。
（）、（）、（）各成分の通常混合温度は、
一般に各成分の融点以上で行なわれ、混合時間
は、各成分が相互に分散するまで行なわれる。こ
の混合の際、必要に応じてグラフト反応を促進さ
せるため、第３級アミン、アンモニウム塩、有機
酸塩、有機キレート化合物等の触媒を添加しても
よい。
また、本発明の組成物は、上記に示した混合装
置による混合の他に、本発明の構成成分および必
要に応じて触媒を適当な溶媒中で混合して得るこ
とも可能である。
本発明の熱可塑性グラフト共重合体組成物は、
さらに他のゴム状物質、例えば、天然ゴム、ポリ
ブタジエン、ポリ（スチレン／ブタジエン）、ポ
リ（エチレン／プロピレン／非共役ジエン）等を
その性質を損わない程度に混合してもよく、また
添加剤として、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、
紫外線吸収剤、着色剤、滑剤、難燃化剤、顔料等
を添加することも可能である。
また、ガラス繊維を本発明の熱可塑性樹脂組成
物100重量部に対して150重量部以下、好ましくは
10〜100重量部配合してなる組成物は、剛性、耐
熱性、機械的強度がさらに向上し、優れた成形品
用素材を提供する。用いるガラス繊維としては、
通常樹脂混合に使用されている直径２〜20μ、長
さ50〜20000μのものが良い。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を
例えば靴底用の素材として使用する場合、充てん
剤や顔料としての炭酸カルシウム、クレー、シリ
カ、二酸化チタン等の微粉末状固体、硬さ調節剤
としてのポリスチレン系樹脂、ポリオレフイン系
樹脂等の樹脂類、成形加工性調節剤としてのパラ
フイン系油、ナフテン系油等のプロセス油などを
必要に応じて配合することができる。これら添加
剤の配分量としては以下のものが一例として挙げ
られる。
本発明の熱可塑性エラストマー 100重量部
樹脂類 30〜100重量部
プロセス油 50〜100重量部
微粉末状固体 20〜200重量部
本発明の熱可塑性グラフト共重合体組成物は、
従来公知の任意の成形加工方法、例えば、押出成
形、圧縮成形、射出成形、回転成形、中空成形な
どによつてシート、発泡体、フイルム、各種形状
の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、回転成
形品等極めて多種多様にわたる実用上有用な製品
に容易に成形加工でき、自動車部品、電気部品、
機械部品、履物、電線ケーブル、食品包装容器、
接着材料等に利用することができる。
なお、この様にして得た本発明の熱可塑性グラ
フト共重合体組成物を素材とする成形品は、必要
に応じて塗装やメツキを施すことができる。
塗装する場合、塗料としてはアクリルまたはビ
ニル変性アクリル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗
料、ポリウレタン樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗
料、フエノール樹脂系塗料、メラミン樹脂系塗
料、ユリア樹脂系塗料等、公知のいずれの塗料も
使用できる。
また、メツキ処理による金属的な感触をだすこ
ともできる。メツキ方法としては、化学メツキや
電気メツキ等、従来公知のいずれの方法でも実施
できる。
以下、実施例を示すが、これは本発明をより具
体的に説明するものであり、本発明の範囲をこれ
らの例に限定するものでないことは言うまでもな
い。
(1) 水添ブロツク共重合体の調整
ｎ−ブチルリチウム重合触媒とし、ｎ−ヘキ
サンまたはシクロヘキサン溶媒中で、テトラヒ
ドロフランをビニル含量調節剤として、ブタジ
エンとスチレンとをアニオン・ブロツク共重合
することにより、表１に示したようなブロツク
共重合体を合成した。
The present invention relates to a thermoplastic graft copolymer composition produced by blending two or more types of polymers having reactive functional groups. More specifically, an olefin having a thermoplastic resin, at least one vinyl aromatic compound polymer block A and at least one olefin compound polymer block B, and in which the degree of unsaturation of block B does not exceed 20%. A modified block copolymer in which a molecular unit containing a carboxylic acid group or its derivative group is bonded to a block copolymer, which is a compound polymer block, and a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, or a urethane group. The present invention relates to a thermoplastic graft copolymer composition comprising a polymer having a functional group and having excellent impact resistance, mechanical strength, abrasion resistance, weather resistance, heat deterioration resistance, and moldability. Conventionally, in order to improve properties such as impact resistance and mechanical strength of thermoplastic resins, modifiers such as
It is well known to use styrene-butadiene block copolymers, styrene-isoprene block copolymers, or partially hydrogenated block copolymers of these block copolymers. (For example, JP-A-50-119055, JP-A-50-148457, JP-A-50-75651,
(Japanese Patent Application Laid-open No. 52-117940, Japanese Patent Application Laid-open No. 52-150457) However, the thermoplastic resin used and the above-mentioned modifiers are not necessarily compatible with each other, and the desired properties cannot be improved. At present, it is difficult to sufficiently achieve this, and it is difficult to realize modification by mixing due to non-uniformity due to poor mixability, interphase separation between different components, etc. In particular, when the thermoplastic resin is a polar polymer or copolymer, for example, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyamide, polyester, polyurethane, etc. and the above-mentioned modifiers include:
Since the compatibility between the two is extremely poor, it has been difficult to obtain a useful blend composition. In view of these current circumstances, many attempts have been made to improve blend formulations and efforts have been made to improve the characteristics of blend compositions. For example, referring to polyamides, methods of blending polyamides with monoolefins and graft or random copolymers of unsaturated carboxylic acids or esters thereof (U.S. Pat.
3236914 and 3472916), a method of blending polyamides with monoolefins and olefin-carboxylic acid copolymers (U.S. Pat.
3,273,223), a method of blending a polyamide with an alkyl acrylate elastomer (US Pat. No. 3,984,497), a method of blending a polyamide with ethylene/at least one α-olefin (C 3 -
C 6 )/A method of blending at least one non-conjugated diene copolymer (EPDM) with a copolymer in which succinic anhydride groups have been introduced (U.S. Pat. No. 4,010,223), polyamide and hydroxyl-functional elastomer (hydroxyl functional elastomers based on EPR, EPDM, polyacrylates, ethylene/acrylate copolymers, propylene/acrylate copolymers, polyisobutylene, ethylene/vinyl acetate copolymers) and an effective amount of succinic acid functionality. Attempts have been made to improve the impact strength, such as by blending a coupling agent (styrene/maleic anhydride copolymer, ethylene/maleic anhydride copolymer, etc.) (Japanese Patent Application Laid-Open No. 80435/1983). Although the impact strength has been improved considerably by such improvement methods, the physical properties (properties such as impact strength, mechanical strength, moldability, etc.) of the resulting blend composition are poorly balanced, and further improvements are needed. Therefore, it is desired to develop an industrially useful modifier. In addition, efforts have been made to improve various blends of thermoplastic resins other than polyamide for the same purpose, and attempts have been made to develop industrially useful materials, but the physical properties of the blend compositions The balance is still insufficient. Against this background, the present inventors have conducted extensive research to improve the above-mentioned problems, and have already disclosed in Japanese Patent Application No. 147552/1982 that ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride and the monomer are We proposed improvements in the impact resistance, mechanical strength, and heat resistance of multicomponent copolymers obtained by copolymerizing copolymerizable vinyl monomers.
Furthermore, Japanese Patent Application No. 56-99723 proposed improvements in the impact resistance, mechanical properties, and moldability of thermoplastic resins that do not contain ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides as polymer constituents. Subsequently, further research into blending functional polymers revealed that a graft composition obtained by blending two or more types of polymers having reactive functional groups could be obtained without impairing the desired properties of the thermoplastic resin. , maintains an excellent balance of impact resistance and mechanical properties, and also has abrasion resistance,
We have discovered that this material has excellent weather resistance, heat deterioration resistance, etc., and is suitable for use as a molding material, etc., and have arrived at the present invention. That is, the present invention comprises () component;
a thermoplastic resin different from the component and () component;
Component (): an olefin compound polymer block having at least one vinyl aromatic compound polymer block A and at least one olefin compound polymer block B, and in which the degree of unsaturation of block B does not exceed 20%. The block copolymer is
A modified block copolymer in which molecular units containing carboxylic acid groups or derivative groups thereof are bonded, and ()
Component: A thermoplastic graft copolymer composition comprising a polymer having a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, and a urethane group. Hereinafter, the present invention will be explained in detail. In order to achieve the object of the present invention, component (), component (), and component (), which are the constituent components of the present invention, are essential, and even if any one of these components is missing, the object of the present invention will not be achieved. Can not. That is, unlike conventional blend compositions, the present invention utilizes the reactivity of functional groups to combine functional polymers with two
This is based on the technically significant idea of obtaining a graft composition by blending more than one species, and this can only be achieved by using the components (), (), and () of the present invention as essential components. This is a thermoplastic graft copolymer composition. The thermoplastic resin of component () used in the present invention includes, for example, styrene resin, olefin resin, acrylonitrile resin, acrylic resin,
Methacrylic resin, vinyl chloride resin, polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyacetal polymer, ionomer resin, There are fluorine resins, vinylidene chloride resins, etc., specifically polystyrene, impact-resistant polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, ABS resin, styrene-acrylic acid copolymer, and styrene. - Acrylic ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic ester copolymer, polymethyl methacrylate, MBS resin, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer combination, acrylonitrile-acrylic acid copolymer, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycaprolactam, polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene sebacamide,
Examples include, but are not limited to, polyhexamethylene isophthalamide, polyhexamethylene terephthal-isophthalamide, and thermoplastic polyurethane. In the present invention, component () described later and a polymer different from component () are used as the thermoplastic resin of component (). Here, the thermoplastic resin used as the () component is different from the () component and () component means that at least one of the monomers constituting the thermoplastic resin used as the () component is
A thermoplastic resin different from the monomers constituting the () component and () component, or () component and ()
At least one of the monomers constituting the component is ()
This means that it is a thermoplastic resin that is not contained in the ingredients. The thermoplastic resin of component () has an average molecular weight of 10,000 to 1,000,000, preferably
50,000 to 1,000,000 are used. Next, the modified block copolymer which is the component () used in the present invention has at least one vinyl aromatic compound polymer block A and an unsaturation degree of 20.
% of at least one olefin compound polymer block B (hereinafter referred to as "basic block copolymer").
It is called. ) is a modified block copolymer in which a molecular unit containing a carboxylic acid group or a derivative group thereof is bonded to. Here, the olefin compound polymer block refers to ethylene, propylene, 1-butene,
One or more olefin compounds selected from monoolefins such as isobutylene, conjugated diolefins such as butadiene, isoprene, and 1,3-pentadiene, and non-conjugated diolefins such as 1,4-hexadiene, norbornene, and norbornene derivatives are polymerized. , or a polymer block having a copolymerized form, and the degree of unsaturation of the block is 20% or less. Therefore, when the above-mentioned diolefins are used as constituent monomers of an olefin compound polymer block, the degree of unsaturation is reduced by a method such as hydrogenation until the degree of unsaturation in the block portion does not exceed 20%. Treatment must be taken to reduce it. Further, the olefin compound polymer block may be randomly copolymerized with a vinyl aromatic compound. In the present invention,
Specific examples of "base block copolymers" include hydrogenated block copolymers of vinyl aromatic compounds and conjugated diene compounds, block copolymers of vinyl aromatic compounds and monoolefins, etc. Can be mentioned. The modified block copolymer used in the present invention can be produced by subjecting the above-mentioned "substrate block copolymer" to an addition reaction with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. In the present invention, the most preferred modified block copolymer as component () is a block copolymer (hereinafter referred to as this) composed of a vinyl aromatic compound polymer block and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. (referred to as "block copolymer as a precursor") is selectively hydrogenated to the extent that the degree of unsaturation does not exceed 20%, and then an unsaturated carboxylic acid or its derivative is added. It is a modified block copolymer obtained by bonding by reaction. "Block copolymer as a precursor" is one containing at least one, preferably two or more vinyl aromatic compound polymer blocks and at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene. be. Here, a polymer block mainly composed of a conjugated diene is a polymer block having a composition in which the weight ratio of the vinyl aromatic compound to the conjugated diene compound is from 0/100 to 50/50, preferably from 0/100 to 30/70. The distribution of the vinyl aromatic compound in this block may be random, tapered (increasing or decreasing monomer content along the molecular chain), partially block-like, or any combination thereof. It's okay. In addition, in the "block copolymer as a precursor" in the present invention, the content of the vinyl aromatic compound is contained in the transition region between the vinyl aromatic compound polymer block and the polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. Although there may be a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound in which the amount exceeds 50% by weight, such a polymer block shall be included in the above-mentioned polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. . In the "block copolymer as a precursor", the weight ratio of the vinyl aromatic compound content to the conjugated diene compound content is preferably in the range of 10/90 to 90/10, and 15/85 to 85/15. The range is more preferable. Such a block copolymer exhibits properties as a thermoplastic elastomer when the content of the vinyl aromatic compound is about 60% by weight or less, preferably 55% by weight or less, and is referred to as a "block copolymer as a precursor". It is suitably used as The vinyl aromatic compounds constituting the "block copolymer as a precursor" include styrene, α-
1 from methylstyrene, vinyltoluene, etc.
One or more types are selected, with styrene being particularly preferred. In addition, as a conjugated diene compound,
One or more types are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, etc., and butadiene and/or isoprene are particularly preferred. The above block copolymer has a number average molecular weight of
The molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight) is preferably in the range of 1.05 to 10. Further, the molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or a combination thereof. Further, when butadiene is used as the conjugated diene compound in the block copolymer, the amount of 1.2 bonds in the microstructure of the butadiene portion is preferably in the range of 10 to 80%.
When it is necessary to give rubber elasticity to the modified block copolymer, the amount of 1 and 2 bonds should be 25 to 65.
%, preferably in the range of 35-55%. When the above-mentioned block copolymer contains two or more vinyl aromatic compound polymer blocks or polymer blocks mainly composed of a conjugated diene compound, each block may have the same structure, or the monomer components Each structure such as content, distribution in their molecular chains, molecular weight of the block, microstructure, etc. may be different. Examples of methods for producing "block copolymers as precursors" include Japanese Patent Publication No. 36-19286, Japanese Patent Publication No. 43-14979, Japanese Patent Publication No. 49-36957,
Examples include methods described in Japanese Patent Publication No. 48-2423 and Japanese Patent Publication No. 48-4106. All of these methods use an organic lithium compound or the like as an anionic polymerization initiator in a hydrocarbon solvent, and if necessary, an ether compound such as diethyl ether or tetrahydrofuran, triethylamine, or
Tertiary amines such as N・N・N′・N′-tetramethylethylenediamine, Lewis hydrochloric acid such as phosphine compounds such as hexamethylphosphoamide, and polyfunctional compounds such as silicon tetrachloride and epoxidized soybean oil as coupling agents. This is a method of block copolymerizing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound using the following method, and a block copolymer having a linear, branched or radial structure is obtained.
In the present invention, any polymer obtained by any polymerization method can be used as long as it falls within the above range. Furthermore, it is also possible to use not only one type of block copolymer but also a mixture of two or more types. “Block copolymer as a precursor” above
is hydrogenated by a known method, for example, the method described in Japanese Patent Publication No. 42-8704, to obtain a "base block copolymer". ``Block copolymer as a base'' means that at least 80% of the aliphatic double bonds based on the conjugated diene compound in the polymer block mainly composed of a conjugated diene compound in the ``block copolymer as a precursor'' are hydrogen. In other words, the degree of unsaturation in the block morphologically converted to olefin compound polymer block B by hydrogenation of a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound does not exceed 20%. It is necessary. If the degree of unsaturation of the olefin compound polymer block exceeds 20%, it is not preferable because the weather resistance and heat deterioration resistance of the molded article of the thermoplastic graft copolymer composition will be poor. On the other hand, hydrogen of the aromatic double bond based on the vinyl aromatic compound copolymerized in the vinyl aromatic compound in the vinyl aromatic compound polymer block and, if necessary, in the polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. Although there is no particular restriction on the addition rate, it is preferable that the hydrogenation rate is 20% or less. The degree of unsaturation of the olefin compound polymer block can be measured by instrumental analysis using an infrared spectrophotometer (IR), nuclear magnetic resonance (NMR), etc., titration analysis using iodometry, etc. The "substrate block copolymer" is then modified by an addition reaction with an unsaturated carboxylic acid or its derivative to synthesize the modified block copolymer used in the present invention. Examples of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof include maleic acid, fumaric acid,
itaconic acid, halogenated maleic acid, cis-4-
Cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, endo-cis-bicyclo[2,2,1]-5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, etc., acid anhydrides, esters, amides, imides of these dicarboxylic acids, etc.
Examples include acrylic acid, methacrylic acid, and esters and amides of these monocarboxylic acids. These can be used not only alone but also as a mixture of two or more. Among these, unsaturated dicarboxylic acids or derivatives thereof are preferred, and maleic anhydride is particularly preferred. A modified block copolymer is obtained by adding an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to a "substrate block copolymer" in a solution or melt state, with or without the use of a radical initiator. It will be done. The method of producing these modified block copolymers is not particularly limited in the present invention, but the modified block copolymers obtained may contain undesirable components such as gels, or have a significantly increased melt viscosity and may be difficult to process. A manufacturing method that deteriorates properties is not preferred. A preferred method includes, for example, a method in which a "substrate block copolymer" is reacted with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in an extruder in the presence of a radical initiator. The amount of molecular units containing a carboxylic acid group or its derivative group contained in the modified block copolymer, that is, the amount of unsaturated carboxylic acid or its derivative added, is the average value of the entire modified block copolymer used in the present invention. It is preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the "base block copolymer". When the amount added is less than 0.05 parts by weight, there is almost no improvement effect when it is made into a composition compared to the "base block copolymer";
Even if the amount is more than 1 part by weight, there is almost no increase in the improvement effect compared to if it is less than 1 part by weight. The content of molecular units containing carboxylic acid groups or derivative groups thereof in the modified block copolymer can be easily determined by methods such as infrared spectrophotometry and titration. Furthermore, in the present invention,
If the amount of unsaturated carboxylic acid or its derivative added in the modified block copolymer used as component () satisfies the above range as an average value of the whole, unmodified block copolymer (base block copolymer) polymer) may be included. Next, the component () used in the present invention is:
It is a polymer that has a functional group that chemically bonds or exhibits strong interaction with the unsaturated carboxylic acid or its derivative added to the modified block copolymer that is the component (), such as a hydroxyl group, an epoxy group, or an amino group. It is a polymer having a functional group selected from , isocyanate group, and urethane group. These polymers are
In addition to polar polymers obtained by radical polymerization of a functional monomer having the above-mentioned polymerizable functional groups or of the monomer and other vinyl monomers that can be copolymerized therewith, functional A polar polymer obtained by polyaddition or polycondensation of a compound, which is capable of reacting with a carboxylic acid or a derivative thereof at the end of the main chain of the polymer or at the position of the side chain of the polymer.
It has a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, and a urethane group. The functional monomers constituting the polar polymer include:
For example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, β-methylglycidyl acrylate, β-methylglycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, itaconic acid monoglycidyl ester, butenetricarboxylic acid monoglycidyl ester, butenetricarboxylic acid diglycidyl ester, butenetricarboxylic acid triglycidyl ester , styrene-P-glycidyl ether,
3,4-epoxybutene, 3,4-epoxy-3
-Methyl-1-butene, 3,4-epoxy-1-
Pentene, 3,4-epoxy-3-methylpentene, 5,6-epoxy-1-hexene, vinylcyclohexene monoxide, P-glycidylstyrene, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-propylacrylamide, N-
Butylacrylamide, N・N-dimethylacrylamide, N・N-diethylacrylamide,
N/N-dibutylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide,
N-tert-butylmethacrylamide, N·N-diethylmethacrylamide, N·N-dipropylmethacrylamide, N·N-dibutylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-butoxymethylamide, N-isobutoxymethylacrylamide , diacetone acrylamide, P-
(2-bis(ethylamino)aminoethyl)styrene, P-(2-isopropylaminoethyl)styrene, P-(2-diethylaminoethyl)styrene, m-(2-diethylaminoethyl)styrene, 2-N・N- Dimethylaminoethyl acrylate, 2-N・N-diethylaminoethyl acrylate, 2-N・N-dibutylaminoethyl acrylate, 3-N・N-diethylaminopropyl acrylate, 2-N・N-dibutylaminopropyl acrylate, 3-N・N-dibutylaminopropyl acrylate, 2-N・N-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-N・N-diethylaminoethyl methacrylate, 2-N・N-dibutylaminoethyl methacrylate, 3-N・N
-diethylaminopropyl methacrylate, 2-
N/N-dibutylaminopropyl methacrylate, furthermore, polyethylene glycol monomethacrylate, allyl alcohol, hydroxystyrene, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-
Examples include hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate. Further, other vinyl monomers that can be copolymerized with these functional monomers include, for example, ethylene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl toluene,
Styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, lauryl methacrylate, lauryl acrylate, cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate,
Tertiary-butyl methacrylate, tertiary-butyl acrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-butyl acrylate, isopropyl methacrylate, isopropyl acrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, methyl acrylate, etc. If desired, a mixture of two or more of these vinyl monomers can be used and can be obtained as a multicomponent copolymer. The method for producing the polar polymer of component () consisting of the above-mentioned functional monomer or the monomer and other vinyl monomer copolymerizable therewith can be carried out using known polymerization methods, such as solution polymerization. Radical polymerization methods such as , emulsion polymerization method, bulk polymerization method, bulk-suspension polymerization method, and suspension polymerization method are advantageously used industrially.
The polar polymer thus obtained can be a low molecular weight polymer or copolymer, but generally has a molecular weight of 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 1,000,000.
800,000, more preferably 20,000 to 500,000. The content of the vinyl monomer containing hydroxyl group, epoxy group or amino group in the copolymer is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5-50% by weight.
It is 30% by weight. Furthermore, polyamide, which is a polar polymer useful as a component (), is usually produced by condensing equimolar amounts of a dibasic acid or its derivative having 2 to 20 carbon atoms and a diamine having 2 to 15 carbon atoms. However, it can be advantageously produced industrially by lactam polymerization of lactams having three or more membered rings or by polycondensation of ω-amino acids and the like. Useful diamines include hexamethylene diamine, nonamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, metaxylylene diamine, etc., and useful dibasic acids include adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc. acid,
Examples include dodecane dibasic acid and glutaric acid. Further, there are polymers such as ε-caprolactam, enantholactam, α-pyrrolidone, α-piperidone, aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, and 11-aminoundecanoic acid. These polymers or copolymers of polyamide include nylon 4, 6, 7, 8, 11, 12,
6.6, 6.9, 6.10, 6.11, 6.12,
6T, 6/6・6, 6/12, 6/6T, etc.
The number average molecular weight of these polyamides ranges from 200 to
30,000 is preferable, and the melting point is 150 to 270°C. If superior processability is desired from the composition of the present invention, a number average molecular weight of 20,000 or less, 220
Polyamides having a melting point below .degree. C. are preferred. Furthermore, polyurethane, which is a polar polymer useful as component (), is a polyester or polyether with a molecular weight of 500 to 10,000 [NCO]/[OH]
+[COOH] or [NCO]/[OH] in a ratio of around 1 is reacted with a diisocyanate, resulting in a macro diisocyanate (prepolymer) having free isocyanate groups at the ends. Furthermore, if desired, a chain elongating agent having active hydrogen, such as hydrazine, diamine, ethylene glycol, or water, was added to this prepolymer to form bis-urethane bonds, urea bonds, and urethane bonds, respectively, to form a highly polymerized polymer. It can be anything. Polyester, which is the base material of polyurethane, is produced by a conventionally known method, for example, by reacting adipic acid, azelaic acid, etc. with polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.
Those with an OH group present can also be suitably used. Furthermore, the polyether that serves as the base of polyurethane is similarly produced by conventionally known methods, and specifically, polyethers based on polyethers made from ethylene oxide and propylene oxide and having OH groups at both ends are also suitable. Can be used. Examples of the diisocyanate to be reacted with these polyesters or polyethers include 1,5-naphthyl diisocyanate, tolylene diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
The polyurethane useful in the present invention has a molecular weight of 5000
~500,000, preferably 10,000 to 300,000 thermoplastic polyurethanes are successfully used. Furthermore, used as component () of the present invention,
The vinyl alcohol polymer is a polymer consisting of vinyl alcohol units or a copolymer containing vinyl alcohol units, and is a polymer that can be produced by a known conventional method by radical polymerization as described above. For example, an ethylene-vinyl alcohol copolymer uses a corresponding ethylene-vinyl acetate copolymer as a starting material, but this ethylene-vinyl acetate copolymer has a vinyl acetate content of 0.5
~80 mol% is common. In the above polymer, 10 to 100 mol% of the vinyl acetate units are saponified to form an ethylene-vinyl alcohol copolymer. Although various polyvinyl alcohols or olefin-vinyl alcohol copolymers can be used as the component () of the present invention, ethylene-vinyl alcohol copolymers are preferred from the viewpoint of processability and mechanical properties. The thermoplastic graft copolymer composition of the present invention includes:
It is composed of the components (), (), and () listed above, and other thermoplastic resins may be mixed as desired, as long as the gist of the present invention is not impaired. The carboxylic acid group or its derivative group contained in the component () used in the present invention reacts with the hydroxyl group, epoxy group, amino group, isocyanate group, or urethane group contained in the component (), resulting in a graft product (()) which is significant in the present invention. - provide () graft material);
By optionally dispersing it in the thermoplastic resin of the component (), the mechanical strength such as impact resistance of the component () can be improved. In addition, in the present invention, it is not necessary that all of the () components and () components used form a ()-() graft product, and some of the () components and/or () components are () -() may be mixed in the composition of the present invention without forming a graft product. A preferred embodiment of the present invention includes:
A composition in which 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more of the () component and/or () component used forms a ()-() graft product is recommended. Further, the following relationship between the components () and () used herein is recommended in order to exhibit the effects of the present invention. In other words, the difference in solubility parameters between the polymer of component () and the thermoplastic resin of component ()
δ) is △δ≦3 (δ is the solubility parameter, expressed as the square root of the ratio of the cohesive energy density of the constituent elements to the molecular volume, as defined by Hildebrand and Scott. The value is e.g. Polymer Handbook, Chapter 4, Section 341
~368 pages, and further published in the Journal of
Applied Chemistry Volume 3, pp. 71-80, 1953
It can be calculated from the constituent elements using Small's paper data. ), preferably △δ≦1.5, more preferably △δ≦1.0, which is ()−
This is desirable in order to improve the compatibility between the graft material () and the component (). A particularly preferred embodiment is
In addition to being composed of monomers having functional groups such as hydroxyl groups, epoxy groups, and amino groups, the polymer of component () is also composed of at least one monomer of the same type that constitutes the thermoplastic resin of component (). A multi-component copolymer obtained by copolymerizing a polymer and the monomer is desirable. The thermoplastic graft copolymer composition of the present invention includes:
A thermoplastic resin composition or a thermoplastic elastomer composition can be obtained by selecting the composition and blending amount of component (), component (), and component () shown above. The composition ratio when obtaining a thermoplastic resin composition is such that the content of the vinyl aromatic compound in the component () exceeds 60% by weight,
90% by weight or less, preferably 65% by weight or more and 85% by weight
In the following cases, () component and () component + ()
The weight ratio of the components is 90/10 to 5/95, preferably 85/
The range is 15 to 10/90, more preferably 80/20 to 15/85, and the content of the vinyl aromatic compound in component () is 10% by weight or more and 60% by weight or less, preferably
When it is 15% by weight or more and 55% by weight or less, more preferably 20% by weight or more and 50% by weight or less, the weight ratio of component () to component () + component () is 98/2 to 50/2.
A range of less than 50, preferably 95/5 to 60/40, more preferably 90/10 to 70/30 is recommended. Also,
The composition ratio when obtaining a rubber-like or leather-like thermoplastic elastomer composition is such that the content of the vinyl aromatic compound is 10% by weight or more and 60% by weight or less, preferably 15% by weight or more and 55% by weight or less, more preferably Uses a modified block copolymer of 20% by weight or more and 50% by weight or less, and the weight ratio of component () + component () to component () is 98/2 to 50/50, preferably 95/5 to 60. /40, more preferably 90/10~
A range of 70/30 is recommended. In addition, in the composition of the present invention, the blending ratio of component () to component () is generally ()/() = 10-97/90-3, preferably 30-95/70-5, more preferably 50. ~
Selected from the range of 90/50 to 10 (weight%). As described above, the thermoplastic graft copolymer composition of the present invention contains 2 to 98% by weight of the component () and 90 to 3% by weight of the component ().
These thermoplastic graft copolymer compositions are thermoplastic resin compositions or thermoplastic elastomer compositions consisting of a mixture of 2 to 98% by weight of component () and component (), and are obtained because they have excellent weather resistance, heat deterioration resistance, etc. can be suitably used for various molding material applications. The thermoplastic graft copolymer composition of the present invention includes:
Depending on the composition ratio of each component, it can be adjusted by mixing them in a molten state using various mixing devices used for mixing general polymeric substances. Suitable mixing devices include, for example, single-screw or multi-screw extruders, mixing rolls, Banbury mixers, kneaders, Brabender, and the like. In preparing the composition of the present invention, it is preferable to mix the components () and () in advance to obtain a ()-() graft copolymer, and then add and mix the components (). Any mixing method that can bring out the effects of the present invention may be selected. Further, the mixing conditions for preparing the composition of the present invention include a mixing temperature such that each of the constituent components () and () of the present invention sufficiently achieves the grafting reaction by functional groups, which is the gist of the present invention; A mixing time is selected. (), (), () The normal mixing temperature of each component is
Generally, the mixing is carried out at a temperature above the melting point of each component, and the mixing time is continued until each component is mutually dispersed. During this mixing, a catalyst such as a tertiary amine, an ammonium salt, an organic acid salt, an organic chelate compound, or the like may be added to promote the graft reaction, if necessary. Further, the composition of the present invention can be obtained by mixing the constituent components of the present invention and, if necessary, a catalyst in an appropriate solvent, in addition to mixing using the mixing apparatus shown above. The thermoplastic graft copolymer composition of the present invention includes:
Furthermore, other rubbery substances such as natural rubber, polybutadiene, poly(styrene/butadiene), poly(ethylene/propylene/non-conjugated diene), etc. may be mixed to the extent that their properties are not impaired, and additives may be added. For example, antioxidants, heat stabilizers,
It is also possible to add ultraviolet absorbers, colorants, lubricants, flame retardants, pigments, etc. Further, glass fibers may be added to 150 parts by weight or less, preferably 150 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition of the present invention.
A composition containing 10 to 100 parts by weight has further improved rigidity, heat resistance, and mechanical strength, and provides an excellent material for molded articles. The glass fiber used is
A diameter of 2 to 20μ and a length of 50 to 20,000μ, which are usually used for resin mixing, is good. In addition, when the thermoplastic elastomer composition of the present invention is used as a material for shoe soles, finely powdered solids such as calcium carbonate, clay, silica, and titanium dioxide are used as fillers and pigments, and as hardness modifiers. Resins such as polystyrene resins and polyolefin resins, process oils such as paraffin oils and naphthenic oils as moldability modifiers, and the like can be blended as necessary. Examples of the amounts of these additives to be distributed include the following. Thermoplastic elastomer of the present invention 100 parts by weight Resin 30-100 parts by weight Processing oil 50-100 parts by weight Finely powdered solid 20-200 parts by weight The thermoplastic graft copolymer composition of the present invention comprises:
Sheets, foams, films, injection molded products of various shapes, blow molded products, and pressure molded products can be produced by any conventionally known molding method, such as extrusion molding, compression molding, injection molding, rotational molding, blow molding, etc. It can be easily molded into a wide variety of practically useful products such as rotary molded products, automobile parts, electrical parts,
Machine parts, footwear, electric wires and cables, food packaging containers,
It can be used as adhesive material, etc. The molded article made of the thermoplastic graft copolymer composition of the present invention thus obtained can be painted or plated as required. When painting, any known paint may be used, such as acrylic or vinyl-modified acrylic resin paint, alkyd resin paint, polyurethane resin paint, epoxy resin paint, phenol resin paint, melamine resin paint, urea resin paint, etc. Paints can also be used. It is also possible to create a metallic feel through plating. As the plating method, any conventionally known method such as chemical plating or electric plating can be used. Examples are shown below, but these are intended to explain the present invention more specifically, and it goes without saying that the scope of the present invention is not limited to these examples. (1) Preparation of hydrogenated block copolymer By anionic block copolymerization of butadiene and styrene using n-butyllithium polymerization catalyst in n-hexane or cyclohexane solvent and tetrahydrofuran as vinyl content regulator. Block copolymers as shown in Table 1 were synthesized.
【表】
次に、表１に示したブロツク共重合体を、ｎ
−ヘキサンとシクロヘキサンの混合溶媒または
シクロヘキサン溶媒中で、ナフテン酸コバルト
とトリエチルアルミニウムを触媒として、水素
圧７Kg／cm2、温度50℃で５時間水素添加を行つ
て、ブタジエンブロツク部分の二重結合の約90
％が水素添加され、スチレンブロツク部分のベ
ンゼン環はほとんど水添されないで残つた、選
択的に水添されたブロツク共重合体を合成し
た。触媒残査の金属は塩酸水溶液−メタノール
で洗浄して除去した。
(2) 変性ブロツク共重合体の調製
上記(1)で合成した水添ブロツク共重合体100
重量部に対して３重量部の無水マレイン酸、
0.1重量部のパーヘキサ25B（日本油脂社製）を
均一に混合した後、窒素雰囲気下でスクリユー
型押出機（単軸、スクリユー直径20mm、Ｌ／Ｄ
＝24、フルフライト型スクリユー）に供給し、
シリンダー温度25℃でマレイン化反応を行つ
た。得られた変性ブロツク共重合体から、未反
応の無水マレイン酸を加熱減圧除去し、安定剤
として２・６−ジ−ターシヤリー−ブチル−４
−メチルフエノール（BHT）を、重合体100重
量部あたり0.5重量部添加した。この水添ブロ
ツク共重合体を分析したところ、表２の結果が
得られた。[Table] Next, the block copolymers shown in Table 1 were
- Hydrogenation is performed in a mixed solvent of hexane and cyclohexane or in a cyclohexane solvent using cobalt naphthenate and triethylaluminum as catalysts at a hydrogen pressure of 7 kg/cm 2 and a temperature of 50°C for 5 hours to remove the double bond in the butadiene block. Approximately 90
A selectively hydrogenated block copolymer was synthesized in which % of the styrene block was hydrogenated and the benzene ring in the styrene block remained almost unhydrogenated. The metal remaining on the catalyst was removed by washing with an aqueous hydrochloric acid solution and methanol. (2) Preparation of modified block copolymer Hydrogenated block copolymer 100 synthesized in (1) above
3 parts by weight of maleic anhydride,
After uniformly mixing 0.1 part by weight of Perhexa 25B (manufactured by NOF Corporation), a screw type extruder (single screw, screw diameter 20 mm, L/D
=24, full flight type screw),
The maleation reaction was carried out at a cylinder temperature of 25°C. Unreacted maleic anhydride was removed under reduced pressure from the obtained modified block copolymer, and 2,6-di-tert-butyl-4 was added as a stabilizer.
- Methylphenol (BHT) was added in an amount of 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer. When this hydrogenated block copolymer was analyzed, the results shown in Table 2 were obtained.
【表】
(3) （）成分の調整
官能性重合体である（）成分は、グリシジ
ルメタクリレートあるいは２−Ｎ・Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルメタクリレートを官能性単量体
とし、該単量体と共重合可能な単量体としてス
チレン、アクリロニトリル、エチレン、酢酸ビ
ニル、メチルメタクリレートから選んだ単量体
を用いて重合を行ない、官能性共重体を得た。
また、ビニルアルコール系重合体として、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体のケン化物である商
品名「EVAL−EP−Ｅ」（クラレ製）を、ま
た、ウレタン基、アミノ基を有する熱可塑性ポ
リウレタン、ポリアミドを（）成分として用
いた。（表３に（）成分として用いた重合体
を示す。）
実施例１〜７および比較例１〜４
（）成分；スチレン−無水マレイン酸共重合体
として商品名「ダイラーク232」（アーコ社製）
（）成分；前記で得た変性ブロツク共重合体
（試料；Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３）および、未
変性のブロツク共重合体（試料；Ａ−１、Ａ−
２、Ａ−３）[Table] (3) Adjustment of component () Component (), which is a functional polymer, uses glycidyl methacrylate or 2-N·N-diethylaminoethyl methacrylate as a functional monomer, and can be copolymerized with the monomer. A functional copolymer was obtained by polymerization using a monomer selected from styrene, acrylonitrile, ethylene, vinyl acetate, and methyl methacrylate.
In addition, as a vinyl alcohol-based polymer, we use the product name "EVAL-EP-E" (manufactured by Kuraray), which is a saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer, and thermoplastic polyurethane and polyamide having urethane groups and amino groups. was used as the () component. (Table 3 shows the polymers used as the () component.) Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 () Component: Styrene-maleic anhydride copolymer with the trade name "Dylark 232" (manufactured by Arco) ) ()Component; modified block copolymer obtained above (sample; B-1, B-2, B-3) and unmodified block copolymer (sample; A-1, A-
2, A-3)
【表】
（）成分；EVAL、SG、PA、PUを用いて、200
℃のミキシングロールで10分間混練することに
より熱可塑性樹脂組成物を得た。
表４には、組成物の配合量および試験結果を示
す。表４に示す如く、本発明で規定する変性ブロ
ツク共重合体を用いた場合、その基体となるブロ
ツク共重合体の構造が異なつていても、本発明の
範囲外にある未変性ブロツク共重合体を用いた場
合と比べ、耐衝撃性、引張強度に優れ、かつバラ
ンスのとれた物性を保持している組成物であるこ
とが明らかである。（表４は第50頁に示す。）
実施例８〜24および比較例５〜19
（）成分として、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体であるAS樹脂、商品名「タイリル
769」（旭ダウ社製）、ポリブチレンテレフタレー
ト、商品名「Valox310」（GE社製）、ナイロン−
６、ナイロン−66、ポリフエニレンオキシド
（PPO；GE社製）、ポリスルホン（ポリスルホン
Ｐ−1700；UCC社製）、ポリフエニレンスルフイ
ド（ライトンＲ−６；フイリツプス社製）、ポリ
プロピレン樹脂（分子量120000、ｎ−ヘプタン抽
出で約95％の残留物を有する結晶性PP）、ポリカ
ーボネート樹脂（４・4′−ジオキシジフエニル−
２・2′−プロパンポリカーボネート）スチレング
ラフト化ポリフエニレンエーテルを、表５に示す
種々の配合比で40mmφベント押出機で混練し、ペ
レツト化した種々の熱可塑性樹脂組成物を得た。
その後、射出成型機を用いテストピースを得て、
アイゾツト衝撃強度、引張強度の物性試験を行な
つた。
表５の結果から明らかの如く、本発明の熱可塑
性樹脂組成物は、変性ブロツク共重合体を用いる
ことにより、耐衝撃性、引張強度に優れ、（）
成分である熱可塑性樹脂の特性を実用上好ましく
改善できる。
さらに、上記の実施例19〜24比較例14〜19で用
いたテストピースと同じものを使つて、耐候性試
験及び耐熱老化性試験を行なつた。耐候性試験
は、ウエザオメーター500時間暴露後のアイゾツ
ト衝撃強度を測定した。また耐熱老化性試験は、
テストピースを120℃の雰囲気下に約１ケ月間放
置した後、アイゾツト衝撃強度を測定した。
その結果、実施例19〜24のテストピースは、上
記試験前のアイゾツト衝撃強度の70％以上の保持
率を有していたが、比較例14〜19のテストピース
は、アイゾツト衝撃強度の保持率が50％以下しか
示さず、本発明の組成物は耐候性及び耐熱老化性
に優れることが明らかになつた。（表５は第51及
び第52頁に示す。）
実施例 25〜27
表６に示した処法に従い、ガラス繊維を含有す
る本発明の（）成分、（）成分、（）成分か
ら成る熱可塑性グラフト共重合体組成物を、40mm
φベント型押出機にて混練押出してペレツトを得
た。このペレツトを射出成形してテストサンプル
を作成し、衝撃強度を測定した。結果を表６に示
した。（表６は第53頁に示す。）
実施例28および比較例20〜22
表７に示した配合で熱可塑性樹脂を作るに当
り、（）成分である本発明で規定する変性ブロ
ツク共重合体および本発明の範囲外にある未変性
ブロツク共重合体を、（）成分と前もつて200℃
のミキシングロールで５分間混練した。その後、
さらに（）成分である熱可塑性樹脂を添加し、
５分間ミキシングロールで混練し、（）、（）、
（）成分からなる熱可塑性樹脂組成物を得た。
組成物の特性、及び（）成分、（）成分、
（）成分の効果を知るべく、230℃で圧縮成形を
行ない、各種の物性測定を行なつた。表７に効果
を載せた。
表７に示す如く、本発明の組成物は顕著に耐衝
撃性の改良が認められ、かつ引張強度も優れ、実
用特性上十分な強度を有する熱可塑性樹脂組成物
である。また（）成分、（）成分、（）成分
から本発明の組成物が構成されているが、（）
成分の特性を改良する上で、（）成分、（）成
分のいずれか一つが欠けても本発明の効果を引き
出すことは不可能であり、さらに（）成分が変
性ブロツク共重合体でなければ本発明の効果を引
き出すことが困難であることがわかる。
また、前記と同様の方法で耐候性試験を行つた
ところ、実施例28のテストサンプルは、アイゾレ
ツト衝撃強度の保持率が75％であつた。（表７は
第53頁に示す。）
実施例29〜40および比較例23〜34
次の処法に基づき、本発明の熱可塑性エラスト
マー組成物および比較例としての組成物を得た。
(1) 組成物配合比 重量部
（）成分 30
（）成分（変性ブロツク共重合体または未変
性ブロツク共重合体） 100
（）成分 20
ナフテン系プロセスオイル 50
酸化チタン １
安定剤〔２・２−メチレンビス（４−メチル−
６−tert−ブチルフエノール）〕 １
使用した（）、（）、（）各成分の種類は
表８を参照。なお、（）成分はいずれも冷凍
粉砕し、粒径50メツシユ程度の粉末で使用し
た。
(2) 混練条件
予め所定量のナフテン系プロセスオイルを含
有させた（）成分と（）成分を、170℃〜
200℃に加熱した加圧ニーダーに投入して約15
分間混練した後、（）成分と酸化チタン、安
定剤との混合物を除々に投入し、投入後さらに
約10分間混練して、熱可塑性エラストマー状の
組成物を得た。
得られた各組成物の圧縮成形テストピースの耐
摩耗性を測定し、結果を表８に示した。
表８より、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物は、未変性ブロツク共重合体を用いた比較例の
組成物に比して耐摩耗性に優れることが分かる。
さらに、前記と同様に、耐候性試験を行なつた
ところ、実施例29〜40のテストピースは、耐候性
試験前の特性に近い値を示し、ゴム的な弾性が十
分に保持されていたのに対し、比較例23〜28のテ
ストピースはゴム的な弾性が失なわれており、本
発明の熱可塑性エラストマー組成物は極めて優れ
た組成物であることが明らかになつた。（表８は
第54及び第55頁に示す。）[Table] () Ingredients: Using EVAL, SG, PA, PU, 200
A thermoplastic resin composition was obtained by kneading for 10 minutes with a mixing roll at ℃. Table 4 shows the amount of the composition and the test results. As shown in Table 4, when the modified block copolymer specified in the present invention is used, even if the structure of the base block copolymer is different, the unmodified block copolymer which is outside the scope of the present invention can be used. It is clear that the composition has excellent impact resistance and tensile strength, and maintains well-balanced physical properties, compared to the case where a combination is used. (Table 4 is shown on page 50.) Examples 8 to 24 and Comparative Examples 5 to 19 () As a component, AS resin, a styrene-acrylonitrile copolymer, product name
769” (manufactured by Asahi Dow), polybutylene terephthalate, product name “Valox310” (manufactured by GE), nylon.
6. Nylon-66, polyphenylene oxide (PPO; manufactured by GE), polysulfone (polysulfone P-1700; manufactured by UCC), polyphenylene sulfide (Ryton R-6; manufactured by Phillips), polypropylene resin (molecular weight 120000, crystalline PP with about 95% residue after n-heptane extraction), polycarbonate resin (4,4'-dioxydiphenyl-
2,2'-propane polycarbonate) styrene-grafted polyphenylene ether was kneaded in a 40 mmφ bent extruder at various compounding ratios shown in Table 5 to obtain various pelletized thermoplastic resin compositions.
After that, a test piece was obtained using an injection molding machine,
Physical property tests for Izot impact strength and tensile strength were conducted. As is clear from the results in Table 5, the thermoplastic resin composition of the present invention has excellent impact resistance and tensile strength due to the use of the modified block copolymer.
The properties of the component thermoplastic resin can be practically improved. Further, using the same test pieces as those used in Examples 19 to 24 and Comparative Examples 14 to 19, a weather resistance test and a heat aging resistance test were conducted. In the weather resistance test, Izot impact strength was measured after 500 hours of exposure using a weatherometer. In addition, the heat aging resistance test
After the test piece was left in an atmosphere at 120°C for about one month, the Izot impact strength was measured. As a result, the test pieces of Examples 19 to 24 had a retention rate of 70% or more of the Izot impact strength before the above test, but the test pieces of Comparative Examples 14 to 19 had a retention rate of Izot impact strength of 70% or more. It was revealed that the composition of the present invention has excellent weather resistance and heat aging resistance. (Table 5 is shown on pages 51 and 52.) Examples 25-27 According to the formulation shown in Table 6, heat treatment consisting of component (), component (), component () of the present invention containing glass fibers. Plastic graft copolymer composition, 40mm
The mixture was kneaded and extruded using a φ vent extruder to obtain pellets. Test samples were prepared by injection molding the pellets, and impact strength was measured. The results are shown in Table 6. (Table 6 is shown on page 53.) Example 28 and Comparative Examples 20 to 22 In preparing a thermoplastic resin with the formulation shown in Table 7, the modified block copolymer specified in the present invention, which is component (), and an unmodified block copolymer outside the scope of the present invention with component () at 200°C.
The mixture was kneaded for 5 minutes using a mixing roll. after that,
Furthermore, a thermoplastic resin, which is the component (), is added,
Knead with a mixing roll for 5 minutes, (), (),
A thermoplastic resin composition consisting of component () was obtained.
Characteristics of the composition, and () ingredients, () ingredients,
In order to understand the effects of the () components, compression molding was performed at 230°C and various physical property measurements were performed. The effects are listed in Table 7. As shown in Table 7, the composition of the present invention is a thermoplastic resin composition that has significantly improved impact resistance, has excellent tensile strength, and has sufficient strength for practical use. In addition, the composition of the present invention is composed of the () component, () component, and () component, but ()
In improving the properties of the components, it is impossible to bring out the effects of the present invention even if any one of the components () and () is missing, and furthermore, unless the component () is a modified block copolymer, It can be seen that it is difficult to bring out the effects of the present invention. Further, when a weather resistance test was conducted in the same manner as above, the test sample of Example 28 had an isolette impact strength retention rate of 75%. (Table 7 is shown on page 53.) Examples 29-40 and Comparative Examples 23-34 Based on the following processing methods, thermoplastic elastomer compositions of the present invention and compositions as comparative examples were obtained. (1) Part by weight of composition () Component 30 () Component (modified block copolymer or unmodified block copolymer) 100 () Component 20 Naphthenic process oil 50 Titanium oxide 1 Stabilizer [2.2- methylenebis(4-methyl-
6-tert-butylphenol)] 1 See Table 8 for the types of each component used (), (), (). Note that all of the components () were freeze-pulverized and used in the form of powder with a particle size of about 50 mesh. (2) Kneading conditions Components () and () containing a predetermined amount of naphthenic process oil were mixed at 170℃~
Approximately 15 minutes after being put into a pressure kneader heated to 200℃
After kneading for a minute, a mixture of component (), titanium oxide, and a stabilizer was gradually added, and after the addition, the mixture was further kneaded for about 10 minutes to obtain a thermoplastic elastomer composition. The abrasion resistance of compression molded test pieces of each of the obtained compositions was measured, and the results are shown in Table 8. From Table 8, it can be seen that the thermoplastic elastomer composition of the present invention has excellent wear resistance compared to the composition of the comparative example using an unmodified block copolymer. Furthermore, when a weather resistance test was conducted in the same manner as above, the test pieces of Examples 29 to 40 showed values close to the properties before the weather resistance test, indicating that rubber-like elasticity was sufficiently maintained. On the other hand, the test pieces of Comparative Examples 23 to 28 lost their rubber-like elasticity, and it became clear that the thermoplastic elastomer composition of the present invention was an extremely excellent composition. (Table 8 is shown on pages 54 and 55.)
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
Claims (1)
とは異なる熱可塑性樹脂 （）成分；少なくとも１個のビニル芳香族化合
物重合体ブロツクＡと、少なくとも１個のオレ
フイン化合物重合体ブロツクＢを有し、しかも
ブロツクＢの不飽和度が20％を越えないオレフ
イン化合物重合体ブロツクであるブロツク共重
合体に、カルボン酸基またはその誘導体基を含
有する分子単位が結合した変性ブロツク共重合
体 （）成分；水酸基、エポキシ基、アミノ基、イ
ソシアネート基、ウレタン基から選ばれた官能
基を有する重合体 から成る熱可塑性グラフト共重合体組成物。[Scope of Claims] 1 () component; a thermoplastic resin () component different from the following () component and () component; at least one vinyl aromatic compound polymer block A and at least one olefin compound polymer block A; A modified block in which a molecular unit containing a carboxylic acid group or its derivative group is bonded to a block copolymer which is an olefin compound polymer block having a coalesced block B and in which the degree of unsaturation of block B does not exceed 20%. Copolymer component: A thermoplastic graft copolymer composition comprising a polymer having a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, and a urethane group.
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