JPH02160872A - 光硬化性組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野〕
本発明は光硬化性組成物に関し、さらに詳しくは表面硬
度が大きく、密着性の良好な硬化被膜を形成しうる光硬
化性組成物に関する。
度が大きく、密着性の良好な硬化被膜を形成しうる光硬
化性組成物に関する。
〔従来の技術および発明が解決しようとする課題]一般
に、ポリエステルは、透明性に優れ、強靭であることか
ら、各種磁気記録媒体のベースフィルムやリスフィルム
あるいは容器として使用されている。また、ポリカーボ
ネートやポリメチルメタクリレートは、透明性に優れ、
比較的耐熱性が良いため、窓ガラス代替品、照明用部材
などとして広(各種産業分野で使用されている。
に、ポリエステルは、透明性に優れ、強靭であることか
ら、各種磁気記録媒体のベースフィルムやリスフィルム
あるいは容器として使用されている。また、ポリカーボ
ネートやポリメチルメタクリレートは、透明性に優れ、
比較的耐熱性が良いため、窓ガラス代替品、照明用部材
などとして広(各種産業分野で使用されている。
しかし、これらプラスチック材料は、透明性にはすぐれ
ているものの、表面硬度が充分でなく、実用上様々な問
題がある。
ているものの、表面硬度が充分でなく、実用上様々な問
題がある。
このような事情から、この硬度不足を補う目的で、これ
らの透明プラスチック表面に保護膜を形成することが行
われている。この保護膜の形成には、様々な手法が使用
されているが、通常は硬化性樹脂塗料による被膜の形成
や保護フィルムのラミネートによる表面処理が行われて
いる。
らの透明プラスチック表面に保護膜を形成することが行
われている。この保護膜の形成には、様々な手法が使用
されているが、通常は硬化性樹脂塗料による被膜の形成
や保護フィルムのラミネートによる表面処理が行われて
いる。
ところで、硬化性樹脂塗料としては、アクリル系塗料や
シリコーン系塗料が知られている。アクリル系塗料は、
紫外線等により比較的容易に被膜を形成することができ
るが、1コート又はプライマー処理をして2コートした
場合でも、密着性の良好な被膜は得られないという問題
があった。また、シリコーン系塗料は、ブライマー処理
を施すことにより密着性の良好な被膜を形成することが
できるが、熱による硬化を必要とするので、処理時間が
かかるという問題があった。
シリコーン系塗料が知られている。アクリル系塗料は、
紫外線等により比較的容易に被膜を形成することができ
るが、1コート又はプライマー処理をして2コートした
場合でも、密着性の良好な被膜は得られないという問題
があった。また、シリコーン系塗料は、ブライマー処理
を施すことにより密着性の良好な被膜を形成することが
できるが、熱による硬化を必要とするので、処理時間が
かかるという問題があった。
また、保護フィルムのラミネートには、通常、ポリエス
テルの薄膜を使用しているため、充分な硬度が得られな
いという欠点があった。
テルの薄膜を使用しているため、充分な硬度が得られな
いという欠点があった。
そこで、本発明者は、上記従来技術の問題点を解消し、
硬度および密着性において優れた被膜を高速で形成でき
る光硬化性組成物を開発すべく、鋭意研究を重ねた。
硬度および密着性において優れた被膜を高速で形成でき
る光硬化性組成物を開発すべく、鋭意研究を重ねた。
(課題を解決するための手段)
その結果、硬化性ホスファゼン化合物を紫外線等の活性
エネルギー線により硬化させる際に、特定の光開始剤と
増感剤とを存在させることにより、上記の目的を達成し
うることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成
したものである。
エネルギー線により硬化させる際に、特定の光開始剤と
増感剤とを存在させることにより、上記の目的を達成し
うることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成
したものである。
すなわち、本発明は硬化性ホスファゼン化合物に、モル
ホリン系化合物およびアミノ安息香酸系化合物を配合し
てなる光硬化性組成物を提供するものである。
ホリン系化合物およびアミノ安息香酸系化合物を配合し
てなる光硬化性組成物を提供するものである。
本発明に用いる硬化性ホスファゼン化合物には各種のも
のがあるが、通常は一般式 %式%() 〔式中、a、bはa>0.b≧0であり、かつa+b=
2を満たす実数を示し、n≧3であり、Xは硬化性基を
示し、Yは非硬化性基を示す。〕 で表わされる化合物が好適に使用される。この硬化性ホ
スファゼン化合物を表示する一般式(1)は、単一の化
合物を表示するものではな(、数種の化合物の混合物の
平均値としての表示である。
のがあるが、通常は一般式 %式%() 〔式中、a、bはa>0.b≧0であり、かつa+b=
2を満たす実数を示し、n≧3であり、Xは硬化性基を
示し、Yは非硬化性基を示す。〕 で表わされる化合物が好適に使用される。この硬化性ホ
スファゼン化合物を表示する一般式(1)は、単一の化
合物を表示するものではな(、数種の化合物の混合物の
平均値としての表示である。
したがって、各基の数を示すaおよびbは必ずしも整数
に限定されず、小数をも含む実数である。
に限定されず、小数をも含む実数である。
また、nについても同様に3以上の範囲の整数のみなら
ず、小数をも含む実数である。nは3≦n≦18が好ま
しく、n=3あるいは4あるいはその混合物である環状
化合物がより好ましい。
ず、小数をも含む実数である。nは3≦n≦18が好ま
しく、n=3あるいは4あるいはその混合物である環状
化合物がより好ましい。
式中、Xは硬化性基を示すが、この硬化性基とは、紫外
線2可視光線、電子線、X線等の活性エネルギー線の照
射により反応して硬化する官能基を意味し、通常は反応
性二重結合を有する基である。この反応性二重結合を有
する基としては、各種のものがあるが、例えばアクリロ
イル基、メタクリロイル基、ビニル基あるいはアリル基
を含む官能基があげられる。
線2可視光線、電子線、X線等の活性エネルギー線の照
射により反応して硬化する官能基を意味し、通常は反応
性二重結合を有する基である。この反応性二重結合を有
する基としては、各種のものがあるが、例えばアクリロ
イル基、メタクリロイル基、ビニル基あるいはアリル基
を含む官能基があげられる。
上記アクリロイル基を含む官能基あるいはメタクリロイ
ル基を含む官能基は、アクリロイルオキシ基やメタクリ
ロイルオキシ基、さらには−殺伐%式%() 〔式中、R7は水素原子またはメチル基を示し、Raは
炭素数1〜12(好ましくは1〜5)のアルキレン基(
分岐アルキレン基を含む)を示す。〕 で表わされるものである。
ル基を含む官能基は、アクリロイルオキシ基やメタクリ
ロイルオキシ基、さらには−殺伐%式%() 〔式中、R7は水素原子またはメチル基を示し、Raは
炭素数1〜12(好ましくは1〜5)のアルキレン基(
分岐アルキレン基を含む)を示す。〕 で表わされるものである。
また、このアクリロイル基やメタクリロイル基を含む官
能基は、上述の一般式(■)のもののはかに、−殺伐 R’ H CH2=C−C−N−R”O−・ ・ ・ (III)
〔式中、R1及びR11は前記と同じである。]で表わ
される官能基、すなわちヒドロキシアルキル置換(メタ
)アクリルアミドの水酸基から水素原子を除いた残基、
さらに−殺伐 %式%() 〔式中、R7は前記と同じである。〕 で表わされる官能基、即ちアクリルアミドやメタクリル
アミドのアミノ基から水素原子を一個除いた残基をあげ
ることができる。
能基は、上述の一般式(■)のもののはかに、−殺伐 R’ H CH2=C−C−N−R”O−・ ・ ・ (III)
〔式中、R1及びR11は前記と同じである。]で表わ
される官能基、すなわちヒドロキシアルキル置換(メタ
)アクリルアミドの水酸基から水素原子を除いた残基、
さらに−殺伐 %式%() 〔式中、R7は前記と同じである。〕 で表わされる官能基、即ちアクリルアミドやメタクリル
アミドのアミノ基から水素原子を一個除いた残基をあげ
ることができる。
また、アリル基を含む官能基としては、アリル基そのも
ののほか、例えばアリルオキシ基(CHz=CHCH2
O)があるが、このアリルオキシ基に限らず、広く、 一般式 〔式中、R7は前記と同じであり、R9およびR1(1
はそれぞれ水素あるいはアルキル基を示す、〕 で表わされる官能基、即ち水酸基を一個有するアリル化
合物の水酸基から水素原子を除いた残基をあげることが
できる。
ののほか、例えばアリルオキシ基(CHz=CHCH2
O)があるが、このアリルオキシ基に限らず、広く、 一般式 〔式中、R7は前記と同じであり、R9およびR1(1
はそれぞれ水素あるいはアルキル基を示す、〕 で表わされる官能基、即ち水酸基を一個有するアリル化
合物の水酸基から水素原子を除いた残基をあげることが
できる。
上記のような様々な硬化性基のうち、硬化物の基材への
接着性の向上の点で、XはN−メチロールアクリルアミ
ド[CH!=CHC0NHCH20Hから水素原子を除
いた残基]が好ましい。
接着性の向上の点で、XはN−メチロールアクリルアミ
ド[CH!=CHC0NHCH20Hから水素原子を除
いた残基]が好ましい。
一方、−殺伐(1)中のYは、非硬化性基であり、例え
ば水素原子、ハロゲン原子、フェノキシ基2ハロゲン化
フエノキシ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基
、−COOR,−N(H)R(Rは炭素数1〜11のア
ルキル基である。)を含む基である。
ば水素原子、ハロゲン原子、フェノキシ基2ハロゲン化
フエノキシ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基
、−COOR,−N(H)R(Rは炭素数1〜11のア
ルキル基である。)を含む基である。
これらのうちフッ素を含む基は、硬化物のすべりを向上
させるなどの点で好ましく、カルボニル基を含む基は、
硬化物の接着性を向上させる点で好ましい。
させるなどの点で好ましく、カルボニル基を含む基は、
硬化物の接着性を向上させる点で好ましい。
硬化物の耐水性、耐摩耗性、吸水率の低減および耐変色
性を向上させるには、YはZ(CF2)、CH2O〔式
中、nは1〜4の整数であり、Zは水素又はフッ素であ
る。〕 あるいは(CF s)gc HO−で示されるフッ化物
基であるのが好ましい。このようなフッ化物基としては
、2,2.1−トリフルオロエトキシ基;2゜2.3,
3.3−ペンタフルオロ−1−プロポキシ基?2,2,
3,3,4,4.4−へブタフルオロ−1−ブトキシ基
、2. 2.3. 3−テトラフルオロ−1−プロポキ
シ基、2,2,3,3゜4.4,5.5−オクタフルオ
ロ−1−ペントキシ基および1,1,1,3.3.3−
へキサフルオロ−2−プロポキシ基などがあげられる。
性を向上させるには、YはZ(CF2)、CH2O〔式
中、nは1〜4の整数であり、Zは水素又はフッ素であ
る。〕 あるいは(CF s)gc HO−で示されるフッ化物
基であるのが好ましい。このようなフッ化物基としては
、2,2.1−トリフルオロエトキシ基;2゜2.3,
3.3−ペンタフルオロ−1−プロポキシ基?2,2,
3,3,4,4.4−へブタフルオロ−1−ブトキシ基
、2. 2.3. 3−テトラフルオロ−1−プロポキ
シ基、2,2,3,3゜4.4,5.5−オクタフルオ
ロ−1−ペントキシ基および1,1,1,3.3.3−
へキサフルオロ−2−プロポキシ基などがあげられる。
また、接着性および柔軟性を改善することを主眼とする
場合には、Yは飽和カルボン酸化合物の残基−0(CH
z) −COOH(n = 1〜l 5 )および炭素
環式カルボン酸化合物の残基 −OC,H4(CH2)hCOOH(nはo〜2の整数
である。)、−OC,H3(COOH)!およびOC4
H6(R) COOH(R= OHまたはoCH,)な
どが好ましい。例えば、飽和カルボン酸化合物としては
、オキシ酢酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、4−ヒド
ロキシ醋酸、12−ヒドロキシデカン酸、16−ヒトロ
キシヘキサデカン酸などがあり、炭素環式カルボン酸と
しては、p−オキシ安息香fli ; p−ヒドロキシ
フェニル酢酸;p−ヒドロキシフェニルプロピオン酸;
4−ヒドロキシフタル酸;2.3−ジヒドロキシ安息香
酸:2゜4−ジヒドロキシブ力ニナミック酸;4−ヒド
ロキシ−3−メトキシ安息香酸などがあげられる。
場合には、Yは飽和カルボン酸化合物の残基−0(CH
z) −COOH(n = 1〜l 5 )および炭素
環式カルボン酸化合物の残基 −OC,H4(CH2)hCOOH(nはo〜2の整数
である。)、−OC,H3(COOH)!およびOC4
H6(R) COOH(R= OHまたはoCH,)な
どが好ましい。例えば、飽和カルボン酸化合物としては
、オキシ酢酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、4−ヒド
ロキシ醋酸、12−ヒドロキシデカン酸、16−ヒトロ
キシヘキサデカン酸などがあり、炭素環式カルボン酸と
しては、p−オキシ安息香fli ; p−ヒドロキシ
フェニル酢酸;p−ヒドロキシフェニルプロピオン酸;
4−ヒドロキシフタル酸;2.3−ジヒドロキシ安息香
酸:2゜4−ジヒドロキシブ力ニナミック酸;4−ヒド
ロキシ−3−メトキシ安息香酸などがあげられる。
なお置換基Xは、−船人(1)のホスファゼン化合物に
活性エネルギー線を照射した際に、該ホスファゼン化合
物を硬化させる作用を示す基であり、また置換基Yは、
得られる硬化樹脂の物性を調節するとともに、硬化性能
をiA節する作用を示す基である。したがって、a、b
を適宜選定することにより、このホスファゼン化合物の
硬化体からなる樹脂の諸物性が規定されることとなる。
活性エネルギー線を照射した際に、該ホスファゼン化合
物を硬化させる作用を示す基であり、また置換基Yは、
得られる硬化樹脂の物性を調節するとともに、硬化性能
をiA節する作用を示す基である。したがって、a、b
を適宜選定することにより、このホスファゼン化合物の
硬化体からなる樹脂の諸物性が規定されることとなる。
但し、a=Oのものは硬化性を有しないので、このよう
なホスファゼン化合物は、本発明の硬化性ホスファゼン
化合物からは除外される。しかし、a=2.b=oのも
の、即ち、 一般式 +N P CX)R3−・・・ (]゛)で
表わされる繰返し単位を有するホスファゼン化合物は、
本発明の硬化性ホスファゼン化合物として利用できる。
なホスファゼン化合物は、本発明の硬化性ホスファゼン
化合物からは除外される。しかし、a=2.b=oのも
の、即ち、 一般式 +N P CX)R3−・・・ (]゛)で
表わされる繰返し単位を有するホスファゼン化合物は、
本発明の硬化性ホスファゼン化合物として利用できる。
本発明における硬化性ホスファゼン化合物は、上述の一
般式(1)の繰返し単位を有するものであるが、その重
合度は3以上、好ましくは3〜tooooの範囲、さら
に好ましくは3〜18の範囲であり、とりわけ3あるい
は4もしくはそれらの混合物が最適である。また、−船
人(r)の繰返し単位が鎖状に結合したものもあるが、
好ましくは環状に結合したものである。
般式(1)の繰返し単位を有するものであるが、その重
合度は3以上、好ましくは3〜tooooの範囲、さら
に好ましくは3〜18の範囲であり、とりわけ3あるい
は4もしくはそれらの混合物が最適である。また、−船
人(r)の繰返し単位が鎖状に結合したものもあるが、
好ましくは環状に結合したものである。
本発明においては、上記の如き硬化性ホスファゼン化合
物が用いられるが、さらに必要に応して、ホスファゼン
化合物以外の硬化性化合物、例えば多官能性アクリル系
モノマー(例えばジペンタエリトリットへキサアクリレ
ート)を用いることができる。
物が用いられるが、さらに必要に応して、ホスファゼン
化合物以外の硬化性化合物、例えば多官能性アクリル系
モノマー(例えばジペンタエリトリットへキサアクリレ
ート)を用いることができる。
本発明においては、上記の硬化性ホスファゼン化合物あ
るいはこれに他の硬化性化合物を配合したものに、さら
にモルホリン系化合物からなる光重合開始剤を存在させ
ることが必要である。このモルホリン系化合物は様々な
ものが使用可能であで表わされるものを好適なものとし
てあげることができる。この−船人(■)において、R
+、R2およびR3はそれぞれ水素、炭素数1〜8のア
ルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、オクチル基など)、炭素数6〜10のアリー
ル基(フェニル基、p−トリル基など)。
るいはこれに他の硬化性化合物を配合したものに、さら
にモルホリン系化合物からなる光重合開始剤を存在させ
ることが必要である。このモルホリン系化合物は様々な
ものが使用可能であで表わされるものを好適なものとし
てあげることができる。この−船人(■)において、R
+、R2およびR3はそれぞれ水素、炭素数1〜8のア
ルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、オクチル基など)、炭素数6〜10のアリー
ル基(フェニル基、p−トリル基など)。
アリル基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜8
のヒドロキシアルキル基あるいは炭素数1〜8のメルカ
プトアルコキシアルキル基などを示す。この−船人(■
)のモルホリン系化合物の具体例を示せば、 で表わされる2−メチル[4−(メルカプト)フェニル
]−2−モルホリノー1−プロパノン。
のヒドロキシアルキル基あるいは炭素数1〜8のメルカ
プトアルコキシアルキル基などを示す。この−船人(■
)のモルホリン系化合物の具体例を示せば、 で表わされる2−メチル[4−(メルカプト)フェニル
]−2−モルホリノー1−プロパノン。
で表わされる2−メチル(4−(メチルチオ)フェニル
]−2−モルホリノー1−ブタノン。
]−2−モルホリノー1−ブタノン。
で表わされる2−メチル〔4−(アリルチオ)フェニル
ツー2−モルホリノ−1−ペンタノン。
ツー2−モルホリノ−1−ペンタノン。
で表わされる2−メチル〔4−(メチルチオ)フェニル
〕−2−モルホリノ−1−7”ロバノンで表わされる2
−メチル〔4−(トリルチオ)フェニル〕−2−モルホ
リノー1−プロパノンをあげることができる。
〕−2−モルホリノ−1−7”ロバノンで表わされる2
−メチル〔4−(トリルチオ)フェニル〕−2−モルホ
リノー1−プロパノンをあげることができる。
また、本発明の方法で使用可能なモルホリン系化合物と
しては、上記−船人(■)で表わされるもの以外に、さ
らに で表わされる1−フェニル ルホリノー1−プロパノン。
しては、上記−船人(■)で表わされるもの以外に、さ
らに で表わされる1−フェニル ルホリノー1−プロパノン。
2−メチル−2−モ
で表わされる2−メチル〔4−(クロロ)フェニルツー
2−モルホリノ−1−プロパノン9で表わされる2−メ
チル〔4−(ブロモ)フェニルツー2−モルホリノ−1
−プロパノンで表わされる2−メチル〔4−(ベンジル
)フェニルツー2−モルホリノ−1−プロパノンなどを
あげることができる。
2−モルホリノ−1−プロパノン9で表わされる2−メ
チル〔4−(ブロモ)フェニルツー2−モルホリノ−1
−プロパノンで表わされる2−メチル〔4−(ベンジル
)フェニルツー2−モルホリノ−1−プロパノンなどを
あげることができる。
本発明においては、光重合開始剤として上述した如きモ
ルホリン系化合物の一種類あるいは二種類以上を混合し
て使用することが必要であり、他の光重合開始剤では、
得られる硬化樹脂の硬度が充分高くならず、また硬化に
要する時間が長くなるなどの不都合が生ずる。また、こ
のモルホリン系化合物の使用量は、活性エネルギー線を
前記の硬化性ホスファゼン化合物に照射したときに、光
硬化が速やかに開始するに充分な量とすればよい。
ルホリン系化合物の一種類あるいは二種類以上を混合し
て使用することが必要であり、他の光重合開始剤では、
得られる硬化樹脂の硬度が充分高くならず、また硬化に
要する時間が長くなるなどの不都合が生ずる。また、こ
のモルホリン系化合物の使用量は、活性エネルギー線を
前記の硬化性ホスファゼン化合物に照射したときに、光
硬化が速やかに開始するに充分な量とすればよい。
具体的には、硬化性成分100重量部に対して、0.1
〜20重量部の範囲で選定すればよい。
〜20重量部の範囲で選定すればよい。
本発明の光硬化性組成物は、上記のような硬化性ホスフ
ァゼン化合物およびモルホリン系化合物の他に、増感剤
として一般式(IX) CH。
ァゼン化合物およびモルホリン系化合物の他に、増感剤
として一般式(IX) CH。
バ+に′へ
で表わされるアミノ安息香酸系化合物を含むことを必要
とする。ここで、R’、R″′およびR6は、それぞれ
水素あるいは炭素数1〜8のアルキル基(例えばメチル
基、エチル基、n−プロピル基イソプロピル基、n−ブ
チル基5 L−ブチル基。
とする。ここで、R’、R″′およびR6は、それぞれ
水素あるいは炭素数1〜8のアルキル基(例えばメチル
基、エチル基、n−プロピル基イソプロピル基、n−ブ
チル基5 L−ブチル基。
アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基など)
である。−殺伐(IX)で表わされるアミノ安息香酸系
化合物の具体例としては、m−あるいはp−アミノ安息
香酸1m−あるいはp−アミノ安息香酸メチル、m−あ
るいはp−アミノ安息香酸エチル、m−あるいはp−ア
ミノ安息香酸プロピル、m−あるいはp−アミノ安息香
酸ブチルm−あるいはp−アミノ安息香酸ヘキシル、m
あるいはp−アミノ安息香酸オクチル、m−あるいはp
−メチルアミノ安息香酸2m−あるいはp−エチルアミ
ノ安息香酸1m−あるいはp−プロピルアミノ安息香酸
2m−あるいはp−メチルアミノ安息香酸メチル、m−
あるいはP−メチルアミノ安息香酸ブチル、m−あるい
はp−ジメチルアミノ安息香酸1m−あるいはρ−ジメ
チルアミノ安息香酸メチル、m−あるいはρ−ジメチル
アミノ安息香酸エチル、m−あるいはp−ジエチルアミ
ノ安息香酸エチル、m−あるいはp−ジエチルアミノ安
息香酸プロピル、m−あるいはP−ジエチルアミノ安息
香酸ブチル、m−あるいはpジエチルアミノ安息香酸ヘ
キシル、m−あるいはρ−ジエチルアミノ安息香酸オク
チルなどがあげられる。また、状況によりこれらの化合
物の0体を用いることもできる。
である。−殺伐(IX)で表わされるアミノ安息香酸系
化合物の具体例としては、m−あるいはp−アミノ安息
香酸1m−あるいはp−アミノ安息香酸メチル、m−あ
るいはp−アミノ安息香酸エチル、m−あるいはp−ア
ミノ安息香酸プロピル、m−あるいはp−アミノ安息香
酸ブチルm−あるいはp−アミノ安息香酸ヘキシル、m
あるいはp−アミノ安息香酸オクチル、m−あるいはp
−メチルアミノ安息香酸2m−あるいはp−エチルアミ
ノ安息香酸1m−あるいはp−プロピルアミノ安息香酸
2m−あるいはp−メチルアミノ安息香酸メチル、m−
あるいはP−メチルアミノ安息香酸ブチル、m−あるい
はp−ジメチルアミノ安息香酸1m−あるいはρ−ジメ
チルアミノ安息香酸メチル、m−あるいはρ−ジメチル
アミノ安息香酸エチル、m−あるいはp−ジエチルアミ
ノ安息香酸エチル、m−あるいはp−ジエチルアミノ安
息香酸プロピル、m−あるいはP−ジエチルアミノ安息
香酸ブチル、m−あるいはpジエチルアミノ安息香酸ヘ
キシル、m−あるいはρ−ジエチルアミノ安息香酸オク
チルなどがあげられる。また、状況によりこれらの化合
物の0体を用いることもできる。
一般式(IX)のアミノ安息香酸系化合物は、硬化性成
分100重量部に対して0.1〜20重量部の量で配合
されるのが好ましい。
分100重量部に対して0.1〜20重量部の量で配合
されるのが好ましい。
本発明の光硬化性組成物は、上記のような硬化性ホスフ
ァゼン化合物1モルホリン系化合物およびアミノ安息香
酸系化合物を必須成分として含むが、その他に必要に応
じて各種の添加剤、例えば充填剤、レベリング剤、帯電
防止剤などを含んでいてもよい。
ァゼン化合物1モルホリン系化合物およびアミノ安息香
酸系化合物を必須成分として含むが、その他に必要に応
じて各種の添加剤、例えば充填剤、レベリング剤、帯電
防止剤などを含んでいてもよい。
本発明の光硬化性組成物を使用する際には、通常は適当
な溶媒で希釈して用いる。本発明の光硬化性組成物に対
しては、■アルコール系有機溶媒と■非アルコール系有
機溶媒との混合溶媒を希釈剤として用いるのが好ましい
。非アルコール系有機溶媒としては、ケトン系、芳香族
系あるいはセロソルブ系の有機溶媒を使用することがで
きる。
な溶媒で希釈して用いる。本発明の光硬化性組成物に対
しては、■アルコール系有機溶媒と■非アルコール系有
機溶媒との混合溶媒を希釈剤として用いるのが好ましい
。非アルコール系有機溶媒としては、ケトン系、芳香族
系あるいはセロソルブ系の有機溶媒を使用することがで
きる。
上記の混合溶媒の組成は、■:■の重量比で1=9〜9
:1、好ましくは3ニア〜7:3、より好ましくは4:
6〜6:4である。アルコール系溶剤が多過ぎると、コ
ーティングの際に、ブッ、白化、レベリング性不良が生
じる。また、非アルコール系の溶媒が多過ぎると、プラ
スチック基板を侵す可能性がある。
:1、好ましくは3ニア〜7:3、より好ましくは4:
6〜6:4である。アルコール系溶剤が多過ぎると、コ
ーティングの際に、ブッ、白化、レベリング性不良が生
じる。また、非アルコール系の溶媒が多過ぎると、プラ
スチック基板を侵す可能性がある。
アルコール系有機溶媒としては、メタノール。
エタノール プロパツール、イソプロパツール。
ブタノール、ペンタノールなどを用いることができる。
また、非アルコール系溶媒のうち、ケ]・ン系溶媒とし
ては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
ど、芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなど、セロソルブ系?9媒としては、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ ブチルセロソルブなどがあげ
られる。
ては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
ど、芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなど、セロソルブ系?9媒としては、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ ブチルセロソルブなどがあげ
られる。
上記の希釈剤の使用量は、用途によって変動し、一義的
に定めることはできないが、希釈剤100重量部に対し
て硬化性化合物が0.1重量部以上となるようにするの
が好ましい。
に定めることはできないが、希釈剤100重量部に対し
て硬化性化合物が0.1重量部以上となるようにするの
が好ましい。
本発明の光硬化性組成物は、上記のような希釈剤で希釈
した後、基材に塗布して、活性エネルギー線で照射する
ことによって硬化させ、基材上に硬度の高い被膜を形成
することができる。
した後、基材に塗布して、活性エネルギー線で照射する
ことによって硬化させ、基材上に硬度の高い被膜を形成
することができる。
基材としては、ポリエステルから成るフィルムシートそ
の他各種の成形品、ポリカーボネートから成るフィルム
、シートボード等あるいはポリメタクリル酸メチルボー
ド、さらにポリスチレン ポリエチレン ポリプロピレ
ン、ポリアリーレンスルフィドあるいはこれらの混合物
、充填剤配合複合材料等を用いることができる。なお、
基剤としては、上記に加えて、熱硬化性樹脂、繊維強化
熱可塑性樹脂(FRP)、金属、ガラス、セラミック、
木材などであってもよい。
の他各種の成形品、ポリカーボネートから成るフィルム
、シートボード等あるいはポリメタクリル酸メチルボー
ド、さらにポリスチレン ポリエチレン ポリプロピレ
ン、ポリアリーレンスルフィドあるいはこれらの混合物
、充填剤配合複合材料等を用いることができる。なお、
基剤としては、上記に加えて、熱硬化性樹脂、繊維強化
熱可塑性樹脂(FRP)、金属、ガラス、セラミック、
木材などであってもよい。
塗布方法としては、スピナー法、スプレー法ロールコー
ター法、浸漬法など、各種の方法を適用することができ
る。また、塗布は、膜厚が0.01−1000μmとな
るように行う。膜厚が0.01μm未満では、機械的強
度が得られず、1000μmを越えると、可撓性が劣る
からである。
ター法、浸漬法など、各種の方法を適用することができ
る。また、塗布は、膜厚が0.01−1000μmとな
るように行う。膜厚が0.01μm未満では、機械的強
度が得られず、1000μmを越えると、可撓性が劣る
からである。
活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線。
電子線、X線、γ−線など、好ましくは紫外線を用いる
。
。
上記硬化性ホスファゼン化合物に照射すべき活性エネル
ギー線の照射量は、光硬化の対象である硬化性ホスファ
ゼン化合物の形状等により異なるが、通常は30mJ/
cシ〜5000mJ/c艷、好ましくは50mJ/cj
〜2000mJ/cシの範囲で適宜定めればよい。また
照射時間は0.1秒以上、特に0.5〜60秒が好まし
い。
ギー線の照射量は、光硬化の対象である硬化性ホスファ
ゼン化合物の形状等により異なるが、通常は30mJ/
cシ〜5000mJ/c艷、好ましくは50mJ/cj
〜2000mJ/cシの範囲で適宜定めればよい。また
照射時間は0.1秒以上、特に0.5〜60秒が好まし
い。
次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
製造例1
硬化性ホスファゼン化合物(A)の製造温度計、撹拌装
置1滴下ロートおよびコンデンサーを取りつけた12の
フラスコに、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン(以
下、3PNCと略す)58.0g(0,167モル)、
トルエン50m1およびピリジン168g(2,0モル
)を投入し、攪拌を開始した。次に、2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート(以下、HEMAと略す)143g
(1,1モル)を滴下ロートから徐々に滴下した。
置1滴下ロートおよびコンデンサーを取りつけた12の
フラスコに、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン(以
下、3PNCと略す)58.0g(0,167モル)、
トルエン50m1およびピリジン168g(2,0モル
)を投入し、攪拌を開始した。次に、2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート(以下、HEMAと略す)143g
(1,1モル)を滴下ロートから徐々に滴下した。
温浴にて、60″Cに加熱を行い、攪拌下に反応を8時
間行った。次いで、析出した結晶および触媒をろ別し、
得られたろ液中の溶媒を減圧蒸留により除去し、残液を
充分乾燥させて、黄色液状物136gを得た。収率は9
1%であった。
間行った。次いで、析出した結晶および触媒をろ別し、
得られたろ液中の溶媒を減圧蒸留により除去し、残液を
充分乾燥させて、黄色液状物136gを得た。収率は9
1%であった。
製造例2
硬化性ホスファゼン化合物(B)の製造温度計、攪拌装
置9滴下ロートおよびコンデンサーを取りつけたl!の
フラスコに、テトラヒドロフラン100m及び金属ナト
リウム11.6g(0,5モル)を投入し、さらに、こ
れに2,2゜2−トリフルオロエタノール55.5g(
0,55モル)を滴下し、還流下にナトリウムが消失す
るまで、反応を行った。次に、3PNC39,6g(0
,111モル)をトルエン100−に溶解した溶液を上
記の反応溶液中に滴下し、還流下で2時間反応を続けた
。次いで、反応液の温度を室温まで冷却した後、これに
HEMA 191 g(1,47モル)を滴下ロートか
ら徐々に滴下した。その後、温浴にて60°Cに加熱し
、その温度で8時間攪拌し、反応を行った。次いで、析
出した結晶および触媒をろ別し、得られたろ液中の溶媒
を減圧蒸留により除去し、残液を充分乾燥させて、黄色
液状物88gを得た。収率は93%であった。
置9滴下ロートおよびコンデンサーを取りつけたl!の
フラスコに、テトラヒドロフラン100m及び金属ナト
リウム11.6g(0,5モル)を投入し、さらに、こ
れに2,2゜2−トリフルオロエタノール55.5g(
0,55モル)を滴下し、還流下にナトリウムが消失す
るまで、反応を行った。次に、3PNC39,6g(0
,111モル)をトルエン100−に溶解した溶液を上
記の反応溶液中に滴下し、還流下で2時間反応を続けた
。次いで、反応液の温度を室温まで冷却した後、これに
HEMA 191 g(1,47モル)を滴下ロートか
ら徐々に滴下した。その後、温浴にて60°Cに加熱し
、その温度で8時間攪拌し、反応を行った。次いで、析
出した結晶および触媒をろ別し、得られたろ液中の溶媒
を減圧蒸留により除去し、残液を充分乾燥させて、黄色
液状物88gを得た。収率は93%であった。
調合例
製造例1および製造例2において、それぞれ製造した硬
化性ホスファゼン化合物(A)および(B)を用い、そ
れぞれ次の組成を有する紫外線反応硬化性コーテイング
材(A)および(B)を−周製した。
化性ホスファゼン化合物(A)および(B)を用い、そ
れぞれ次の組成を有する紫外線反応硬化性コーテイング
材(A)および(B)を−周製した。
コーテイング材(A)の組成
硬化性ホスファゼン化合物(A)
メチルエチルケトン
エチルセロソルブ
キシレン
イソプロビルアルコール
エタノール
2−メチル−〔4−(メチルチオ)
−2−モルホリノ−1−プロパノン
P−ジメチルアミノ安息香酸エチル
コーティング材(B)の組成
硬化性ホスファゼン化合物(B)
ジペンタエリスリトールへキサアク
リレート
メチルイソブチルケトン
アセトキシエトキシエタン
ブチルセロソルブ
ブタノール
イソプロビルアルコール
5g
0g
g
0g
0g
g
フェニル〕
1.4g
0.4g
0g
0g
5g
g
g
5g
g
実施例1
コーテイング材(A)を第1表に示した各種基材にスプ
レーコーティング法により塗布し、紫外線を70mJ/
cffl照射し、硬化被膜を得た。膜厚は2.5μmお
よび6.5μmとした。
レーコーティング法により塗布し、紫外線を70mJ/
cffl照射し、硬化被膜を得た。膜厚は2.5μmお
よび6.5μmとした。
被膜の評価結果を第2表に示す。
実施例2
コーテイング材(B)を第1表に示した各種基材にスプ
レーコーティング法により塗布し、紫外線を70mJ/
cd照射し、硬化被膜を得た。膜厚は2.5μmおよび
6.5μmとした。
レーコーティング法により塗布し、紫外線を70mJ/
cd照射し、硬化被膜を得た。膜厚は2.5μmおよび
6.5μmとした。
被膜の評価結果を第2表に示す。
比較例
コーテイング材(A)における光開始剤および光増感剤
の代わりに第3表に示す各種光開始剤および光増感剤を
用いてコーティング剤(C)。
の代わりに第3表に示す各種光開始剤および光増感剤を
用いてコーティング剤(C)。
(D)、 (E )及び(F)を調合した。
得られたコーテイング材を厚さ3Mのポリカーボネート
板(120x120m)にスプレーコーティング法によ
り塗布し、各コーテイング材の硬化必要最小光量を求め
た。結果を第4表に示す。
板(120x120m)にスプレーコーティング法によ
り塗布し、各コーテイング材の硬化必要最小光量を求め
た。結果を第4表に示す。
なお、被膜の評価および硬化必要最小光量の測定は、下
記のようにして行った。
記のようにして行った。
硬化必要最小光量
指によりコーテイング面を触った時にタックが感じられ
ず、かつ爪で強くこすっても傷が付かなくなるまでに要
した紫外線照射光量をいう。
ず、かつ爪で強くこすっても傷が付かなくなるまでに要
した紫外線照射光量をいう。
紫外線硬化機としては、アイグラフィックス社製UBO
31−5A型を用い、光量計としては、オーク製作断裂
UV−350型を用いた。
31−5A型を用い、光量計としては、オーク製作断裂
UV−350型を用いた。
被膜外観
目視により評価した。
初期密着性
クロスカットセロテープ剥離テストを行った。
表面硬度
テーパー摩耗 C3−10,500g、100回転、ヘ
ーズ JIS K−7105による。
ーズ JIS K−7105による。
鉛筆硬度
9H: 9Hでこすっても傷が付かない。
8H:8Hでこすっても傷が付かないが、9Hでこする
と傷が付く。
と傷が付く。
2HIHでこすっても傷が付かないが、3Hでこすると
傷が付く。
傷が付く。
H:Hでこすっても傷が付かないが、2Hでこすると傷
が付く。
が付く。
(以下余白)
〔発明の効果〕
以上の如く、本発明の硬化性組成物は、大気中で硬化す
ることができ、硬化速度が速く、表面硬度が大きく、密
着性に優れた被膜を生じる。
ることができ、硬化速度が速く、表面硬度が大きく、密
着性に優れた被膜を生じる。
コーティングに際して、アルコール系有機溶媒と非アル
コール系の有機溶媒との混合溶媒を希釈剤として用いる
ことにより、基材を侵さず、また白化、ブッ、ハジキ等
のコーティング時における不良現象を生じることなく、
外観の良好な被膜が得られる。
コール系の有機溶媒との混合溶媒を希釈剤として用いる
ことにより、基材を侵さず、また白化、ブッ、ハジキ等
のコーティング時における不良現象を生じることなく、
外観の良好な被膜が得られる。
したがって、本発明の硬化性組成物は、各種ヘースフィ
ルム、シート、磁気カードの被膜形成材料として、印刷
分野、包材分野5建材分野、電子産業分野等に幅広くか
つ有効に利用される。
ルム、シート、磁気カードの被膜形成材料として、印刷
分野、包材分野5建材分野、電子産業分野等に幅広くか
つ有効に利用される。
特許出願人 出光石油化学株式会社
代理人 弁理士 大 谷 保
Claims (5)
- (1)硬化性ホスファゼン化合物に、モルホリン系化合
物およびアミノ安息香酸系化合物を配合してなる光硬化
性組成物。 - (2)モルホリン系化合物が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R^1、R^2およびR^3はそれぞれ水素、
炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜10のアリール
基、アリル基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1
〜8のヒドロキシアルキル基あるいは炭素数1〜8のメ
ルカプトアルコキシアルキル基を示す。〕 で表わされるものである請求項1記載の光硬化性組成物
。 - (3)アミノ安息香酸系化合物が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R^4、R^5およびR^6はそれぞれ水素あ
るいは炭素数1〜8のアルキル基を示す。〕 で表わされるものである請求項1記載の光硬化性組成物
。 - (4)硬化性ホスファゼン化合物、モルホリン系化合物
およびアミノ安息香酸系化合物に、アルコール系溶媒と
非アルコール系溶媒との混合溶媒を加えてなる請求項1
記載の光硬化性組成物。 - (5)非アルコール系溶媒が、ケトン系溶媒である請求
項4記載の光硬化性組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63314884A JPH0651773B2 (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | 光硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63314884A JPH0651773B2 (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | 光硬化性組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02160872A true JPH02160872A (ja) | 1990-06-20 |
JPH0651773B2 JPH0651773B2 (ja) | 1994-07-06 |
Family
ID=18058785
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63314884A Expired - Lifetime JPH0651773B2 (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | 光硬化性組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0651773B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014037478A (ja) * | 2012-08-15 | 2014-02-27 | Fushimi Pharm Co Ltd | 分子認識ポリマーの製造方法 |
-
1988
- 1988-12-15 JP JP63314884A patent/JPH0651773B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014037478A (ja) * | 2012-08-15 | 2014-02-27 | Fushimi Pharm Co Ltd | 分子認識ポリマーの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0651773B2 (ja) | 1994-07-06 |
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