JPWO2013146651A1 - 環状エーテル基含有(メタ)アクリレート - Google Patents
環状エーテル基含有(メタ)アクリレート Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2013146651A1 JPWO2013146651A1 JP2014507856A JP2014507856A JPWO2013146651A1 JP WO2013146651 A1 JPWO2013146651 A1 JP WO2013146651A1 JP 2014507856 A JP2014507856 A JP 2014507856A JP 2014507856 A JP2014507856 A JP 2014507856A JP WO2013146651 A1 JPWO2013146651 A1 JP WO2013146651A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylate
- meth
- ether group
- cyclic ether
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/16—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by esterified hydroxyl radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D305/00—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms
- C07D305/02—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D305/04—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D305/06—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
環状エーテル基含有(メタ)アクリレートを高収率で工業的に製造する方法を提供すること、また、環状エーテル基含有(メタ)アクリレートを配合して得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。(メタ)アクリル酸の低級エステルにシクロペンタジエンが付加した構造体であるノルボルネン誘導体と環状エーテル基含有ノルボルネン誘導体を気相熱分解、蒸留精製することにより高純度の環状エーテル基含有(メタ)アクリレートを高収率で製造できる。
Description
本発明は、環状エーテル基含有(メタ)アクリレートの製造方法及びそれを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
開環反応を示す環状エーテルとして代表的なエポキシドやオキセタンを官能基として有する(メタ)アクリレートは、1分子内に異なる反応性を示す2種類の官能基を同時に有するモノマーであり、塗料、粘接着剤、樹脂添加剤、繊維改質剤、分散剤、架橋剤、レジスト材料用途で広く使用されている。
エポキシドを官能基として有する(メタ)アクリレートの代表的なものとしてはグリシジル(メタ)アクリレートなどが、オキセタンを官能基として有する(メタ)アクリレートの代表的なものとしては3−エチル−3−オキセタニルメチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。それら環状エーテル基含有(メタ)アクリレートの製造方法としては、(i)(メタ)アクリル酸或いはそのアルカリ金属塩とハロゲン化アルキレン環状エーテルを出発原料とする方法(特許文献1〜4)、(ii)(メタ)アクリル酸アリルと過酸化水素を出発原料とする方法(特許文献5〜7)、(iii)(メタ)アクリル酸の低級エステルと環状エーテル基含有アルコールを出発原料とする方法(特許文献8〜14)が開示されている。
しかし、(i)のような製造方法においては、腐食防止の反応装置を使用しなければならないことと、原料ハロゲン化アルキレン環状エーテル、主にエピクロロヒドリン、及びそれ由来の副生成物が不純物として製品への混入が避けられず、塗料、電子材料、繊維用途で使用すると性能低下や腐食の問題がある。また、(ii)のような製造方法では、チタノシリケート系の固体触媒存在下、過酸化水素による(メタ)アクリル酸アリルの二重結合を酸化させるが、酸化反応の収率は過酸化水素ベースでは83%、(メタ)アクリル酸アリルベースでは33%と非常に低く、工業化生産に向けて収率の向上が大きな課題として残っている。
(iii)のような製造方法においては、触媒の選定(特許文献8、9、10、12、13、14)や副生低級アルコールの除去方法(特許文献11)、原料の仕込み方式(特許文献10)など反応条件が数多く検討されてきた。例えば、特許文献8と13は、ホスフィン類や錫化合物類など特殊な触媒を使用すると共に、70〜120℃の高温で反応させるため、工業的に有利な生産方法とは言えない。特許文献9、10、11と12は、触媒としてアルカリ金属のアルコラート類、アルカリ金属の酢酸塩類、第3級アミン、第4級アンモニウム塩などの塩基性物質が使用されるため、エステル交換反応が促進されると同時に(メタ)アクリル酸エステルの重合や低級アルコールによるマイケル付加反応も促進され、副生物の発生が低減できず、特に高活性のアクリル基において、反応収率と製品純度が低下してしまうという問題がある。また、特許文献14は、40時間の長時間反応や高価な酵素類の担持リパーゼを触媒として使用するため、工業的な生産方法として実施することが極めて困難である。
一方、活性エネルギー線硬化型の塗料、粘接着剤、レジスト材料用途において、環状エーテル基含有(メタ)アクリレートをそのまま原料として使用する場合や、環状エーテル基含有(メタ)アクリレートをポリマーやオリゴマー組成の一部に組み込み、側鎖や末端に(メタ)アクリル基を有するポリマーやオリゴマーに加工した後、原料として使用する場合など、様々なニーズが高まってきている。特に、反応性の高いアクリル基には、硬化速度が高いという利点があるが、付加反応、重合反応を起こしやすいため、高純度品を工業的に高収率で生産することは極めて困難である。
本発明は、環状エーテル基含有(メタ)アクリレートを高収率で工業的に製造する方法を提供するものである。また、これらの環状エーテル基含有(メタ)アクリレートを配合した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供するものである。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、(メタ)アクリル酸の低級エステルにシクロペンタジエンが付加した構造体であるノルボルネン誘導体と環状エーテル基含有アルコールとを塩基性触媒を用いてエステル交換反応させ、得られた環状エーテル基含有ノルボルネン誘導体を気相熱分解、蒸留精製することにより高純度の環状エーテル基含有(メタ)アクリレートを高収率で製造できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、
(1)一般式[1](式中、R1はHまたはCH3を、R2は炭素原子数1〜7のアルキレン基または炭素原子数1〜7、酸素原子数1のアルキレンエーテル基を示し、直鎖のみならず分岐構造も表し、Xは一般式[2]もしくは[3](一般式[2],[3]中のR3は炭素原子数1〜3の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示し、複数のR3は同じであっても異なっていてもよく、mは0または1、nは0〜(m+2)、pは0〜6の整数を示す。)を表す。)で表される環状エーテル基含有ノルボルネン誘導体を熱分解することを特徴とする、
一般式[4](式中、R1はHまたはCH3を、R2は炭素原子数1〜7のアルキレン基または炭素原子数1〜7、酸素原子数1のアルキレンエーテル基を示し、直鎖のみならず分岐構造も表し、Xは前記一般式[2]もしくは[3]を表す。)で表わされる環状エーテル基含有(メタ)アクリレートの製造方法、
(2)環状エーテル基含有ノルボルネン誘導体が、一般式[5](式中、R1はHまたはCH3を、R4は炭素原子数1〜5のアルキル基を表す。)で表わされるエステル基含有ノルボルネン誘導体と
一般式[6](式中、R2は炭素原子数1〜7のアルキレン基または炭素原子数1〜7、酸素原子数1のアルキレンエーテル基を示し、直鎖のみならず分岐構造も表し、Xは前記一般式[2]もしくは[3]を表す。)で表わされる環状エーテル基含有アルコールとのエステル交換反応により得ることを特徴とする、前記(1)記載の環状エーテル基含有(メタ)アクリレートの製造方法、
(3)環状エーテル基含有(メタ)アクリレートがグリシジル(メタ)アクリレートであることを特徴とする、前記(1)または(2)に記載の環状エーテル基含有(メタ)アクリレートの製造方法、
(4)前記(1)〜(3)のいずれか一項に記載の製造方法により得られた環状エーテル基含有(メタ)アクリレートを用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
を提供するものである。
(1)一般式[1](式中、R1はHまたはCH3を、R2は炭素原子数1〜7のアルキレン基または炭素原子数1〜7、酸素原子数1のアルキレンエーテル基を示し、直鎖のみならず分岐構造も表し、Xは一般式[2]もしくは[3](一般式[2],[3]中のR3は炭素原子数1〜3の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示し、複数のR3は同じであっても異なっていてもよく、mは0または1、nは0〜(m+2)、pは0〜6の整数を示す。)を表す。)で表される環状エーテル基含有ノルボルネン誘導体を熱分解することを特徴とする、
(4)前記(1)〜(3)のいずれか一項に記載の製造方法により得られた環状エーテル基含有(メタ)アクリレートを用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
を提供するものである。
本発明は、特殊な重合禁止剤を使用せず、活性の高い(メタ)アクリル基の重合反応、マイケル付加反応などの副反応が十分に抑制できる製造方法であり、高収率で高純度の環状エーテル基含有(メタ)アクリレートを工業的に有利に製造することができる。また、本発明の製造方法で得られる環状エーテル基含有(メタ)アクリレートは活性エネルギー線硬化性が高く、比較的低い硬化収縮率を有し、また両親媒性であるため各種樹脂組成物、重合性モノマーやオリゴマー、有機溶媒に対する相溶性に優れ、配合することによって、高硬化性、高透明性、高密着性、高強度など高性能の樹脂組成物を簡便に取得することができる。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる一般式[1]で表される環状エーテル基含有ノルボルネン誘導体は、一般式[5]で表されるエステル基含有ノルボルネン誘導体と一般式[6]で表される環状エーテル基含有アルコールとを塩基性触媒を用いてエステル交換反応させることで得ることができる。
本発明で用いられる一般式[1]で表される環状エーテル基含有ノルボルネン誘導体は、一般式[5]で表されるエステル基含有ノルボルネン誘導体と一般式[6]で表される環状エーテル基含有アルコールとを塩基性触媒を用いてエステル交換反応させることで得ることができる。
本発明で用いられる一般式[5]で表されるエステル基含有ノルボルネン誘導体としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸メチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−メチル−2−カルボン酸メチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸エチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−メチル−2−カルボン酸エチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸プロピル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−メチル−2−カルボン酸プロピル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸ブチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−メチル−2−カルボン酸ブチルなどが挙げられ、それらのアルキル基は直鎖のみならず分岐構造であってもよい。また、立体的障害が小さいことから、好ましくはビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸メチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−メチル−2−カルボン酸メチルである。
本発明で用いられる一般式[6]で表される環状エーテル基含有アルコールとしては、エポキシドを含有するアルコールやオキセタンを含有するアルコールが挙げられる。
エポキシドを含有するアルコールとしては、2,3−エポキシ−1−プロパノール(グリシドール)、3,4−エポキシ−1−ブタノール、4,5−エポキシ−1−ペンタノール、5,6−エポキシ−1−ヘキサノール、6,7−エポキシ−1−ヘプタノール、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールモノグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールモノグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、3,4−エポキシ−1−(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、3,4−エポキシ−1−(ヒドロキシメチル)−1−メチルシクロヘキサン、3,4−エポキシ−1−(ヒドロキシメチル)−6−メチルシクロヘキサンなどが挙げられ、それらのアルキル基は直鎖のみならず分岐構造であってもよい。
オキセタンを含有するアルコールとしては、3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−ヒドロキシエチルオキセタン、3−ヒドロキシプロピルオキセタン、3−ヒドロキシブチルオキセタン、3−メチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−プロピル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−ヒドロキシエチルオキセタン、3−エチル−3−ヒドロキシエチルオキセタン、2−メチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、2−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、2−プロピル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、2−メチル−3−ヒドロキシエチルオキセタン、2−エチル−3−ヒドロキシエチルオキセタン、2,3−ジメチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、2,3−ジメチル−3−ヒドロキシエチルオキセタン、2,4−ジメチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、2,4−ジメチル−3−ヒドロキシエチルオキセタン、3−メチル−2−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、2−メチル−3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、2,3,4−トリメチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンなどが挙げられ、それらのアルキル基は直鎖のみならず分岐構造であってもよい。
エステル交換反応時の一般式[5]で表されるエステル基含有ノルボルネン誘導体と一般式[6]で表される環状エーテル基含有アルコールの仕込みモル比は、化学量論的な量を使用することができ、又は任意であるが、一方を過剰に用いることで反応の完結が促進されるため、好ましい。一般的には、エステル基含有ノルボルネン誘導体と環状エーテル基含有アルコールの配合比は0.1〜10倍モルである。0.1倍モルより少ない或いは10倍モルより多い場合、1バッチあたりの得量が少なく、余剰分の回収にも時間がかかる問題がある。
上記反応に用いられる塩基性触媒としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−n−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウム−n−ブトキシド、ナトリウム−t−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−n−プロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウム−n−ブトキシド、カリウム−t−ブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウム−n−プロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウム−n−ブトキシド、リチウム−t−ブトキシドなどが挙げられる。触媒の使用量はエステル基含有ノルボルネン誘導体と環状エーテル基含有アルコールのうち、仕込み比の少ない方に対して0.1〜5モル%、好ましくは0.5〜3モル%である。0.1モル%より少ないと反応速度が上がらず、時間反応を延長する必要があり、経済的な面に不利である。一方、5モル%より多いと触媒の除去排出時に操作が困難となる。
上記反応の温度は、エステル基含有ノルボルネン誘導体と環状エーテル基含有アルコールの品種と配合比、反応に用いる塩基性触媒品種と使用量などに応じて、適切に選定されるが、通常40〜150℃程度の範囲である。40℃より低い温度では、殆ど反応が進行せず、150℃より高い温度では、副生成物が著しく増加する問題がある。
上記反応を行う際に、溶媒を使用しても何ら差し支えない。溶媒としては、触媒を含めた原料並びに生成する化合物との副反応を起さず、触媒を含めた原料を溶解できれば、一般的な溶媒を使用することができる。例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラメチル尿素、ジメチルエチレン尿素、ジメチルプロピレン尿素、N−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ピリジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、n−ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタンなどが挙げられる。
原料の仕込み方法としては、一般式[5]で表されるエステル基含有ノルボルネン誘導体と一般式[6]で表される環状エーテル基含有アルコール、触媒、溶媒を一括で仕込む方法、エステル基含有ノルボルネン誘導体と触媒、溶媒を予め反応容器に仕込み、それに環状エーテル基含有アルコールを滴下させる方法等を挙げることができる。
一般式[4]で表される環状エーテル基含有(メタ)アクリレートは、従来公知の方法により、一般式[1]で表される環状エーテル基含有ノルボルネン誘導体を熱分解することで得ることができる。例えば、特公昭55−11655、特公昭56−20309、特公昭57−52329、特開2001−58986、特開2004−238342、特開2005−314279などに記載されているような方法で熱分解することができ、環状エーテル基含有(メタ)アクリレートの粗モノマーが得られる。
得られた粗モノマーは減圧蒸留により精製することができ、高純度の環状エーテル基含有(メタ)アクリレートを得ることができる。
得られた環状エーテル基含有(メタ)アクリレートは、活性エネルギー線硬化型や熱重合型のコーティング剤、粘着剤、接着剤、インク組成物、レジスト材料用途において、そのまま原料として使用したり、ポリマーやオリゴマー組成の一部に組み込み、側鎖や末端に(メタ)アクリル基や環状エーテル基を有するポリマーやオリゴマーに加工した後、原料として使用したりすることができる。
本発明の環状エーテル基含有(メタ)アクリレートは、ポリマーやオリゴマー組成の一部に組み込んで使用する場合、ポリマーやオリゴマーへの取り組む方法として汎用のビニル系単量体と共重合する方法、汎用のカチオン系単量体と共重合する方法、或いは側鎖や末端に環状エーテル基と反応できる官能基を有する反応性ポリマーや反応性オリゴマーと反応させる方法が挙げられる。ビニル系単量体との共重合は、特に限定されるものではなく、公知のラジカル重合法により実施可能である。例えば、塊状重合法、有機溶媒中や水中の溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。有機溶媒中の溶液重合法を採用する場合、重合溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコールなどの単独もしくは混合で用いることができる。
ビニル系単量体との共重合において、重合開始剤としては、アゾ系、有機過酸化物系、無機過酸化物系、レドックス系など一般的に知られているラジカル重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量としては、通常重合性単量体成分総量に対して0.001〜10重量%程度である。また、連鎖移動剤による分子量の調整など通常のラジカル重合技術が適用される。
カチオン系単量体との共重合において、重合開始剤(触媒)としては、触媒としてプロトン酸又はルイス酸など一般的に知られているカチオン重合触媒が挙げられる。プロトン酸がとして塩酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、クロロスルホン酸及びフルオロスルホン酸等が挙げられ、又、ルイス酸がとして三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化第二スズ及び塩化第二鉄等が挙げられる。これらのプロトン酸やルイス酸は、1種類に限らず、複数を組み合わせて使用してもよい。但し、ルイズ酸のみ使用される場合、微量の水やアルコール等のカチオン源が必要である。カチオン重合触媒の使用量は、通常カチオン重合性単量体成分総量に対して0.001〜1重量%程度である。又、重合溶媒としてテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)などのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒或いはそれらの混合溶媒を使用することができる。
反応性ポリマーや反応性オリゴマーと反応させる方法は、特に限定されるものではなく、公知の環状エーテル基とカルボン酸、酸無水物、アミン、アルコール、フェノール等の反応方法により実施可能である。又、これらの反応において、必要に応じ、反応触媒を使用することができる。反応触媒としては、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の4級塩触媒;トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等を挙げることができる。
本発明の製造方法で得られる環状エーテル基含有(メタ)アクリレートは活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の成分として用いることができる。活性エネルギー線硬化方法は特に制限されるものではなく、ラジカル硬化型、カチオン硬化型、アニオン硬化型、又はこれら硬化型の組合せが挙げられる。環状エーテル基含有(メタ)アクリレートをそのまま(100重量%)活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として使用することもできる。また、具体的な用途、例えば、紫外線硬化型ハードコート剤、スクリーン印刷やインクジェット印刷等の印刷用インク組成物、インクジェット記録シート、インク受理層、帯電防止剤組成物、粘着剤組成物、接着剤組成物、感光性樹脂組成物、3D光造形用樹脂組成物等によって、各種のポリマー、オリゴマーとモノマーと併用することができる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の環状エーテル基含有(メタ)アクリレートの配合は1%以上が好ましく、また3%以上が特に好ましい。
本発明の環状エーテル基含有(メタ)アクリレートと併用するポリマー、オリゴマー、モノマーは、単独で加えてもよいし、2種類以上組み合わせて用いてもよい。例えば、このようなポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリN−置換アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール等のホモポリマー及びコポリマーがある。このようなオリゴマーとしては、分子量10000以下であるポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリN−置換アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール等のホモオリゴマー及びコオリゴマーがある。このようなモノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、不飽和ニトリルモノマー、不飽和カルボン酸、アミド基含有モノマー、メチロール基含有モノマー、アルコキシメチル基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、多官能性モノマー、ビニルエステル、ビニルエーテル、多官能エポキシ化合物、オレフィンなどラジカル重合性化合物やカチオン重合性化合物、アニオン重合性化合物が挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレートの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどが挙げられる。
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、及びヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
不飽和ニトリルモノマーの例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、モノアルキルイタコネート等がある。
本発明の環状エーテル基含有(メタ)アクリレートを構成成分として配合する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、硬化速度や硬化膜の硬度、架橋率等を調整する目的で、2個以上のエチレン基を有する多官能のモノマーやオリゴマーを添加してもよい。多官能モノマーの具体例としては、(メタ)アクリレートペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1、6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジテトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタアクリルアミド、ジアリルアクリルアミド、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ウレタンアクリルアミド等が挙げられる。
これらの多官能のモノマーやオリゴマーは、1種類に限らず、複数を組み合わせて使用してもよい。また、このような多官能のモノマーやオリゴマーを使用する場合、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に対して1〜50重量%含有させることが好ましく、また2〜30重量%含有させることが特に好ましい。
本発明の活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物(光重合開始剤)を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、電子線、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際には、光重合開始剤を添加しておく。光重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には特に必要はないが、紫外線を用いる場合には必要となる。光重合開始剤はアセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから適宜選択すればよい。光重合開始剤のうち、市販の光重合開始剤としてはチバ・スペシャルティーケミカルズ社製、商品名Darocur1116、Darocur1173、Irgacure184、Irgacure369、Irgacure500、Irgacure651、Irgacure754、Irgacure819、Irgacure907、Irgacure1300、Irgacure1800、Irgacure1870、Irgacure2959、Irgacure4265、IrgacureTPO、Irgacure250、Irgacure270、UCB社製、商品名ユベクリルP36、ローディア社製 商品名ロードシル2074、サンアンプロ(株)社製 ジフェニル−(4−フェニルチオ)フェニルスルフォニウム ヘキサフルオロ フォスフェート(商品名:CPI−100P)等を用いることができる。これらの光重合開始剤は1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの光重合開始剤の使用量は特に制限されていないが、一般に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物やコート剤に対して、1〜10重量%、中でも2〜5重量%が添加されることが好ましい。1重量%未満だと十分な硬化性が得られず、10%を越えると塗膜の強度低下や黄変してしまう可能性がある。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれから作製される成形品の特性を阻害しない範囲で、顔料、染料、界面活性剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線増感剤、防腐剤等の他の任意成分を併用してもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を紙、布、不織布、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ジアセテートセルロース、トリアセテートセルロース、アクリル系ポリマー、ポリ塩化ビニル、セロハン、セルロイド、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチック及び金属等の基材の表面や間に塗布し、紫外線等の活性エネルギー線照射で硬化させることにより、高性能のハードコート層、粘着剤層又は接着剤層を得ることができる。また、この樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ディッピング法、グラビアロール法、ナイフコート法、リバースロール法、スクリーン印刷法、バーコーター法等通常の塗膜形成法が用いられることができる。また、基材間に塗布する方法としては、ラミネート法、ロールツーロール法等が挙げられる。
以下に合成実施例及び評価実施例により、本発明を詳細に、より具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、収率以外の%は重量%を表す。
合成実施例1
還流冷却管、撹拌機、温度計及びガス導入管を設けた5000mL容量のフラスコに、グリシドール 400g、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸メチル(略称ESD) 4315g、ナトリウムメトキシド 4.0gを加え、窒素ガスを吹き込みながら、80℃まで昇温し、6時間反応させた。反応終了後、反応液を50℃まで冷却し、98%の硫酸3.8gで中和し、減圧下で副生したメタノール、水及び未反応の原料などを留出除去し、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸グリシジル(略称GNC) 1040gを薄黄色液体として得た。ガスクロマトグラフで分析した結果、純度は98.2%であった。
得られたGNCを用い、45Torrの減圧下、400℃に加熱した熱分解管連続供給しながら気相熱分解させ、生成したグリシジルアクリレート(略称GA)を30℃の熱交換器で凝縮し、粗モノマーとして回収した。薄黄色粗モノマーを20cmのマクマホンパッキン(サイズ6mm)充填塔付きの蒸留精製装置に移し、減圧蒸留により精製を行い、無色液体として高純度品(純度99.6%)のGA(40℃/3Torr)を605g取得した。収率は87.2%であった。
還流冷却管、撹拌機、温度計及びガス導入管を設けた5000mL容量のフラスコに、グリシドール 400g、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸メチル(略称ESD) 4315g、ナトリウムメトキシド 4.0gを加え、窒素ガスを吹き込みながら、80℃まで昇温し、6時間反応させた。反応終了後、反応液を50℃まで冷却し、98%の硫酸3.8gで中和し、減圧下で副生したメタノール、水及び未反応の原料などを留出除去し、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸グリシジル(略称GNC) 1040gを薄黄色液体として得た。ガスクロマトグラフで分析した結果、純度は98.2%であった。
得られたGNCを用い、45Torrの減圧下、400℃に加熱した熱分解管連続供給しながら気相熱分解させ、生成したグリシジルアクリレート(略称GA)を30℃の熱交換器で凝縮し、粗モノマーとして回収した。薄黄色粗モノマーを20cmのマクマホンパッキン(サイズ6mm)充填塔付きの蒸留精製装置に移し、減圧蒸留により精製を行い、無色液体として高純度品(純度99.6%)のGA(40℃/3Torr)を605g取得した。収率は87.2%であった。
合成実施例2
合成実施例1と同様の反応容器に、グリシドール 800g、ESD 2135g、ナトリウムメトキシド 7.6g及び溶媒としてジメチルホルムアミド 1000gを加え、80℃で8時間反応させた。反応終了後、合成実施例1と同様に反応液を冷却、中和し、減圧下で副生成物、未反応の原料及び溶媒を留出除去し、ほぼ無色液体GNC 1998g(純度99.0%)を得た。さらに、得られたGNCを用いて、合成実施例1と同様に熱分解と蒸留精製を行い、純度99.8%のGA 1172gを得た。収率は84.5%であった。
合成実施例1と同様の反応容器に、グリシドール 800g、ESD 2135g、ナトリウムメトキシド 7.6g及び溶媒としてジメチルホルムアミド 1000gを加え、80℃で8時間反応させた。反応終了後、合成実施例1と同様に反応液を冷却、中和し、減圧下で副生成物、未反応の原料及び溶媒を留出除去し、ほぼ無色液体GNC 1998g(純度99.0%)を得た。さらに、得られたGNCを用いて、合成実施例1と同様に熱分解と蒸留精製を行い、純度99.8%のGA 1172gを得た。収率は84.5%であった。
合成実施例3
合成実施例1と同様の反応容器に、グリシドール 1000g、ESD 3082g、カリウムtert−ブトキシド 15.1gを加え、80℃で10時間反応させた。反応終了後、実施例1と同様に反応液を冷却、中和し、減圧下で副生成物、未反応の原料を留出除去し、ほぼ無色液体GNC 2230g(純度97.5%)を得た。さらに、得られたGNCを用いて、合成実施例1と同様に熱分解と蒸留精製を行い、純度99.4%のGA 1448gを得た。収率は83.2%であった。
合成実施例1と同様の反応容器に、グリシドール 1000g、ESD 3082g、カリウムtert−ブトキシド 15.1gを加え、80℃で10時間反応させた。反応終了後、実施例1と同様に反応液を冷却、中和し、減圧下で副生成物、未反応の原料を留出除去し、ほぼ無色液体GNC 2230g(純度97.5%)を得た。さらに、得られたGNCを用いて、合成実施例1と同様に熱分解と蒸留精製を行い、純度99.4%のGA 1448gを得た。収率は83.2%であった。
合成実施例4
合成実施例1と同様の3000mLの反応容器に、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン 500g、ESD 1962g、ナトリウムメトキシド 3.5gを加え、80℃で8時間反応させた。反応終了後、合成実施例1と同様に反応液を冷却、中和し、減圧下で副生成物、未反応の原料を留出除去し、ほぼ無色液体ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(略称ONC) 980g(純度97.2%)を得た。
得られたONCを用い、30Torrの減圧下、420℃に加熱した熱分解管連続供給しながら気相熱分解させ、生成したアクリル酸(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(略称OA)を30℃の熱交換器で凝縮し、粗モノマーとして回収した。粗モノマーを20cmのマクマホンパッキン(サイズ6mm)充填塔付きの蒸留精製装置に移し、減圧蒸留により精製を行い、純度99.3%のOA(73℃/2.5Torr)を650g取得した。収率は88.3%であった。
合成実施例1と同様の3000mLの反応容器に、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン 500g、ESD 1962g、ナトリウムメトキシド 3.5gを加え、80℃で8時間反応させた。反応終了後、合成実施例1と同様に反応液を冷却、中和し、減圧下で副生成物、未反応の原料を留出除去し、ほぼ無色液体ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(略称ONC) 980g(純度97.2%)を得た。
得られたONCを用い、30Torrの減圧下、420℃に加熱した熱分解管連続供給しながら気相熱分解させ、生成したアクリル酸(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(略称OA)を30℃の熱交換器で凝縮し、粗モノマーとして回収した。粗モノマーを20cmのマクマホンパッキン(サイズ6mm)充填塔付きの蒸留精製装置に移し、減圧蒸留により精製を行い、純度99.3%のOA(73℃/2.5Torr)を650g取得した。収率は88.3%であった。
合成実施例5
合成実施例1と同様の3000mLの反応容器に、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン 500g、ESD 852g、溶媒としてジメチルホルムアミド 1000g、ナトリウムメトキシド 3.5gを加え、100℃で8時間反応させた。反応終了後、合成実施例1と同様に反応液を冷却、中和し、減圧下で副生成物、未反応の原料及び溶媒を留出除去し、ほぼ無色液体ONC 948g(純度98.4%)を得た。さらに、得られたONCを用いて、合成実施例4と同様に熱分解と蒸留精製を行い、純度99.6%のOA 628gを得た。収率は85.6%であった。
合成実施例1と同様の3000mLの反応容器に、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン 500g、ESD 852g、溶媒としてジメチルホルムアミド 1000g、ナトリウムメトキシド 3.5gを加え、100℃で8時間反応させた。反応終了後、合成実施例1と同様に反応液を冷却、中和し、減圧下で副生成物、未反応の原料及び溶媒を留出除去し、ほぼ無色液体ONC 948g(純度98.4%)を得た。さらに、得られたONCを用いて、合成実施例4と同様に熱分解と蒸留精製を行い、純度99.6%のOA 628gを得た。収率は85.6%であった。
合成実施例6
撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却管及びガス導入管を設けた3000mL容量のフラスコに、1,4‐ブタンジオール 325.2g、エピクロロヒドリン 1665gを仕込んだ。減圧下(150Torr)70℃にて撹拌しながら、48%水酸化ナトリウム水溶液360gを5時間かけて滴下し、滴下後70℃で更に3時間の残反応を行った。滴下中及び残反応中、エピクロロヒドリンは系内に循環し、水のみ反応系外へ留去した。反応終了後、析出した塩を濾過により除去し、1,4−ブタンジオールモノグリシジルエーテル 495.8gを得た。
次に上記で得られた1,4−ブタンジオールモノグリシジルエーテル 400gを合成実施例1と同様の3000mLの反応容器に添加し、ESD 1250g、ナトリウムメトキシド 2.03gを加え、100℃で8時間反応させた。反応終了後、合成実施例1と同様に反応液を冷却、中和し、減圧下で副生成物、未反応の原料を留出除去し、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸4−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル(略称4HBNCGE) 702.6g(純度96.3%)を得た。
得られた4HBNCGEを用い、30Torrの減圧下、440℃に加熱した熱分解管連続供給しながら気相熱分解させ、生成したアクリル酸4−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル(略称4HBAGE)を30℃の熱交換器で凝縮し、粗モノマーとして回収した。粗モノマーを20cmのマクマホンパッキン(サイズ6mm)充填塔付きの蒸留精製装置に移し、減圧蒸留により精製を行い、純度99.1%の4HBAGE(120℃/3Torr)を454.5g取得した。収率は87.5%であった。
撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却管及びガス導入管を設けた3000mL容量のフラスコに、1,4‐ブタンジオール 325.2g、エピクロロヒドリン 1665gを仕込んだ。減圧下(150Torr)70℃にて撹拌しながら、48%水酸化ナトリウム水溶液360gを5時間かけて滴下し、滴下後70℃で更に3時間の残反応を行った。滴下中及び残反応中、エピクロロヒドリンは系内に循環し、水のみ反応系外へ留去した。反応終了後、析出した塩を濾過により除去し、1,4−ブタンジオールモノグリシジルエーテル 495.8gを得た。
次に上記で得られた1,4−ブタンジオールモノグリシジルエーテル 400gを合成実施例1と同様の3000mLの反応容器に添加し、ESD 1250g、ナトリウムメトキシド 2.03gを加え、100℃で8時間反応させた。反応終了後、合成実施例1と同様に反応液を冷却、中和し、減圧下で副生成物、未反応の原料を留出除去し、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸4−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル(略称4HBNCGE) 702.6g(純度96.3%)を得た。
得られた4HBNCGEを用い、30Torrの減圧下、440℃に加熱した熱分解管連続供給しながら気相熱分解させ、生成したアクリル酸4−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル(略称4HBAGE)を30℃の熱交換器で凝縮し、粗モノマーとして回収した。粗モノマーを20cmのマクマホンパッキン(サイズ6mm)充填塔付きの蒸留精製装置に移し、減圧蒸留により精製を行い、純度99.1%の4HBAGE(120℃/3Torr)を454.5g取得した。収率は87.5%であった。
合成実施例7
合成実施例1と同様の3000mLの反応容器に、3,4−エポキシ−1−(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン(略称ETHB) 400g、ESD 1425g、ナトリウムメトキシド 2.31gを加え、100℃で10時間反応させた。反応終了後、合成実施例1と同様に反応液を冷却、中和し、減圧下で副生成物、未反応の原料を留出除去し、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(略称ECHMNC) 737g(純度95.3%)を得た。
得られたECHMNCを用い、30Torrの減圧下、440℃に加熱した熱分解管連続供給しながら気相熱分解させ、生成したアクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(略称ECHMA)を30℃の熱交換器で凝縮し、粗モノマーとして回収した。粗モノマーを20cmのマクマホンパッキン(サイズ6mm)充填塔付きの蒸留精製装置に移し、減圧蒸留により精製を行い、純度99.3%のECHMA(85℃/3Torr)を504.7g取得した。収率は81.7%であった。
合成実施例1と同様の3000mLの反応容器に、3,4−エポキシ−1−(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン(略称ETHB) 400g、ESD 1425g、ナトリウムメトキシド 2.31gを加え、100℃で10時間反応させた。反応終了後、合成実施例1と同様に反応液を冷却、中和し、減圧下で副生成物、未反応の原料を留出除去し、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(略称ECHMNC) 737g(純度95.3%)を得た。
得られたECHMNCを用い、30Torrの減圧下、440℃に加熱した熱分解管連続供給しながら気相熱分解させ、生成したアクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(略称ECHMA)を30℃の熱交換器で凝縮し、粗モノマーとして回収した。粗モノマーを20cmのマクマホンパッキン(サイズ6mm)充填塔付きの蒸留精製装置に移し、減圧蒸留により精製を行い、純度99.3%のECHMA(85℃/3Torr)を504.7g取得した。収率は81.7%であった。
合成比較例1
合成実施例1と同様の装置を設けた2000mL容量のフラスコに、グリシドール 130g、アクリル酸メチル 755g、ナトリウムメトキシド 1.2g、ハイドロキノンモノメチルエーテル 1.5gを加え、空気を吹き込みながら、70〜80℃まで昇温し、生成するメタノールを留去しながら、4時間反応させた。反応終了後、反応液を50℃まで冷却し、98%の硫酸 1.2gで中和し、粘性のある黄色液体 865gを得た。ガスクロマトグラフ分析により反応液中のグリシジルアクリレートの純度は10.4%であった。また、ゲル浸透クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフとガスクロマトグラフ分析により主な副生成物としてポリマー8%、アクリル酸メチルとメタノールのマイケル付加体16%、グリシジルアクリレートとメタノールのマイケル付加体11%を含有することを確認した。減圧下で未反応のアクリル酸メチルと低沸点副生成物を除去し、充填塔付きの蒸留精製装置で減圧蒸留を行い、純度97.6%のGA 65gを取得した。収率は28.3%であった。
合成実施例1と同様の装置を設けた2000mL容量のフラスコに、グリシドール 130g、アクリル酸メチル 755g、ナトリウムメトキシド 1.2g、ハイドロキノンモノメチルエーテル 1.5gを加え、空気を吹き込みながら、70〜80℃まで昇温し、生成するメタノールを留去しながら、4時間反応させた。反応終了後、反応液を50℃まで冷却し、98%の硫酸 1.2gで中和し、粘性のある黄色液体 865gを得た。ガスクロマトグラフ分析により反応液中のグリシジルアクリレートの純度は10.4%であった。また、ゲル浸透クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフとガスクロマトグラフ分析により主な副生成物としてポリマー8%、アクリル酸メチルとメタノールのマイケル付加体16%、グリシジルアクリレートとメタノールのマイケル付加体11%を含有することを確認した。減圧下で未反応のアクリル酸メチルと低沸点副生成物を除去し、充填塔付きの蒸留精製装置で減圧蒸留を行い、純度97.6%のGA 65gを取得した。収率は28.3%であった。
合成比較例2
合成比較例1と同様の反応容器に、グリシドール 100g、アクリル酸メチル 581g、ジメチルホルムアミド 300g、ナトリウムメトキシド 1g、ハイドロキノンモノメチルエーテル 1.2gを加え、合成比較例1と同様にして4時間反応させた。反応終了後、反応液を50℃まで冷却し、硫酸0.9gで中和した。反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、GAの収率は22.5%であった。
合成比較例1と同様の反応容器に、グリシドール 100g、アクリル酸メチル 581g、ジメチルホルムアミド 300g、ナトリウムメトキシド 1g、ハイドロキノンモノメチルエーテル 1.2gを加え、合成比較例1と同様にして4時間反応させた。反応終了後、反応液を50℃まで冷却し、硫酸0.9gで中和した。反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、GAの収率は22.5%であった。
合成比較例3
合成比較例1のナトリウムメトキシドを酢酸カリウム 1.7gに変更した以外は、合成比較例1と同様に実施した。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、GAの収率は25.6%であった。
合成比較例1のナトリウムメトキシドを酢酸カリウム 1.7gに変更した以外は、合成比較例1と同様に実施した。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、GAの収率は25.6%であった。
本発明の製造方法により得られた環状エーテル基含有(メタ)アクリレートについて、活性エネルギー線硬化性の評価結果、及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としたときの各応用分野における特性の評価結果などを以下に示す。実施例及び比較例に用いた材料は以下の通りである。
GA:グリシジルアクリレート
GMA:グリシジルメタクリレート
OA:アクリル酸(3−エチル−3−オキセタニル)メチル
OMA:メタクリル酸(3−エチル−3−オキセタニル)メチル
4HBAGE:アクリル酸4−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル
ECHMA:アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル
MA:メチルアクリレート
MMA:メタクリル酸メチル
IBOA:イソボルニルアクリレート
THFA:テトラヒドロフルフリルアクリレート
BA:ブチルアクリレート
2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
AAc:アクリル酸
MAc:メタクリル酸
「HEAA」:N−ヒドロキシエチルアクリルアミド(興人フィルム&ケミカルズ社製、
商品名「HEAA」)
「ACMO」:アクリロイルモルホリン(興人フィルム&ケミカルズ社製、商品名
「ACMO」)
「DMAA」:N,N−ジメチルアクリルアミド(興人フィルム&ケミカルズ社製、
商品名「DMAA」)
DEAA:N,N−ジエチルアクリルアミド
4HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート
EEA:2−(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート
PETA:ペンタエリスリトールトリアクリレート
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
TMPTA:トリメチロールプロパン トリアクリレート
HDDA:1,6−ヘキサンジオール ジアクリレート
EBECRYL150:変性ビスフェノールAジアクリレート
(ダイセル・サイテック社製)
EBECRYL210:ウレタンアクリレート(ダイセル・サイテック社製)
IRR214−K:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
(ダイセル・サイテック社製)
UV−7600B:ポリウレタンアクリレート(日本合成化学社製)
PGE:フェニルグリシジルエーテル
BADGE:2,2−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)プロパン
ECC:3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセン
カルボキシレート
OXT221:ビス(1−エチル(3−オキセタニル))メチルエーテル
GA:グリシジルアクリレート
GMA:グリシジルメタクリレート
OA:アクリル酸(3−エチル−3−オキセタニル)メチル
OMA:メタクリル酸(3−エチル−3−オキセタニル)メチル
4HBAGE:アクリル酸4−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル
ECHMA:アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル
MA:メチルアクリレート
MMA:メタクリル酸メチル
IBOA:イソボルニルアクリレート
THFA:テトラヒドロフルフリルアクリレート
BA:ブチルアクリレート
2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
AAc:アクリル酸
MAc:メタクリル酸
「HEAA」:N−ヒドロキシエチルアクリルアミド(興人フィルム&ケミカルズ社製、
商品名「HEAA」)
「ACMO」:アクリロイルモルホリン(興人フィルム&ケミカルズ社製、商品名
「ACMO」)
「DMAA」:N,N−ジメチルアクリルアミド(興人フィルム&ケミカルズ社製、
商品名「DMAA」)
DEAA:N,N−ジエチルアクリルアミド
4HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート
EEA:2−(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート
PETA:ペンタエリスリトールトリアクリレート
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
TMPTA:トリメチロールプロパン トリアクリレート
HDDA:1,6−ヘキサンジオール ジアクリレート
EBECRYL150:変性ビスフェノールAジアクリレート
(ダイセル・サイテック社製)
EBECRYL210:ウレタンアクリレート(ダイセル・サイテック社製)
IRR214−K:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
(ダイセル・サイテック社製)
UV−7600B:ポリウレタンアクリレート(日本合成化学社製)
PGE:フェニルグリシジルエーテル
BADGE:2,2−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)プロパン
ECC:3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセン
カルボキシレート
OXT221:ビス(1−エチル(3−オキセタニル))メチルエーテル
評価実施例A−1
合成実施例1で得られたGA 10gに光ラジカル重合開始剤としてチバ・スペシャルティーケミカルズ社製 商品名Darocur1173 0.3gを添加、混合し、紫外線(UV)硬化速度をリアルタイムFT−IR(測定機:Nicolet6700、検出器:MCT−A、UV照度:500mW/cm2)により測定した。紫外線硬化速度は800cm−1付近に現れるビニル基由来のCH面外変角振動バントの減少率が90%に到達するまでの紫外線照射時間で測定し、結果を表1に示す。なお、照射時間が短い程、硬化速度が速く、硬化性が良い。
合成実施例1で得られたGA 10gに光ラジカル重合開始剤としてチバ・スペシャルティーケミカルズ社製 商品名Darocur1173 0.3gを添加、混合し、紫外線(UV)硬化速度をリアルタイムFT−IR(測定機:Nicolet6700、検出器:MCT−A、UV照度:500mW/cm2)により測定した。紫外線硬化速度は800cm−1付近に現れるビニル基由来のCH面外変角振動バントの減少率が90%に到達するまでの紫外線照射時間で測定し、結果を表1に示す。なお、照射時間が短い程、硬化速度が速く、硬化性が良い。
評価実施例A−2と評価比較例A-3とA−4
評価実施例A−1のGAの代わりに、DPHA/GA=6/4重量比の混合物(評価実施例A−2)、THFA(評価比較例A−3)、IBOA(評価比較例A−4)10gを用い、光ラジカル重合開始剤Darocur1173 0.3gを添加、混合し、評価実施例A−1と同様に評価した。結果を表1に示す。
評価実施例A−1のGAの代わりに、DPHA/GA=6/4重量比の混合物(評価実施例A−2)、THFA(評価比較例A−3)、IBOA(評価比較例A−4)10gを用い、光ラジカル重合開始剤Darocur1173 0.3gを添加、混合し、評価実施例A−1と同様に評価した。結果を表1に示す。
評価実施例B−1
合成実施例1で合成したGA 40g、PETA 30g、ポリウレタンアクリレート(日本合成化学製紫光UV−7600B) 30gを混合し、該混合液に対して光ラジカル重合開始剤Darocur1173 3gを加え、混合溶解させ、紫外線硬化可能なハードコート剤を得た。その後、得られたハードコート剤を用いて、下記方法により紫外線硬化型ハードコート層を作製した。
合成実施例1で合成したGA 40g、PETA 30g、ポリウレタンアクリレート(日本合成化学製紫光UV−7600B) 30gを混合し、該混合液に対して光ラジカル重合開始剤Darocur1173 3gを加え、混合溶解させ、紫外線硬化可能なハードコート剤を得た。その後、得られたハードコート剤を用いて、下記方法により紫外線硬化型ハードコート層を作製した。
紫外線硬化型ハードコート層の作製方法
厚さ100μmのポリエチレンテレフタラート(PET)フィルムを額縁状の木枠に固定し、フィルムを台座の上に押し当てた状態で、フィルムの先方の端にハードコート剤を帯状に滴下して、バーコーター(RDS 3)で全体に均等な力がかかるように両端を押さえ、回転させずに同じ速さ(5cm/sec)で手前まで引いて塗布し、塗膜を得た。次に塗布面を上向きにして紫外線照射を行って硬化させ、ハードコート層を得た。
紫外線硬化条件は、出力300W、単位当たり出力50W/cmの高圧水銀灯1本を設置した紫外線照射装置(オーク製作所社製 モデルOHD320M)を使用し、紫外線照度は20mW/cm2になるように試料板とランプの距離を調節した。塗膜の表面がベタつかなくなるまでに必要な照射時間を硬化時間として測定した。
厚さ100μmのポリエチレンテレフタラート(PET)フィルムを額縁状の木枠に固定し、フィルムを台座の上に押し当てた状態で、フィルムの先方の端にハードコート剤を帯状に滴下して、バーコーター(RDS 3)で全体に均等な力がかかるように両端を押さえ、回転させずに同じ速さ(5cm/sec)で手前まで引いて塗布し、塗膜を得た。次に塗布面を上向きにして紫外線照射を行って硬化させ、ハードコート層を得た。
紫外線硬化条件は、出力300W、単位当たり出力50W/cmの高圧水銀灯1本を設置した紫外線照射装置(オーク製作所社製 モデルOHD320M)を使用し、紫外線照度は20mW/cm2になるように試料板とランプの距離を調節した。塗膜の表面がベタつかなくなるまでに必要な照射時間を硬化時間として測定した。
ハードコート層の特性を下記方法で評価し、結果を表2に示す。
(1)耐擦傷性試験
#0000のスチールウールを用いて、200g/cm2の荷重をかけながら10往復させ、傷の発生の有無を評価した(◎:膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない;○:膜にわずかな細い傷が認められる;△:膜全面に筋状の傷が認められる。;×:膜の剥離が生じる)。
(2)鉛筆硬度の評価
JIS K 5400 8.4 手かき法(1990年版)に基づき評価した。
(3)密着性の評価
JIS K 5400 8.5 碁盤目テープ法(1990年版)に基づき1mm角のます目を100個作成し、セロハンテープを貼り付け、一気に剥がした時に基材側にハードコート層が残ったます目の数を数えて評価した。
(1)耐擦傷性試験
#0000のスチールウールを用いて、200g/cm2の荷重をかけながら10往復させ、傷の発生の有無を評価した(◎:膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない;○:膜にわずかな細い傷が認められる;△:膜全面に筋状の傷が認められる。;×:膜の剥離が生じる)。
(2)鉛筆硬度の評価
JIS K 5400 8.4 手かき法(1990年版)に基づき評価した。
(3)密着性の評価
JIS K 5400 8.5 碁盤目テープ法(1990年版)に基づき1mm角のます目を100個作成し、セロハンテープを貼り付け、一気に剥がした時に基材側にハードコート層が残ったます目の数を数えて評価した。
評価実施例B−2〜B−7、評価比較例B−8〜B−9
表2に記載の組成に変えた以外は評価実施例B−1と同様にハードコート層を作製、評価した。結果を表2に示す。
表2に記載の組成に変えた以外は評価実施例B−1と同様にハードコート層を作製、評価した。結果を表2に示す。
評価実施例B−10
攪拌機、還流冷却管、温度計及びガス導入管を設けた500mL容量のセパラブルフラスコに、IBOA 100.0g、GA 30.7g、酢酸エチル 220gを投入し、室温で撹拌しながら、1時間窒素ガスを通した。その後、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業株式会社製 商品名V−65) 1.8gを酢酸エチル30mLに溶解させた溶液を加え、窒素を通しながら70℃に昇温して8時間重合反応を実施することでGA含有プレポリマー液を取得した。このプレポリマー液を減圧下90℃以上に加熱して酢酸エチルを蒸留除去し、ポリマー濃度が70%になる様に調整し、側鎖にグリシジル基を有するアクリルポリマーの溶液(略称タイプIポリマー液)を得た。該タイプIポリマー液57gにDPHA 40g、「ACMO」 20g、光ラジカル重合開始剤Darocur1173 3g、光カチオン重合開始剤ロードシル2074
5gを加え、混合溶解させ、ハードコート剤を得た。得られたハードコート剤を用いて、評価実施例B−1同様にPETフィルム上に塗布し、熱風乾燥機で120℃、3分の条件で酢酸エチルを除去した。その後、評価実施例B−1同様に紫外線照射を行って硬化させ、ハードコート層を得た。ハードコート層の特性を上記方法及び下記硬化収縮性評価方法で評価し、結果を表3に示す。
攪拌機、還流冷却管、温度計及びガス導入管を設けた500mL容量のセパラブルフラスコに、IBOA 100.0g、GA 30.7g、酢酸エチル 220gを投入し、室温で撹拌しながら、1時間窒素ガスを通した。その後、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業株式会社製 商品名V−65) 1.8gを酢酸エチル30mLに溶解させた溶液を加え、窒素を通しながら70℃に昇温して8時間重合反応を実施することでGA含有プレポリマー液を取得した。このプレポリマー液を減圧下90℃以上に加熱して酢酸エチルを蒸留除去し、ポリマー濃度が70%になる様に調整し、側鎖にグリシジル基を有するアクリルポリマーの溶液(略称タイプIポリマー液)を得た。該タイプIポリマー液57gにDPHA 40g、「ACMO」 20g、光ラジカル重合開始剤Darocur1173 3g、光カチオン重合開始剤ロードシル2074
5gを加え、混合溶解させ、ハードコート剤を得た。得られたハードコート剤を用いて、評価実施例B−1同様にPETフィルム上に塗布し、熱風乾燥機で120℃、3分の条件で酢酸エチルを除去した。その後、評価実施例B−1同様に紫外線照射を行って硬化させ、ハードコート層を得た。ハードコート層の特性を上記方法及び下記硬化収縮性評価方法で評価し、結果を表3に示す。
(4)硬化収縮性の評価
ハードコート処理したフィルムを100mm角に切り取り、フィルムの四隅の浮き上がりを測定した(◎:5mm以下の浮き上がり;○:10mm以下の浮き上がり;△:20mm以下の浮き上がり;×:大きく浮き上がり)。
ハードコート処理したフィルムを100mm角に切り取り、フィルムの四隅の浮き上がりを測定した(◎:5mm以下の浮き上がり;○:10mm以下の浮き上がり;△:20mm以下の浮き上がり;×:大きく浮き上がり)。
評価実施例b−11〜B−16、評価比較例B−17〜B−18
表3に記載の組成に変えた以外は評価実施例B−10と同様にタイプIポリマー液を合成した後、ハードコート層を作製、評価した。結果を表3に示す。
表3に記載の組成に変えた以外は評価実施例B−10と同様にタイプIポリマー液を合成した後、ハードコート層を作製、評価した。結果を表3に示す。
評価実施例C−1
攪拌機、還流冷却管、温度計及びガス導入管を設けた500mL容量のセパラブルフラスコに、4HBA 40g、「ACMO」 39.2g、GA
35.5g、酢酸エチル220gを投入し、室温で撹拌しながら、1時間窒素ガスを通した。その後、ラジカル重合開始剤としてV−65 2・1g、連鎖移動剤としてメルカプトエタノール 0.6gを酢酸エチル30gに溶解させた溶液を加え、窒素ガスを通しながら70℃に昇温して8時間重合反応を実施することでGA含有プレポリマー液を合成した。該GA含有プレポリマー液を減圧下90℃以上に加熱して酢酸エチルを蒸留除去し、プレポリマー濃度が70%程度の濃縮された高粘性プレポリマー液を得た。該高粘性プレポリマー液をジイソプロピルエーテルに注ぎ、プレポリマーを沈殿、ろ過、分離した。得られたポリマーの粗生成物を酢酸エチルに溶解させ、ジイソプロピルエーテルで再沈殿、分離した後、40℃において減圧下で乾燥し、白色粉末状固形物91.8gを得た。赤外線吸収スペクトル(IR)により該プレポリマーが4HBA、「ACMO」とGA由来の特有吸収を確認し、また、プロトン核磁気共鳴分光スペクトル(1H−NMR)から組成は4HBA由来ユニット/「ACMO」由来ユニット/GA由来ユニット=0.98/0.92/1.00と確認した。さらに、GPC法で測定したコポリマーの分子量(Mw)は5,500であった(標準ポリスチレン)。
次に、上記で得られた白色粉末状プレポリマー 30g、BGE 20g、多官能環状エーテルとしてBADGE 50g、光カチオン重合開始剤としてCPI−100P(サンアンプロ社製) 5gを加え、混合溶解させ、紫外線硬化型接着剤を得た。得られた紫外線硬化性接着剤を用いて、下記方法により紫外線硬化型光学用積層フィルム(偏光板)を作製した。
攪拌機、還流冷却管、温度計及びガス導入管を設けた500mL容量のセパラブルフラスコに、4HBA 40g、「ACMO」 39.2g、GA
35.5g、酢酸エチル220gを投入し、室温で撹拌しながら、1時間窒素ガスを通した。その後、ラジカル重合開始剤としてV−65 2・1g、連鎖移動剤としてメルカプトエタノール 0.6gを酢酸エチル30gに溶解させた溶液を加え、窒素ガスを通しながら70℃に昇温して8時間重合反応を実施することでGA含有プレポリマー液を合成した。該GA含有プレポリマー液を減圧下90℃以上に加熱して酢酸エチルを蒸留除去し、プレポリマー濃度が70%程度の濃縮された高粘性プレポリマー液を得た。該高粘性プレポリマー液をジイソプロピルエーテルに注ぎ、プレポリマーを沈殿、ろ過、分離した。得られたポリマーの粗生成物を酢酸エチルに溶解させ、ジイソプロピルエーテルで再沈殿、分離した後、40℃において減圧下で乾燥し、白色粉末状固形物91.8gを得た。赤外線吸収スペクトル(IR)により該プレポリマーが4HBA、「ACMO」とGA由来の特有吸収を確認し、また、プロトン核磁気共鳴分光スペクトル(1H−NMR)から組成は4HBA由来ユニット/「ACMO」由来ユニット/GA由来ユニット=0.98/0.92/1.00と確認した。さらに、GPC法で測定したコポリマーの分子量(Mw)は5,500であった(標準ポリスチレン)。
次に、上記で得られた白色粉末状プレポリマー 30g、BGE 20g、多官能環状エーテルとしてBADGE 50g、光カチオン重合開始剤としてCPI−100P(サンアンプロ社製) 5gを加え、混合溶解させ、紫外線硬化型接着剤を得た。得られた紫外線硬化性接着剤を用いて、下記方法により紫外線硬化型光学用積層フィルム(偏光板)を作製した。
紫外線硬化型偏光板作製方法
卓上型ロール式ラミネーター機(Royal Sovereign製 RSL−382S)を用いて、2枚の透明フィルム(保護フィルム、位相差フィルム又は光学補償フィルム)の間に偏光フィルムを挟み、透明フィルムと偏光フィルムの間に、上記にて調製した紫外線硬化性接着剤を、厚さ2μmになるように貼り合わせた。貼り合わせた透明フィルムの上面から紫外線を照射(装置:アイグラフィックス製 インバーター式コンベア装置ECS−4011GX、メタルハライドランプ:アイグラフィックス製
M04−L41、紫外線照度:700mW/cm2、積算光量:1000mJ/cm2)し、偏光フィルムの両側に透明フィルムを有する偏光板を作製した。偏光板接着層の特性を下記方法で評価し、結果を表4に示す。
卓上型ロール式ラミネーター機(Royal Sovereign製 RSL−382S)を用いて、2枚の透明フィルム(保護フィルム、位相差フィルム又は光学補償フィルム)の間に偏光フィルムを挟み、透明フィルムと偏光フィルムの間に、上記にて調製した紫外線硬化性接着剤を、厚さ2μmになるように貼り合わせた。貼り合わせた透明フィルムの上面から紫外線を照射(装置:アイグラフィックス製 インバーター式コンベア装置ECS−4011GX、メタルハライドランプ:アイグラフィックス製
M04−L41、紫外線照度:700mW/cm2、積算光量:1000mJ/cm2)し、偏光フィルムの両側に透明フィルムを有する偏光板を作製した。偏光板接着層の特性を下記方法で評価し、結果を表4に示す。
(5)透明性(ヘイズ値)
得られた偏光板をヘイズメーター(日本電色工業製 ヘイズ計NDK2000)を用いてヘイズ値を測定し、下記基準で評価した。
◎:実用上全く問題がない。ヘイズ:0.5未満;
○:曇り等は認められないが、ヘイズ:0.5以上1未満;
△:若干曇りが認められる。ヘイズ1以上3未満;
×:曇りが認められ、実用上問題がある。あるいは、ヘイズ:3以上;
(6)剥離強度
温度23℃、相対湿度50%の条件下、20mm×150mmに裁断した偏光板(試験片)を、引っ張り試験機(島津製作所製 オートグラフAGXS−X 500N)に取り付けた粘着テープ引きはがし試験装置の試験板に両面接着テープを用いて貼り付けた。両面接着テープを貼付していない方の透明保護フィルムと偏光フィルムの一片を、20〜30mm程度あらかじめ剥がしておき、上部つかみ具にチャックし、剥離速度300mm/minにて90°剥離強度(N/20mm)を測定した。
◎ :3.0(N/20mm)以上;
○ :1.5(N/20mm)以上、3.0(N/20mm)未満;
△ :1.0(N/20mm)以上、1.5(N/20mm)未満;
× :1.0(N/20mm)未満;
(7)耐水性
得られた偏光板を20×80mmに切断し、60℃の温水に48時間浸漬した後、偏光子と保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムとの界面における剥離の有無を確認した。判定は下記の基準で行った。
◎ :偏光子と保護フィルムとの界面で剥離なし(1mm未満);
○ :偏光子と保護フィルムとの界面の一部に剥離あり(1mm以上、3mm未満);
△ :偏光子と保護フィルムとの界面の一部に剥離あり(3mm以上、5mm未満);
× :偏光子と保護フィルムとの界面で剥離あり(5mm以上);
(8)耐クラック性
得られた偏光板を150mm×150mmに裁断し、冷熱衝撃装置(エスペック社製TSA−101L−A)に入れ、−40℃〜80℃のヒートショックを各30分間、100回行い、下記基準で評価した。
◎ :クラックの発生なし;
○ :端部にのみ5mm以下の短いクラックの発生あり;
△ :端部以外の場所にクラックが短い線状に発生している。しかし、その線により偏光板が2つ以上の部分に分離してはいない;
× :端部以外の場所にクラックの発生あり。その線により、偏光板が2つ以上の部分に分離している;
得られた偏光板をヘイズメーター(日本電色工業製 ヘイズ計NDK2000)を用いてヘイズ値を測定し、下記基準で評価した。
◎:実用上全く問題がない。ヘイズ:0.5未満;
○:曇り等は認められないが、ヘイズ:0.5以上1未満;
△:若干曇りが認められる。ヘイズ1以上3未満;
×:曇りが認められ、実用上問題がある。あるいは、ヘイズ:3以上;
(6)剥離強度
温度23℃、相対湿度50%の条件下、20mm×150mmに裁断した偏光板(試験片)を、引っ張り試験機(島津製作所製 オートグラフAGXS−X 500N)に取り付けた粘着テープ引きはがし試験装置の試験板に両面接着テープを用いて貼り付けた。両面接着テープを貼付していない方の透明保護フィルムと偏光フィルムの一片を、20〜30mm程度あらかじめ剥がしておき、上部つかみ具にチャックし、剥離速度300mm/minにて90°剥離強度(N/20mm)を測定した。
◎ :3.0(N/20mm)以上;
○ :1.5(N/20mm)以上、3.0(N/20mm)未満;
△ :1.0(N/20mm)以上、1.5(N/20mm)未満;
× :1.0(N/20mm)未満;
(7)耐水性
得られた偏光板を20×80mmに切断し、60℃の温水に48時間浸漬した後、偏光子と保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムとの界面における剥離の有無を確認した。判定は下記の基準で行った。
◎ :偏光子と保護フィルムとの界面で剥離なし(1mm未満);
○ :偏光子と保護フィルムとの界面の一部に剥離あり(1mm以上、3mm未満);
△ :偏光子と保護フィルムとの界面の一部に剥離あり(3mm以上、5mm未満);
× :偏光子と保護フィルムとの界面で剥離あり(5mm以上);
(8)耐クラック性
得られた偏光板を150mm×150mmに裁断し、冷熱衝撃装置(エスペック社製TSA−101L−A)に入れ、−40℃〜80℃のヒートショックを各30分間、100回行い、下記基準で評価した。
◎ :クラックの発生なし;
○ :端部にのみ5mm以下の短いクラックの発生あり;
△ :端部以外の場所にクラックが短い線状に発生している。しかし、その線により偏光板が2つ以上の部分に分離してはいない;
× :端部以外の場所にクラックの発生あり。その線により、偏光板が2つ以上の部分に分離している;
評価実施例C−2〜C−8、評価比較例C−9とC−10
表4に記載の組成に変えた以外は評価実施例C−1と同様に偏光板を作製、評価した。結果を表4に示す。
表4に記載の組成に変えた以外は評価実施例C−1と同様に偏光板を作製、評価した。結果を表4に示す。
評価実施例D−1
攪拌機、還流冷却管、温度計及びガス導入管を設けた500mL容量のセパラブルフラスコに、BA 100g、GA 40g、酢酸エチル220gを投入し、室温で撹拌しながら、1時間窒素ガスを通した。その後、ラジカル重合開始剤としてV−65 2.7gを酢酸エチル30gに溶解させた溶液を加え、窒素ガスを通しながら70℃に昇温して8時間重合反応を実施することでGA含有プレポリマー液を合成した。該GA含有プレポリマー液を減圧下90℃以上に加熱して酢酸エチルを蒸留除去し、プレポリマー濃度が70%になる様に調整した。導入ガスを窒素から空気に変更し、AAc 5.6g、ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.2gを投入し、120℃のまま4時間反応させた。反応液を室温に戻し、側鎖にビニル基とグリシジル基を有するアクリルポリマーの溶液(略称タイプIIポリマー液)を得た。該タイプIIポリマー液56gにEBECRYL210
20g、「HEAA」 20g、EEA 20g、光ラジカル重合開始剤としてIrgacure 184(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製) 3gを加え、混合溶解させ、紫外線硬化型粘着剤を得た。得られた紫外線硬化性粘着剤を用いて、下記方法により紫外線硬化型粘着シートを作製した。
攪拌機、還流冷却管、温度計及びガス導入管を設けた500mL容量のセパラブルフラスコに、BA 100g、GA 40g、酢酸エチル220gを投入し、室温で撹拌しながら、1時間窒素ガスを通した。その後、ラジカル重合開始剤としてV−65 2.7gを酢酸エチル30gに溶解させた溶液を加え、窒素ガスを通しながら70℃に昇温して8時間重合反応を実施することでGA含有プレポリマー液を合成した。該GA含有プレポリマー液を減圧下90℃以上に加熱して酢酸エチルを蒸留除去し、プレポリマー濃度が70%になる様に調整した。導入ガスを窒素から空気に変更し、AAc 5.6g、ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.2gを投入し、120℃のまま4時間反応させた。反応液を室温に戻し、側鎖にビニル基とグリシジル基を有するアクリルポリマーの溶液(略称タイプIIポリマー液)を得た。該タイプIIポリマー液56gにEBECRYL210
20g、「HEAA」 20g、EEA 20g、光ラジカル重合開始剤としてIrgacure 184(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製) 3gを加え、混合溶解させ、紫外線硬化型粘着剤を得た。得られた紫外線硬化性粘着剤を用いて、下記方法により紫外線硬化型粘着シートを作製した。
紫外線硬化型粘着シートの作製方法
上記にて調製した紫外線硬化型粘着剤を重剥離セパレーター(シリコーンコートPETフィルム)に塗工、90℃で3分間乾燥させた後、軽剥離セパレーター(シリコーンコートPETフィルム)で気泡を噛まないように卓上型ロール式ラミネーター機(Royal Sovereign製
RSL−382S)を用いて、粘着層が厚さ25μmになるように貼り合わせ、紫外線を照射(装置:アイグラフィックス製
インバーター式コンベア装置ECS−4011GX、メタルハライドランプ:アイグラフィックス製 M04−L41、紫外線照度:700mW/cm2、積算光量:1000mJ/cm2)し、光ラジカル重合により硬化させ、光学用透明粘着シートを作製した。得られた粘着シートの特性を下記方法で評価し、結果を表5に示す。
上記にて調製した紫外線硬化型粘着剤を重剥離セパレーター(シリコーンコートPETフィルム)に塗工、90℃で3分間乾燥させた後、軽剥離セパレーター(シリコーンコートPETフィルム)で気泡を噛まないように卓上型ロール式ラミネーター機(Royal Sovereign製
RSL−382S)を用いて、粘着層が厚さ25μmになるように貼り合わせ、紫外線を照射(装置:アイグラフィックス製
インバーター式コンベア装置ECS−4011GX、メタルハライドランプ:アイグラフィックス製 M04−L41、紫外線照度:700mW/cm2、積算光量:1000mJ/cm2)し、光ラジカル重合により硬化させ、光学用透明粘着シートを作製した。得られた粘着シートの特性を下記方法で評価し、結果を表5に示す。
(10)透明性(透過率)
温度23℃、相対湿度50%の条件下、被着体としてガラス基板に25mm幅に裁断した粘着シートの軽剥離セパレーターの剥がした面を貼り付け、更に重剥離セパレーターを剥がし、透過率を測定した。測定はヘイズメーター(日本電色工業社製、NDH−2000)を用いて、JIS K 7105に準じ、ガラス基板の全光線透過率を測定した後、ガラス板の透過率を差し引き、粘着層自体の透過率を算出し、透明性を数値として評価した。透過率が高いほど、透明性が良い。
(11) 粘着力
温度23℃、相対湿度50%の条件下、被着体としてアクリル(PMMA)、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)とガラスの基板、シートやフィルムに転写し、重さ2kgの圧着ローラーを用いて2往復することにより加圧貼付し、同雰囲気下で30分間放置した。その後、引っ張り試験機(装置名:テンシロンRTA−100 ORIENTEC社製)を用いて、剥離速度300mm/分にて180°剥離強度(N/25mm)を測定した。
◎ :30(N/25mm)以上;
○ :15(N/25mm)以上、30(N/25mm)未満;
△ :8(N/25mm)以上、15(N/25mm)未満;
× :8(N/25mm)未満;
(12)耐汚染性
粘着シートを前述の粘着力の測定と同様に被着体に貼り付け、80℃、24時間放置した後、粘着シートを剥がした後の被着体表面の汚染を目視によって観察した。
◎:汚染なし;
○:ごく僅かに汚染がある;
△:僅かに汚染がある;
×:糊(粘着剤)残りがある;
(13)耐光黄変性
粘着シートをガラス基板に貼り付け、キセノンフェードメーター(SC−700−WA:スガ試験機社製)にセットし、70mW/cm2の強度の紫外線を、120時間照射した後、粘着シートの変色を目視によって観察した。
◎:黄変が目視で全く確認できない;
○:黄変が目視でごく僅かに確認できる;
△:黄変が目視で確認できる;
×:明らかな黄変が目視で確認できる;
(14)耐久性
粘着シートを前述の粘着力の測定と同様に被着体に貼り付け、85℃、85%RHの条件下で100時間保持した後の浮き・剥がれ、気泡、白濁の発生有無を目視によって観察、評価した。
◎:透明で、浮き・剥がれも気泡も発生しない;
○:ごく僅かな曇りがあるが、浮き・剥がれも気泡も発生しない;
△:僅かな曇り又は浮き・剥がれ、気泡がある;
×:極度な曇り又は浮き・剥がれ、気泡がある;
温度23℃、相対湿度50%の条件下、被着体としてガラス基板に25mm幅に裁断した粘着シートの軽剥離セパレーターの剥がした面を貼り付け、更に重剥離セパレーターを剥がし、透過率を測定した。測定はヘイズメーター(日本電色工業社製、NDH−2000)を用いて、JIS K 7105に準じ、ガラス基板の全光線透過率を測定した後、ガラス板の透過率を差し引き、粘着層自体の透過率を算出し、透明性を数値として評価した。透過率が高いほど、透明性が良い。
(11) 粘着力
温度23℃、相対湿度50%の条件下、被着体としてアクリル(PMMA)、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)とガラスの基板、シートやフィルムに転写し、重さ2kgの圧着ローラーを用いて2往復することにより加圧貼付し、同雰囲気下で30分間放置した。その後、引っ張り試験機(装置名:テンシロンRTA−100 ORIENTEC社製)を用いて、剥離速度300mm/分にて180°剥離強度(N/25mm)を測定した。
◎ :30(N/25mm)以上;
○ :15(N/25mm)以上、30(N/25mm)未満;
△ :8(N/25mm)以上、15(N/25mm)未満;
× :8(N/25mm)未満;
(12)耐汚染性
粘着シートを前述の粘着力の測定と同様に被着体に貼り付け、80℃、24時間放置した後、粘着シートを剥がした後の被着体表面の汚染を目視によって観察した。
◎:汚染なし;
○:ごく僅かに汚染がある;
△:僅かに汚染がある;
×:糊(粘着剤)残りがある;
(13)耐光黄変性
粘着シートをガラス基板に貼り付け、キセノンフェードメーター(SC−700−WA:スガ試験機社製)にセットし、70mW/cm2の強度の紫外線を、120時間照射した後、粘着シートの変色を目視によって観察した。
◎:黄変が目視で全く確認できない;
○:黄変が目視でごく僅かに確認できる;
△:黄変が目視で確認できる;
×:明らかな黄変が目視で確認できる;
(14)耐久性
粘着シートを前述の粘着力の測定と同様に被着体に貼り付け、85℃、85%RHの条件下で100時間保持した後の浮き・剥がれ、気泡、白濁の発生有無を目視によって観察、評価した。
◎:透明で、浮き・剥がれも気泡も発生しない;
○:ごく僅かな曇りがあるが、浮き・剥がれも気泡も発生しない;
△:僅かな曇り又は浮き・剥がれ、気泡がある;
×:極度な曇り又は浮き・剥がれ、気泡がある;
評価実施例D−2〜D−7、評価比較例D−8〜D−9
表5に記載の組成に変えた以外は評価実施例D−1と同様にタイプIIポリマー液を合成した後、粘着シートを作製、評価した。結果を表5に示す。
表5に記載の組成に変えた以外は評価実施例D−1と同様にタイプIIポリマー液を合成した後、粘着シートを作製、評価した。結果を表5に示す。
評価実施例E−1
攪拌機、還流冷却管、温度計及びガス導入管を設けた500mL容量のセパラブルフラスコに、MMA 100g、MAc 36.8g、酢酸エチル220gを投入し、室温で撹拌しながら、1時間窒素ガスを通した。その後、ラジカル重合開始剤としてV−65 3.5gを酢酸エチル30gに溶解させた溶液を加え、窒素ガスを通しながら70℃に昇温して8時間重合反応を実施することでMAc含有プレポリマー液を合成した。該MAc含有プレポリマー液を減圧下90℃以上に加熱して酢酸エチルを蒸留除去し、プレポリマー濃度が70%になる様に調整した。導入ガスを窒素から空気に変更し、GA 91.4g、ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.2gを投入し、120℃のまま4時間反応させた。反応液を室温に戻し、側鎖にビニル基を有するアクリルポリマーの溶液(略称タイプIIIポリマー液)を得た。該タイプIIIポリマー液50gにDPHA 10g、「ACMO」 10g、FA−320M 20g、ECC 20g、光ラジカル重合開始剤としてIrgacure
184 3g、光カチオン重合開始剤としてCPI−100P 5gを加え、を加え、混合溶解させ、紫外線硬化型感光性樹脂組成物を得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計及びガス導入管を設けた500mL容量のセパラブルフラスコに、MMA 100g、MAc 36.8g、酢酸エチル220gを投入し、室温で撹拌しながら、1時間窒素ガスを通した。その後、ラジカル重合開始剤としてV−65 3.5gを酢酸エチル30gに溶解させた溶液を加え、窒素ガスを通しながら70℃に昇温して8時間重合反応を実施することでMAc含有プレポリマー液を合成した。該MAc含有プレポリマー液を減圧下90℃以上に加熱して酢酸エチルを蒸留除去し、プレポリマー濃度が70%になる様に調整した。導入ガスを窒素から空気に変更し、GA 91.4g、ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.2gを投入し、120℃のまま4時間反応させた。反応液を室温に戻し、側鎖にビニル基を有するアクリルポリマーの溶液(略称タイプIIIポリマー液)を得た。該タイプIIIポリマー液50gにDPHA 10g、「ACMO」 10g、FA−320M 20g、ECC 20g、光ラジカル重合開始剤としてIrgacure
184 3g、光カチオン重合開始剤としてCPI−100P 5gを加え、を加え、混合溶解させ、紫外線硬化型感光性樹脂組成物を得た。
硬化膜作製
ガラスエポキシ銅張積層板(FR−4)上にバーコーターを用いて調製した感光性樹脂組成物を乾燥後厚さが30μmになるように塗布し、80℃で30分間乾燥を行い、紫外線硬化可能な感光性樹脂塗膜を得た。その後、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線を照射(装置:アイグラフィックス製 インバーター式コンベア装置ECS−4011GX、メタルハライドランプ:アイグラフィックス製 M04−L41、紫外線照度:100mW/cm2、積算光量:500mJ/cm2)し、次いで1重量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて2.0Kg/cm2のスプレー圧で30℃、1分間現像処理を行い、未硬化の領域を溶解除去した。更に、水洗、100℃で30分間乾燥させ、レジスト硬化膜を得た。得られたレジスト硬化膜を用いて、下記方法により性能評価を実施し、結果を表6に示す。
ガラスエポキシ銅張積層板(FR−4)上にバーコーターを用いて調製した感光性樹脂組成物を乾燥後厚さが30μmになるように塗布し、80℃で30分間乾燥を行い、紫外線硬化可能な感光性樹脂塗膜を得た。その後、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線を照射(装置:アイグラフィックス製 インバーター式コンベア装置ECS−4011GX、メタルハライドランプ:アイグラフィックス製 M04−L41、紫外線照度:100mW/cm2、積算光量:500mJ/cm2)し、次いで1重量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて2.0Kg/cm2のスプレー圧で30℃、1分間現像処理を行い、未硬化の領域を溶解除去した。更に、水洗、100℃で30分間乾燥させ、レジスト硬化膜を得た。得られたレジスト硬化膜を用いて、下記方法により性能評価を実施し、結果を表6に示す。
(15)感度
上記同様の方法で紫外線硬化可能の感光性樹脂塗膜を作製し、フォトマスクとして15段ステップタブレット(富士フィルム社製)を用いて、上記同様紫外線硬化(露光)と現像処理を行い、未露光(未硬化)部分を除去した後、残している部分の段数(ステープ数)を数字で示した。なお、数字が大きいほど感度が高いことを示す。
(16)解像度
上記同様の方法で紫外線硬化可能の感光性樹脂塗膜を作製し、ライン幅/スペース幅が400/30〜400/200(μm/μm)のパターンを有するフォトマスクを用い、上記同様紫外線硬化(露光)と現像処理を行い、未露光部分を除去した後、光学顕微鏡にて残している部分のスペース幅の最も小さい値により解像度を評価した。なお、数字が小さいほど解像度が高いことを示す。
(17)密着性
上記同様の方法で紫外線硬化可能の感光性樹脂塗膜を作製し、フォトマスクを使用せず、上記同様に紫外線硬化を行い、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜を用い、JIS D−0202の試験方法に準じ、幅1mmで10×10のクロスカットを入れ、碁盤目100個を作った。その後碁盤目にセロハンテープを貼り付け、ピーリング試験を行い、碁盤目の剥離状態を4段階で評価した。
◎:碁盤目剥がれが認められない;
○:1〜10個の碁盤目剥がれが認められる;
△:11〜50個の碁盤目剥がれが認められる;
×:51個以上の碁盤目剥がれが認められる;
(18)鉛筆硬度
(17)と同様に硬化塗膜を作製し、JIS K−5400の試験方法に準じ、塗膜に傷の付かない最も高い硬度を測定した。
(19)はんだ耐熱性
(17)と同様に硬化塗膜を作製し、評価基板とした。基板にロジン系フラックスを塗布し、260℃に設定したはんだ槽に10秒間浸漬した。その後、室温に戻し、アルコールでブラックスを洗い落として100℃で30分間乾燥を行い、塗膜の膨れや剥がれが目視により観察、評価した。
◎:塗膜の外観に異常がなく、膨れも剥がれも認められない;
○:塗膜の膨れが僅かにあり、剥がれはない;
△:塗膜の膨れが明確に認められるが剥がれはない;
×:塗膜の剥がれが認められる;
(20)耐薬品性
(17)と同様に硬化塗膜を2セット作製し、室温において、それぞれ10%の塩酸水溶液と10%水酸ナトリウム水溶液に30分間浸漬した。その後、水洗、乾燥を行い、塗膜の状態を目視により観察、評価した。
◎:酸性水溶液もアルカリ性水溶液も全く変化が認められない;
○:酸性水溶液或いはアルカリ性水溶液どちらが片方だけ僅かに変化している。
△:酸性水溶液、アルカリ性水溶液の片方又は両方において、顕著に変化している。
×:酸性水溶液、アルカリ性水溶液の片方又は両方において、塗膜が膨潤して剥離した。
(21)耐溶剤性
(17)と同様に硬化塗膜を2セット作製し、室温において、それぞれメチルエチルケトン(MEK)と塩化メチルに30分間浸漬した。その後、乾燥を行い、塗膜の状態を目視により観察、評価した。
◎:MEKも塩化メチルも全く変化が認められない;
○:MEK或いは塩化メチルどちらが片方だけ僅かに変化している。
△:MEK、塩化メチルの片方又は両方において、顕著に変化している。
×:MEK、塩化メチルの片方又は両方において、塗膜が膨潤して剥離した。
上記同様の方法で紫外線硬化可能の感光性樹脂塗膜を作製し、フォトマスクとして15段ステップタブレット(富士フィルム社製)を用いて、上記同様紫外線硬化(露光)と現像処理を行い、未露光(未硬化)部分を除去した後、残している部分の段数(ステープ数)を数字で示した。なお、数字が大きいほど感度が高いことを示す。
(16)解像度
上記同様の方法で紫外線硬化可能の感光性樹脂塗膜を作製し、ライン幅/スペース幅が400/30〜400/200(μm/μm)のパターンを有するフォトマスクを用い、上記同様紫外線硬化(露光)と現像処理を行い、未露光部分を除去した後、光学顕微鏡にて残している部分のスペース幅の最も小さい値により解像度を評価した。なお、数字が小さいほど解像度が高いことを示す。
(17)密着性
上記同様の方法で紫外線硬化可能の感光性樹脂塗膜を作製し、フォトマスクを使用せず、上記同様に紫外線硬化を行い、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜を用い、JIS D−0202の試験方法に準じ、幅1mmで10×10のクロスカットを入れ、碁盤目100個を作った。その後碁盤目にセロハンテープを貼り付け、ピーリング試験を行い、碁盤目の剥離状態を4段階で評価した。
◎:碁盤目剥がれが認められない;
○:1〜10個の碁盤目剥がれが認められる;
△:11〜50個の碁盤目剥がれが認められる;
×:51個以上の碁盤目剥がれが認められる;
(18)鉛筆硬度
(17)と同様に硬化塗膜を作製し、JIS K−5400の試験方法に準じ、塗膜に傷の付かない最も高い硬度を測定した。
(19)はんだ耐熱性
(17)と同様に硬化塗膜を作製し、評価基板とした。基板にロジン系フラックスを塗布し、260℃に設定したはんだ槽に10秒間浸漬した。その後、室温に戻し、アルコールでブラックスを洗い落として100℃で30分間乾燥を行い、塗膜の膨れや剥がれが目視により観察、評価した。
◎:塗膜の外観に異常がなく、膨れも剥がれも認められない;
○:塗膜の膨れが僅かにあり、剥がれはない;
△:塗膜の膨れが明確に認められるが剥がれはない;
×:塗膜の剥がれが認められる;
(20)耐薬品性
(17)と同様に硬化塗膜を2セット作製し、室温において、それぞれ10%の塩酸水溶液と10%水酸ナトリウム水溶液に30分間浸漬した。その後、水洗、乾燥を行い、塗膜の状態を目視により観察、評価した。
◎:酸性水溶液もアルカリ性水溶液も全く変化が認められない;
○:酸性水溶液或いはアルカリ性水溶液どちらが片方だけ僅かに変化している。
△:酸性水溶液、アルカリ性水溶液の片方又は両方において、顕著に変化している。
×:酸性水溶液、アルカリ性水溶液の片方又は両方において、塗膜が膨潤して剥離した。
(21)耐溶剤性
(17)と同様に硬化塗膜を2セット作製し、室温において、それぞれメチルエチルケトン(MEK)と塩化メチルに30分間浸漬した。その後、乾燥を行い、塗膜の状態を目視により観察、評価した。
◎:MEKも塩化メチルも全く変化が認められない;
○:MEK或いは塩化メチルどちらが片方だけ僅かに変化している。
△:MEK、塩化メチルの片方又は両方において、顕著に変化している。
×:MEK、塩化メチルの片方又は両方において、塗膜が膨潤して剥離した。
評価実施例E−2〜E−8、評価比較例E−9〜E−10
表6に記載の組成に変えた以外は評価実施例E−1と同様にタイプIIIポリマー液を合成した後、紫外線硬化型感光性樹脂組成物を調製し、レジスト硬化膜を作製、評価した。結果を表6に示す。
表6に記載の組成に変えた以外は評価実施例E−1と同様にタイプIIIポリマー液を合成した後、紫外線硬化型感光性樹脂組成物を調製し、レジスト硬化膜を作製、評価した。結果を表6に示す。
合成実施例と合成比較例の結果に示されるとおり、従来の方法では重合物やマイケル付加体など多数且つ多量の副生成物が発生し、目的の環状エーテル基含有(メタ)アクリレートを高収率で製造することは極めて困難であった。本発明はこれらの問題を解決し、工業的に高収率で高純度品を簡便に取得することを可能にした。また、評価実施例と評価比較例の結果に示されるとおり、本発明の製造方法で得られる環状エーテル基含有(メタ)アクリレートは活性エネルギー線硬化性が高く、機械的強度と低硬化収縮性を兼ね備えたポリマーやオリゴマーを合成可能であり、また両親媒性であるため各種樹脂組成物、重合性モノマーやオリゴマー、有機溶媒に対する相溶性に優れ、配合することによって、高硬化性、高透明性、高密着性、高強度、低収縮性など高性能を有する樹脂組成物を簡便に取得することができる。さらに、グリシジルアクリレート(GA)などの環状エーテル基含有アクリレートはUV硬化速度が速く、立体的障害が低いため汎用アクリレート系モノマーとの共重合性に優れており、得られるコポリマーの構造、分子量やガラス転移温度(Tg)を制御し易いという特徴がある。そのため、高性能のハードコート、接着剤、レジスト、インクジェットインク、3D造形樹脂などの樹脂組成物の成形物が得られ、特に粘着剤分野で幅広く用いることができる。
本発明によれば、環状エーテル基含有(メタ)アクリレートを工業的に有利に製造できる。得られた(メタ)アクリルモノマーは、活性エネルギー線に対し敏感に硬化反応を起こすので、活性エネルギー線硬化樹脂用途に好適に用いることができ、塗料ハードコートなどのコーティング剤、粘接着剤、電子材料、繊維、インク、光造型などのレジスト用途に好適に用いることができる。
Claims (4)
- 一般式[1](式中、R1はHまたはCH3を、R2は炭素原子数1〜7のアルキレン基または炭素原子数1〜7、酸素原子数1のアルキレンエーテル基を示し、直鎖のみならず分岐構造も表し、Xは一般式[2]もしくは[3](一般式[2],[3]中のR3は炭素原子数1〜3の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示し、複数のR3は同じであっても異なっていてもよく、mは0または1、nは0〜(m+2)、pは0〜6の整数を示す。)を表す。)で表される環状エーテル基含有ノルボルネン誘導体を熱分解することを特徴とする、
- 環状エーテル基含有(メタ)アクリレートがグリシジル(メタ)アクリレートであることを特徴とする、請求項1または2に記載の環状エーテル基含有(メタ)アクリレートの製造方法。
- 請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の製造方法により得られた環状エーテル基含有(メタ)アクリレートを用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014507856A JPWO2013146651A1 (ja) | 2012-03-27 | 2013-03-25 | 環状エーテル基含有(メタ)アクリレート |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012071856 | 2012-03-27 | ||
JP2012071856 | 2012-03-27 | ||
JP2014507856A JPWO2013146651A1 (ja) | 2012-03-27 | 2013-03-25 | 環状エーテル基含有(メタ)アクリレート |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2013146651A1 true JPWO2013146651A1 (ja) | 2015-12-14 |
Family
ID=49259903
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014507856A Pending JPWO2013146651A1 (ja) | 2012-03-27 | 2013-03-25 | 環状エーテル基含有(メタ)アクリレート |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPWO2013146651A1 (ja) |
WO (1) | WO2013146651A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5925021B2 (ja) * | 2012-04-05 | 2016-05-25 | Kjケミカルズ株式会社 | 環状エーテル基含有(メタ)アクリレートの製造方法 |
JP2023055434A (ja) * | 2021-10-06 | 2023-04-18 | 株式会社ダイセル | 硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
CN115073396A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-09-20 | 江苏泰特尔新材料科技股份有限公司 | 一种脂环族环氧树脂的合成方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5511655A (en) * | 1978-07-13 | 1980-01-26 | Oki Electric Ind Co Ltd | Mos driving circuit |
JPS5511655B2 (ja) * | 1972-09-08 | 1980-03-26 | ||
JPH04173783A (ja) * | 1990-11-08 | 1992-06-22 | Daicel Chem Ind Ltd | メタクリル酸グリシジルの製造方法 |
JPH04316566A (ja) * | 1991-04-15 | 1992-11-06 | Tosoh Corp | 脂環式オレフィンのエポキシ化物の製造方法 |
JPH08239372A (ja) * | 1995-03-03 | 1996-09-17 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | グリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートの製造方法 |
JP2000063371A (ja) * | 1998-08-12 | 2000-02-29 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | オキセタン環含有(メタ)アクリル酸エステルの製法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0959269A (ja) * | 1995-08-25 | 1997-03-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタクリル酸グリシジルの製造方法 |
JPH09301966A (ja) * | 1996-05-15 | 1997-11-25 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタクリル酸グリシジルの製造方法 |
JP2010126453A (ja) * | 2008-11-25 | 2010-06-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | エポキシ基含有アクリル酸エステル類の製造方法 |
-
2013
- 2013-03-25 JP JP2014507856A patent/JPWO2013146651A1/ja active Pending
- 2013-03-25 WO PCT/JP2013/058522 patent/WO2013146651A1/ja active Application Filing
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5511655B2 (ja) * | 1972-09-08 | 1980-03-26 | ||
JPS5511655A (en) * | 1978-07-13 | 1980-01-26 | Oki Electric Ind Co Ltd | Mos driving circuit |
JPH04173783A (ja) * | 1990-11-08 | 1992-06-22 | Daicel Chem Ind Ltd | メタクリル酸グリシジルの製造方法 |
JPH04316566A (ja) * | 1991-04-15 | 1992-11-06 | Tosoh Corp | 脂環式オレフィンのエポキシ化物の製造方法 |
JPH08239372A (ja) * | 1995-03-03 | 1996-09-17 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | グリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートの製造方法 |
JP2000063371A (ja) * | 1998-08-12 | 2000-02-29 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | オキセタン環含有(メタ)アクリル酸エステルの製法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2013146651A1 (ja) | 2013-10-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10676561B2 (en) | (Meth)acrylamide based urethane oligomer and active energy ray curable resin composition containing same | |
JP5202146B2 (ja) | (メタ)アクリレート化合物及びそれを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物並びにその硬化物 | |
JP6191427B2 (ja) | 活性エネルギー線重合性樹脂組成物及び積層体 | |
JP5478148B2 (ja) | 偏光板及びその製造方法 | |
JP5779039B2 (ja) | ハードコート性樹脂組成物及びその硬化物 | |
EP3241875B1 (en) | Resin composition for hard coating, and hard-coating film comprising cured form of same as coating layer | |
JP6094912B2 (ja) | ビカルバゾール化合物、光硬化性組成物、その硬化物、プラスチックレンズ用硬化性組成物、及びプラスチックレンズ | |
WO2015022965A1 (ja) | 反応性シリコーン化合物を含む重合性組成物 | |
JP5076075B2 (ja) | 紫外線硬化型組成物 | |
JP2011225796A (ja) | 帯電防止コーティング用組成物 | |
JPWO2013146651A1 (ja) | 環状エーテル基含有(メタ)アクリレート | |
JP2015021045A (ja) | 環状エーテル基含有(メタ)アクリレートからなる光学的立体造形用樹脂組成物 | |
JP6277381B2 (ja) | グリシジル基含有(メタ)アクリルアミド | |
JP7245315B2 (ja) | エポキシ変性アクリル樹脂、その製造方法、エネルギー硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂含有組成物および使用 | |
JP5925021B2 (ja) | 環状エーテル基含有(メタ)アクリレートの製造方法 | |
JP2011037941A (ja) | 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプラスチックレンズ | |
JP2010077327A (ja) | 紫外線硬化型組成物 | |
JP6894835B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性組成物及び硬化物 | |
CN113396169A (zh) | 光硬化性硅酮树脂组合物及由其硬化成的硅酮树脂成形体以及所述成形体的制造方法 | |
KR102645754B1 (ko) | 필름의 제조 방법 및 필름 | |
JP2015229633A (ja) | エポキシ基含有(メタ)アクリルアミド | |
JP2018095626A (ja) | (メタ)アクリロイル基を有する多環式カルボキサミド | |
JP2004231704A (ja) | 硬化型組成物 | |
CN113574093B (zh) | 固化性组合物和其固化物 | |
JP2023152815A (ja) | 重合性化合物及びその製造方法、接着・粘着層形成用組成物、並びに接着・粘着性重合体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160119 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160311 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160802 |