JPH02158625A - フツ素含有ポリアミツク酸エステルオリゴマーの製造法，絶縁膜用組成物，フツ素含有ポリイミド系樹脂の製造法および絶縁膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明はフッ素含有ポリアミック酸エステルオリゴマー
の製造法、フッ素含有イミド系樹脂の製造法、絶縁膜用
組成物およびこれを用いた絶縁膜の製造法に関し、さら
に詳しくは多層配線構造を有する電子部品の絶縁膜形成
材料として有用なフッ素含有ポリイミド系樹脂を生成す
るフッ素含有ボリアミンク酸エステルオリゴマー、これ
を用いた絶縁膜用組成物およびこれを用いた絶縁膜の製
造法に関する。

（従来の技術） 従来、多層配線構造を有する電子部品の層間絶縁膜には
、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物と
から得られるポリアミック酸の溶液を塗布、硬化して得
られるポリイミドが用いられている（特公昭５１−４４
８７１号公報）。

しかしながら、近年、これらの電子部品における集積度
の向上はめざましく、配線構造がますます多層化され、
配線段差の増大によって段差部における配線層が極めて
薄くなり、配線切れが起こり易いという問題が生じてい
る。

前記芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物
とから得られるポリアミック酸では、ポリアミック酸の
溶媒に対する溶解性が非常に低く、溶液を高濃度化する
ことができないため、前記配線段差の平坦化性が充分で
なく、２層以上の多層配線構造の製造が困難であった。

また大型コンピュータ用等の高速処理を必要とする電子
部品においては、信号伝播速度を向上させるため、誘電
率の低い眉間絶縁膜形成材料が求められており、フッ素
を含有するジアミンおよび／またはテトラカルボン酸二
無水物から得られるフッ素含有ポリイミドが検討されて
いる（米国特許第４．５３５，１０１号）。しかし、こ
れらフッ素含有ポリイミドでは、低誘電率化は可能であ
るが、硬化膜の耐溶剤性に劣る欠点があり、層間絶８！
膜の加工プロセス中で膜が膨潤する等の問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、組成物
の高濃度化と低粘度化が可能であり、かつ低誘電率で、
耐溶剤性および配線段差の平坦化性に優れた絶縁膜を得
ることができる絶縁膜用組成物、これを用いた絶縁膜の
製造法、これらに用いられるフッ素含有ポリアミック酸
エステルオリゴマーおよびフッ素含有ポリイミド系樹脂
を提供することにある。

Ｃ課題を解決するための手段〕 本発明は、フッ素含有テトラカルボン酸二無水物とアル
コールおよび／またはアルコール誘導体との反応生成物
であるフッ素含有テトラカルボン酸エステルに、ジアミ
ンおよび／またはジアミノシロキサンを反応させるフッ
素含有ポリアミック酸エステルオリゴマーの製造法、こ
れを含んでなる絶縁膜用組成物、フッ素含有ポリアミッ
ク酸エステルオリゴマーを加熱するフッ素含有ポリイミ
ド系樹脂の製造法および絶縁膜用組成物を基材上に塗布
した後、乾燥、硬化してなる絶縁膜の製造法に関するも
のである。

本発明に用いられるフッ素含有ポリアミック酸エステル
オリゴマーは、必要に応じてＮ−メチル２−ピロリドン
等の溶媒の存在下に、フッ素含有テトラカルボン酸二無
水物とアルコールおよび／またはアルコール誘導体との
反応生成物であるフッ素含有テトラカルボン酸エステル
に、ジアミンおよび／またはジアミノシロキサンを反応
させて得られる。この際、必要に応じてテトラカルボン
酸二無水物を併用して生成するポリアミック酸エステル
オリゴマーの分子量を調整することができる。このテト
ラカルボン酸二無水物を併用する場合には、フッ素含有
テトラカルボン酸エステルを合成する際に用いるアルコ
ールおよび／またはアルコール誘導体の量を、フッ素含
有テトラカルボン酸二無水物の当量より少なく用いて二
無水物を残すようにしてもよく、また後でジアミンおよ
び／またはジアミノシロキサンと反応させる際に新たに
添加してもよい。通常、溶解性、硬化時の発泡等の点か
ら、フ・７素含有テトラ力ルボン酸二無水物１モルに対
し、アルコールおよび／またはアルコール誘導体を１．
５〜２モルの割合で反応させる。

本発明に用いられるフッ素含有テトラカルボン酸二無水
物は、−最大 （式中、Ｒ１はフッ素を含有する４価の炭化水素基を意
味する）で表わされ、例えば２，２−へキサフルオロプ
ロピリデン−ビスフタル酸、（トリフルオロメチル）ピ
ロメリト酸、ビス（トリフルオロメチル）ピロメリト酸
、５．５“−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’、
４．４’〜テトラカルボキシビフエニル、２．２’　　
５　５’テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３゜
４．４′−テトラカルボキシジフェニルエーテル、５．
５°−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’、４．４
’−テトラカルボキシジフェニルエーテル、５．５’−
ビス（トリフルオロメチル）３．３’、４．４°−テト
ラカルボキシベンゾフェノン、ビス〔（トリフルオロメ
チル）ジカルボキシフェノキシ］ベンゼン、ビス〔（ト
リフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシコピフェニ
ル、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノ
キシ〕（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス〔（トリ
フルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ビス（トリ
フルオロメチル）ビフェニル、ビス〔（トリフルオロメ
チル）ジカルボキシフェノキシ］ジフェニルエーテル、
ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメチル
）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（ト
リフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェ
ノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、
ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメ
チル）ビフェニル、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テ
トラキス（トリフルオロメチル）ビフェニル等の化合物
の二無水物が挙げられる。これらは１種または２種以上
併用して用いられる。

また前記フン素含有テトラカルボン酸二無水物とともに
、フッ素を含有しないテトラカルボン酸−無水物を併用
することができる。二〇二無水物としては、例えば３，
３°、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピ
ロメリト酸、３，３′４．４１−ジフェニルテトラカル
ボン酸、シクロペンクンテトラカルボン酸、１，２，５
．６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６．７−
ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５．６−ピリジ
ンテトラカルボン酸、１，４，５．８−ナフタレンテト
ラカルボン酸、３，４，９．ｔｏ−ペリレンテトラカル
ボン酸、４．４’−スルホニルシフタル酸、１，２，３
．４−シクロブタンテトラカルボン酸、３，５．６−ト
リカルボキシ−２カルボキシメチルノルボルナン−２，
３，５゜６．２．３．５−）リカルボキシシクロペンチ
ルテトラカルボン酸等の化合物の二無水物が挙げられ、
１種または２種以上併用することができる。

本発明に用いられるアルコールまたはアルコール誘導体
としては、例えばメタノール、エタノール、プロパツー
ル、イソプロピルアルコール、ブタノール等の１価アル
コール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコー
ル、セロソルブ類、カルピトール類などが挙げられる。

これらは１種または２種以上併用して用いられる。アル
コールとアルコール誘導体とを併用してもよい。

本発明に用いられるジアミンとしては、例えば４．４′
−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル−３−カルボンアミド、４，４゛−ジ
アミノジフェニルメタン、４゜４１−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４．４１ジアミノジフエニルサルフアイド
、ベンジジン、メタフェニレンジアミン、バラフェニレ
ンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２．６−ナ
フタレンジアミン、４，４Ｉ−ジアミノビシクロヘキサ
ン、１．８−ジアミノオクタメチレン等が挙げられる。

これらは１種または２種以上併用して用いることができ
る。

本発明に用いられるジアミノシロキサンは、−最大 ％式％ （式中、Ｒ２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ
，、Ｒ，、Ｒ６およびＲ６は炭素数１〜１０の１価の炭
化水素基、これらは同一でも異なっていてもよく、ｎは
１〜１０の整数を意味する）で表わされ、例えば ＣＨ，ＣＨ３ 等があり、これらは１種または２種以上併用して用いら
れる。

前記フッ素含有テトラカルボン酸二無水物のエステル化
反応の反応温度は、使用する溶媒、アルコールおよびア
ルコール誘導体によって異なり、特に制限はないが、例
えば２，２−へキサフルオロプロピリデン−ビスフタル
酸二無水物をＮ−メチル−２−ピロリドン中でエタノー
ルを用いてエステル化する場合には、８０〜１５０°Ｃ
の反応温度が好ましい。

前記フッ素含有テトラカルボン酸エステルおよび必要に
応じて添加されるテトラカルボン酸二無水物と、ジアミ
ンおよび／またはジアミノシロキサンとの反応は、生成
するポリアミック酸エステルオリゴマーを硬化させて得
られるポリイミド樹脂の耐熱性を向上させるために、フ
ッ素含有テトラカルボン酸エステル（テトラカルボン酸
二無水物を用いる場合はそれとの総和）と、ジアミンお
よび／またはジアミノシロキサンとをほぼ等モルとして
行なうことが好ましい。また反応温度が高過ぎると、生
成するポリアミック酸エステルオリゴマーがイミド化し
、溶解性が低下して析出物が生じるため、９０°Ｃ以下
の温度で反応を行なうことが好ましい。

本発明の絶縁膜用組成物は、上述のフッ素含をポリアミ
ック酸エステルオリゴマーを溶媒に溶解することによっ
て得られる。この際用いる溶媒には特に制限はないが、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド等のアミド系２容媒、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル
アセテート等のアルコール系溶媒を用いることが好まし
い。

またフッ素含有ポリアミック酸エステルオリゴマーの濃
度は、平坦化性、塗布性等の観点から３０〜６０重量％
が好ましい。

フッ素含有ポリイミド系樹脂は、含フツ素ポリアミド酸
エステルオリゴマーの溶液を１００〜２５０°Ｃ１好ま
しくは１５０〜２００°Ｃで乾燥した後、２００〜４０
０″Ｃ５好ましくは３００〜３５０°Ｃで加熱イミド化
する、含フツ素ポリアミド酸エステルオリゴマーの溶液
を加圧または溶媒還流下で好ましくは１００°Ｃ以上の
温度で加熱イミド化し、沈澱した含フツ素ポリイミドを
濾別する等の方法で製造される。この際、イミド化を促
進するため、無水酢酸等の脱水剤を添加するか、または
減圧下で生成する水を脱水する等の方法を併用すること
も可能である。

本発明における絶縁膜は、フッ素含有ポリアミック酸エ
ステルオリゴマーを含む絶縁収用組成物を、基材上にス
ピンナ等を用いて塗布した後、例えば１００〜２００°
Ｃ１好ましくは１２０〜１８０゛Ｃの温度で１〜２時間
乾燥した後、３００〜４００゛Ｃ１好ましくは３２０〜
３８０°Ｃの温度で１〜２時間硬化処理することによっ
て得られる。この処理によってフッ素含有ポリアミック
酸エステルオリゴマーはフッ素含有ポリイミド系樹脂に
なる。

〔実施例］ 以下、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１ ２．２−へキサフルオロプロピリデン−ビスフタル酸二
無水物４４．４２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン６９
．１　ｇに添加し、８０°Ｃまで加熱した後、エタノー
ル９．２１　ｇを加え、Ｉ　ＯＯ’Ｃで２時間反応させ
てフッ素含有テトラカルボン酸ジエステルを得た。

次いで、この溶液に４．４′−ジアミノジフェニルエー
テル１８．０１ｇおよび１．３−ビス（３アミノプロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．
４９　ｇを添加し、８０°Ｃで３時間反応させてフッ素
含有ポリアミック酸エステルオリゴマーの溶液を得た。

この溶液の粘度は、２５°Ｃでｌポイズであった。

得られたフッ素含有ポリアミック酸エステルオリゴマー
の溶液をガラス基板上にキャスティングし、１５０°Ｃ
で２時間乾燥した後、３００°Ｃで１時間硬化させ、膜
厚３０ｐｍのフィルムとした。

このフィルムを用いて周波数６０Ｈｚの交流で誘電率を
測定したところ、２．８であった。またこのフィルムを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に室温で２４時間浸漬し
た後、膜厚を測定したところ、初期と変わらず、膨潤し
ないことが確認された。

さらに段差平坦化性を比較する目的で、厚さ１μｍで幅
１．０〜５．０μｍのＡｌ配線パターンを、真空蒸着お
よび通常のホトリソプロセスを用いて形成し、その上に
スピンナ塗布機を用いて３０００ｒｐｍ／３０秒で前記
フッ素含をボリアミンク酸エステルオリゴマーの溶液を
塗布した。その後１５０　’Ｃで２時間乾燥し、３００
°Ｃで１時間硬化させ、２μｍ厚のポリイミド膜を形成
した。次に形成したポリイミド膜上の段差を表面粗さ計
（ランクテーラーホブソン社製、タリステップ）を用い
て測定した。その結果段差は０．１μｍであり、初期の
段差１μｍが９０％被覆されていた。初期の段差がＡｕ
ｍ、ポリイミド膜被膜後の段差がＢμｒｎである場合、 ′Ａ　”）ｘｔｏｏを平坦化性（％）とする。

　　Ａ これらの結果を第１表にまとめて示した。

比較例Ｉ ３３３°、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３２．２１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５
５．２　ｇに添加し、８０°Ｃまで加熱した後、エタノ
ール８．２９　ｇを加え、ｌ　ＯＯ’Ｃで２時間反応さ
せてテトラカルボン酸ジエステルを得た。

次いでこの’Ｒン夜に４．４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル１９．ｏｌｇおよび１，３−ビス（３−アミノプ
ロピル）−１，１，３，３−テトラカルボン酸・キサン
０．７４　ｇを添加し、８０゛Ｃで２時間反応させてポ
リアミック酸エステルオリゴマーの溶液を得た。この溶
液の粘度は、２５゛Ｃで１０ボイズであった。

得られたポリアミック酸エステルオリゴマーの溶液を用
いて実施例Ｉと同様にしてフィルムを作成し、実施例１
と同様の測定を行なった。その結果を第１表に示した。

比較例２ ２．２−へキサフルオロプロピリデンービスフクル酸二
無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとを公
知の反応方法で反応させ、濃度４０重世％および２０重
量％のポリアミック酸の溶液を調製した。濃度４０重量
％の溶液は初期１０゜０００ボイズ以上の粘度となり、
粘度調整のため８０　’Ｃでクツキングを行なったが、
２００ポイズ付近で白濁した。濃度２０重量％の溶液か
らは、同様のクツキングで２０ボイズの透明な溶液を得
た。この溶液を用いて実施例１と同様にしてフィルムを
作成し、実施例１と同様の測定を行なった。

その結果を第１表に示した。

比較例３ ３．３’、４．４’−ヘンシフエノンテトラカルボン酸
二無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとを
公知の反応方法で反応させ、ポリアミック酸の溶液を調
製した。比較例２と同様にこの場合も濃度４０重量％で
は合成できず、濃度２０重量％で粘度２０ポイズの溶液
を得た。この溶液を用いて実施例１と同様にしてフィル
ムを作成し、実施例１と同様の測定を行なった。その結
果を第１表に示した。

第　　　　１　　　　表 以上の結果から、本実施例では溶液の高濃度化、低粘度
化が可能であり、かつ低誘電率で、しかも耐溶剤性およ
び平坦化性のともに優れたポリイミド膜が得られること
が示された。

〔発明の効果〕

本発明のフッ素含有ポリアミック酸エステルオリゴマー
を含む絶縁膜用組成物によれば、組成物の高濃度化、低
粘度化が可能であり、またこれを用いて得られる絶縁膜
は、低誘電率で、かつ耐溶剤性および配線段差の平坦化
性に優れ、特に多層配線構造を有する電子部品の絶縁膜
形成材料等として極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フッ素含有テトラカルボン酸二無水物とアルコール
   および／またはアルコール誘導体との反応生成物である
   フッ素含有テトラカルボン酸エステルに、ジアミンおよ
   び／またはジアミノシロキサンを反応させることを特徴
   とするフッ素含有ポリアミック酸エステルオリゴマーの
   製造法。 ２、請求項１記載のフッ素含有ポリアミック酸エステル
   オリゴマーを含有してなる絶縁膜用組成物。 ３、請求項１記載のフッ素含有ポリアミック酸エステル
   オリゴマーを加熱することを特徴とするフッ素含有ポリ
   イミド系樹脂の製造法。 ４、請求項２記載の絶縁膜用組成物を基材上に塗布した
   後、乾燥、硬化することを特徴とする絶縁膜の製造法。