JPH04277526A

JPH04277526A - 含沸素ポリイミドポリマー

Info

Publication number: JPH04277526A
Application number: JP3332129A
Authority: JP
Inventors: Robert A Buchanan; ロバート　エイ　ブキャナン; Jeffrey S Stults; ジェフリー　エス　スタルツ
Original assignee: Occidental Chemical Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1990-12-17
Filing date: 1991-12-16
Publication date: 1992-10-02
Also published as: US5484879A; DE4141489A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジアミンと反応する二
酸無水物の混合物の反応により調製されるポリアミドコ
ポリマーに関する。特に本発明は、トリフルオロメチル
基を含むジアミンから調製されるポリイミドポリマーに
関する。

【０００２】

【従来技術及び発明が解決しようとする課題】二酸無水
物はジアミンと反応してポリイミド樹脂を形成しうる。ポリマーの形成は二工程プロセスである。第一の工程に
おいては、二酸無水物がジアミンと反応してポリアミド
酸を形成する。このものは一般的には溶液中に存在する
。次いでポリアミド酸を硬化させる。このプロセスは加
熱を伴ってもよい。加熱する場合には溶媒が蒸発し、ポ
リアミド酸は水を放出して最終的なポリイミドを形成す
る。化学的に硬化させる方法も有効である。

【０００３】ポリイミドから目的物を形成する方法はい
くつかある。たとえば、ポリアミド酸溶液を表面上に塗
布し、硬化させてフィルムを形成する。表面は平坦であ
る必要はない。あるいは、ポリアミド酸溶液を硬化させ
てポリイミドを形成してから熱及び圧力を加えて目的物
を形成してもよい。ポリイミドはＴ．Ｍ．ボガート（Ｂ
ｏｇｅｒｔ）　らによりはじめて調製された。　Ｊ．Ａ
ｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．第３０巻第１１４０頁（１
９０８年）参照。

【０００４】米国特許第２，７１０，８５３　号にはピ
ロメリット酸を基剤とするポリイミドが開示されている
。米国特許第３，１７９，６１４　号には酸素、窒素、
硫黄、珪素及び燐により架橋された芳香族基を含む有機
ジアミンを基剤とするポリイミドが開示されている。米
国特許第４，８７６，３２９　号にはピロメリット酸二
無物、ビフェニル二酸無水物、ジフェニルエーテル二酸
無水物、ベンゾフェノン二酸無水物、２，２−ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物及び２
，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）二無水物
のような芳香族二酸無水物と３，５−ジアミノベンゾト
リフルオライドを基剤とするポリイミドが開示されてい
る。

【０００５】米国特許第４，７６０，１２６　号には２
，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロ
パンのような沸素を含むジアミンと非常に幅広い種類の
二酸無水物とを基剤とするポリイミドが開示されている
。２，２′−オキシビス〔（５−トリフルオロメチル）
ベンゼンアミン〕及び４，４′−オキシビス〔（３−ト
リフルオロメチル）ベンゼンアミン〕の合成は　Ｊ．　
Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．第７８巻第６０３４頁（
１９５６年）に開示されている。４，４′−チオビス〔
（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン〕及び４，
４′−スルホニルビス〔（３−トリフルオロメチル）ベ
ンゼンアミン〕の合成は　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　
Ｓｏｃ．第７３巻第５１２５頁（１９５８年）に報告さ
れている。

【０００６】本発明の目的は新規な含沸素ポリイミドポ
リマーを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】以下の反復構造のポリイ
ミドポリマーが開示されている。

【０００８】

【化１５】但し、式中の　ＡＲ１は以下の構造式：

【０００９】

【化１６】（但し、式中のＸはＯ、Ｓ、　ＳＯ　、　ＳＯ２、　Ｃ
Ｏ　、　Ｃ（ＣＦ３）２、　Ｃ（ＣＨ３）２、　Ｓｉ（
ＣＨ３）２　、単結合、

【００１０】

【化１７】（但し、式中のＡはＨ又は　ＣＦ３である。）である。）で表わされ、ＡＲ２　は

【００１１】

【化１８】（但し、式中のＺは　Ｃｌ　、ＮＯ２　、ＣＦ３　、Ｃ
Ｎである。）であるか又は以下の式：

【００１２】

【化１９】（但し、式中のＹはＯ、Ｓ、　ＳＯ　、　ＳＯ２、　Ｃ
Ｏ　、　Ｃ（ＣＦ３）２、　Ｃ（ＣＨ３）２、　Ｓｉ（
ＣＨ３）２　、−Ｏ−ＡＲ−Ｏ−又は単結合であって、
ＡＲ　は芳香族核である。）で表わされる。〔発明の詳細な説明〕本発明のポリイミドは以下の反復
構造：

【００１３】

【化２０】を有する。但し、式中のＡＲ１　は以下の式：

【００１
４】

【化２１】（但し、式中のＸはＯ、Ｓ、　ＳＯ　、　ＳＯ２、　Ｃ
Ｏ　、　Ｃ（ＣＦ３）２、　Ｃ（ＣＨ３）２、　Ｓｉ（
ＣＨ３）２　、

【００１５】

【化２２】（但し、式中のＡはＨ又は　ＣＦ３である。）又は単結
合である。）で表わされ、ＡＲ２　は

【００１６】

【化２３】（但し、式中のＺは　Ｃｌ　、ＮＯ２　、ＣＦ３　、Ｃ
Ｎである。）であるか又は以下の式：

【００１７】

【化２４】（但し、式中のＹはＯ、Ｓ、　ＳＯ　、　ＳＯ２、　Ｃ
Ｏ　、　Ｃ（ＣＦ３）２、　Ｃ（ＣＨ３）２、　Ｓｉ（
ＣＨ３）２　、　Ｏ−ＡＲ−Ｏ　、又は単結合であって
、式中の　ＡＲ　は芳香族核である。）で表わされる。）それらは、以下の式：

【００１８】

【化２５】（但し、式中のＸはＯ、Ｓ、　ＳＯ　、　ＳＯ２、　Ｃ
Ｏ　、　Ｃ（ＣＦ３）２、　Ｃ（ＣＨ３）２、　Ｓｉ（
ＣＨ３）２　、

【００１９】

【化２６】（但し、式中のＡはＨ又は　ＣＦ３である。）又は単結
合である。）のアミンと、ピロメリット酸二無水物、置
換ピロメリット酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、又は以下の式：

【００２０】

【化２７】（但し、式中のＹはＯ、Ｓ、　ＳＯ　、　ＳＯ２、　Ｃ
Ｏ　、　Ｃ（ＣＦ３）２、　Ｃ（ＣＨ３）２、　Ｓｉ（
ＣＨ３）２　、　Ｏ−ＡＲ−Ｏ　又は単結合であって　
ＡＲ　は芳香族核である。）で表わされる酸の二無水物
から形成される。本発明において使用するのに適するジ
アミンには以下のものがある。

【００２１】４，４′−オキシビス〔（２−トリフルオ
ロメチル）ベンゼンアミン〕（１，２，４−ＯＢＡＢＴ
Ｆ）４，４′−チオビス〔（２−トリフルオロメチル）ベン
ゼンアミン〕４，４′−スルホニルビス〔（２−トリフルオロメチル
）ベンゼンアミン〕４，４′−スルホキシルビス〔（２−トリフルオロメチ
ル）ベンゼンアミン〕４，４′−ケトビス〔（２−トリフルオロメチル）ベン
ゼンアミン〕４，４′−オキシビス〔（３−トリフルオロメチル）ベ
ンゼンアミン〕４，４′−チオビス〔（３−トリフルオロメチル）ベン
ゼンアミン〕４，４′−スルホニルビス〔（３−トリフルオロメチル
）ベンゼンアミン〕４，４′−〔（２，２，２−トリフルオロメチル−１−
（トリフルオロメチル）−エチリデン）ビス（３−トリ
フルオロメチル）ベンゼンアミン〕４，４′−ジメチルシリルビス〔（３−トリフルオロメ
チル）ベンゼンアミン〕。

【００２２】本発明において使用するのに適する二酸無
水物には以下のものがある。ビスフェノールＳ二酸無水物チオジフタル酸無水物オキシジフタル酸二無水物（全異性体）（ＯＤＰＡ）対
称ビフェニル二酸無水物非対称ビフェニル二酸無水物ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物スルホニルテ
トラカルボン酸二無水物レゾルシノール二酸無水物ビスフェノールＡ二酸無水物（５，５′−〔２，２，２−トリフルオロ−１−（トリ
フルオロメチル）エチリデン〕ビス−１，３−イソベン
ゾフランジオン）（６−ＦＤＡ）。

【００２３】本発明のポリイミドは、ジアミン成分と二
酸無水物とを反応させて、式中のＡＲ１　及びＡＲ２　
が前述の定義のとおりである以下の反復構造を有するポ
リアミド酸を形成することにより調製しうる。

【００２４】

【化２８】次いでポリアミド酸を処理してポリイミドを形成する。多くの場合等モル量のジアミンと二酸無水物を用いてポ
リアミド酸を形成する。ポリアミド酸が過度に粘性にな
るのを防ぐことが望ましい場合がしばしばある。粘度の
制御は重合混合物中のジアミンをわずかに過剰に用いる
ことにより成しうることができる。次いでフタル酸無水
物のような酸無水物を末端キャッピング剤として使用し
てもよい。あるいは、過剰量の二酸無水物を用い、末端
キャッピング剤としてアニリンのようなモノアミンを用
いることにより末端キャッピングを実施してもよい。

【００２５】反応の第一の工程においては、ジアミンの
極性非プロトン溶媒溶液に二酸無水物を単独で添加する
。使用しうる極性非プロトン溶媒の例には、ジメチルア
セトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、あるいはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘ
キサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルピ
ロリドン（ＮＭＰ）、及びテトラメチル尿素（ＴＭＵ）
がある。好ましい、溶媒はジメチルアセトアミドである
。ジアミンと二酸無水物との反応は攪拌しながら室温に
おいて実施する。ポリアミド酸溶液の固有粘度を測定す
る。固有粘度は毛管粘度計を用い０．５％溶液の粘度を
測定することにより決定する。この粘度はポリマーの分
子量、従って重合度の間接的な尺度である。

【００２６】反応のこの段階においては、生成物はポリ
アミド酸である。ポリイミドはイミド化反応により形成
される。たとえば、ポリアミド酸をプレートのような所
望の形状に注入してから硬化させる。硬化における初期
工程では溶媒の一部を蒸発させるために形成されたポリ
アミド酸上に窒素のような不活性ガス流を流す。形成さ
れたポリアミド酸が不粘着性となってから、徐々に加熱
して室温から４００℃以下の最高湿度とする。昇温は中
間の温度で中断して、温度を最高湿度に上昇させる前に
所与の温度に目的物を保持してもよい。好ましい方法は
、温度を１００℃に上昇させ、その温度に１時間保持し
、次いで温度を２００℃に上昇させ、その温度に１時間
保持したのち温度を３００℃に上昇させてその温度に１
時間保持する方法である。硬化プロセス中には主として
３つの変化がおこる。残存する溶媒の大部分が失われ、
ポリアミド酸は水を放出してポリイミドを形成し、連鎖
の伸長がおこる。

【００２７】あるいは、Ｍ．Ｌ．ワラチ（Ｗａｌｌａｃ
ｈ）により記載されているような方法を用いて化学的に
イミド化してもよい〔Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　Ｐａｒｔ　Ａ−２　　第６
巻第９５３乃至９６０頁（１９６８年）参照〕。この方
法においてはポリアミド酸を無水酢酸のような酸無水物
及び塩基性触媒としてのピリジンのような第三アミンの
混合物と共に加熱する。この方法はポリアミド酸と実質
的に同一の分子量のポリイミドフィルムを生成するとワ
ラチは述べている。ワラチにより開示された方法と類似
したその他の化学的なイミド化法も使用しうる。

【００２８】本発明のポリイミドは電気的性質が良好で
あるため、絶縁材として使用することができる。絶縁材
として本発明のポリイミドを用いる好ましい方法は、絶
縁すべき導電性物質にポリアミド酸溶液を塗布し、絶縁
すべき物質上の組成物を直接硬化させる方法である。こ
の方法により、ポリイミドの絶縁層が絶縁すべき物質上
に直接形成される。絶縁すべき物質はいかなる形状でも
よい。たとえば、丸い電線、平坦な導体、導電性シート
、回路板及び集積半導体回路チップを本発明のコポリイ
ミドにより絶縁しうる。不規則な形状の物質であっても
これらの材料により絶縁しうる。明らかに、硬化プロセ
スに耐えうる材料のみが本発明のコポリイミドにより絶
縁されうる。

【００２９】誘電定数及び誘電正接はＡＳＴＭ　　Ｄ　
　１５０−８７の方法を用いて測定する。要するにこの
方法はポリイミド層を２枚の平坦な電極間に置いた際の
キャパシタンスを測定することを含む。多くのエレクト
ロニクス用途においては誘電定数が低い方が好ましい。このことは、高周波数及び高回路部品密度を含む用途の
場合特にそうである。誘電定数が低ければ低いほど、近
接して位置する絶縁部品間のキャパシタンスは低くなる
。誘電定数の低い絶縁材であれば、部品が互いに近接し
ていてもよいし、高周波数でも回路を作用させることが
できる。部品間の間隔が近接していること及び高周波数
で作用させることは、コンピュータ及び同様なデバイス
において特に重要である。

【００３０】本発明のポリイミドのもう一つの重要な性
質は誘電正接が低いということである。誘電正接は、コ
ンデンサーの誘電材料におけるエネルギー損失の量を測
定する。これらの損失は熱として明らかになる。誘電正
接は周波数の増大に伴って増大するので、高周波数高密
度の用途においては誘電正接が低いことが重要である。誘電正接は誘電定数の測定と同一の試験（ＡＳＴＭ　　
Ｄ　　１５０−８７）により測定される。

【００３１】更に別の重要な性質は、種々の湿度におけ
る空気から材料がどれだけ水分を吸着するかを示す尺度
である水分率である。材料上の水分の量は誘電定数や誘
電正接のような電気的性質に強く影響を及ぼすので水分
率は低いことが重要である。更に、水分率が低いと広範
囲の環境条件下で使用することが可能である。本発明の
ポリイミドの別の性質は光学的透明性が良好であるとい
うことである。たとえば、２．５４×１０−３ｃｍ（１
ミル）の厚さのフィルムの５００ｎｍの光に対する％透
過率は７０乃至８８％で、８０％より高い値を示す。こ
れらのポリイミドのジアミン部分の主鎖に沸素化アルキ
ル側鎖を導入したことがこの透明性の増大を招いた。

【００３２】本発明のポリイミドの更に別の性質は易燃
性が低いことである。酸素指数がしばしば易燃性の尺度
として使用される。酸素指数を測定するには、ポリマー
を種々の大気中で火炎に暴露する。酸素指数とは、ポリ
マーを燃焼させるために大気が含有しなければならない
酸素の量である。指数が高ければ高いほど、ポリマーの
易燃性は低い。

【００３３】本発明において使用するジアミンは全て以
下の構造上の特徴を有する。分子は架橋原子又は基によ
り結合されているベンゼン環を基にした２つの同一部分
から構成されている。ＣＦ３　基が架橋部分に対してオ
ルト位にあり、アミノ基が架橋部分に対してパラ位にあ
る。

【００３４】

【化２９】系統的な命名法ではアミンを１−位とするけれども、慣
例でこれらの化合物を命名する場合にはこれらの化合物
は１，２，４配置を有すると言う。たとえば、ＸがＯで
ある前記構造においては、系統的な名称は４，４′−オ
キシビス〔（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン
〕である。一般的な名称は４，４′−ジアミノ−２，２
′−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテルで
あろう。

【００３５】１，２，４結合を有するジアミンは、ポリ
イミドに使用しうるその他のジアミンと比較すると独特
な予期せぬ性質を有する。たとえば、１，３，５配置：

【００３６】

【化３０】を有する非常に類似したジアミンから調製されたポリイ
ミドは、１，２，４ジアミンから調製された同様なポリ
イミドよりわずかに優れた電気的性質を有する。しかし
ながら、１，２，４生成物は引張強度、及び％伸び、及
び（ガラス転移温度Ｔｇ　により明らかにされる）使用
温度の上限において意外に優れている。更に、１，２，
４生成物はわずかに酸素指数が高いので易燃性が低い。１，２，４生成物を４，４′−オキシジアニリンから調
製されたポリイミドと比較した場合、１，２，４生成物
は優れた誘電定数、優れた誘電正接、良好な酸素指数及
び低い水分率を有することが見い出される。３，３′−オキシビス〔（トリフルオロメチル）ベンゼ
ンアミン〕（１，３，５）−ＯＢＡＢＴＦとの比較：以
下の表は、４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス（トリ
フルオロメチル）ジフェニルエーテル（１，２，４）と
種々の二酸化無水物から調製されたポリイミドの特性を
３，３′−ジアミノ−５，５′−ビス（トリフルオロメ
チル）ジフェニルエーテル（１，３，５）と同一の二酸
無水物から調製されたポリイミドのそれと比較したデー
タを示す。１，２，４生成物の値を最初に示し、１，３
，５生成物の値を各欄の二番目に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】４，４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ）と
の比較：以下の表は、４，４′−ジアミノ−２，２′−
ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル（１，
２，４）と種々の二酸無水物から調製されたポリイミド
の特性を４，４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ）と同一
の二酸無水物から調製されたポリイミドのそれと比較し
たデータを示す。１，２，４−生成物の値を最初に示し
、ＯＤＡ生成物の値を各欄の二番目に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】実施例１１，２，４−ＯＢＡＢＴＦからポリイミドを調製する典
型的な方法を二酸無水物ＯＤＰＡを用いた場合について
説明する。１３．４８ｇのジアミン１，２，４−ＯＢＡ
ＢＴＦを含む乾燥ジメチルアセトアミド（１２１．８ｇ
）の攪拌溶液に１２．４３ｇのＯＤＰＡを添加した。溶液を窒素雰囲気下室温において１２乃至２０時間攪拌
した。濾過後、得られたポリアミド酸溶液の一部をドク
ターブレードでガラスプレート上に塗布し、硬化させる
と厚さ２．２乃至２．８×１０−３ｃｍ（０．９乃至１
．１ミル）のポリイミドフィルムが得られた。プレート
を無塵室内に置き、フィルムがもはや粘着ではなくなる
まで暖かい窒素をプレート上に流した。プレートを２℃
／分の速度で加熱し。１００℃、２００℃及び３００℃
において各々０．５乃至１時間保持した。冷却後、温水
乃至熱水中に浸漬することによりフィルムを除去した。硬化したフィルムは透明であり、靱性で淡黄色であった
。Ｔｇ　＝２５５℃；水分率（相対湿度５０％）は０．
５４％；酸素指数は４７．３％；熱分解温度は５４９℃
；５００ｎｍの透過率は８５％であった。

【００４１】

【表３】

【００４２】実施例２１０．０８ｇの１，２，４−ＯＢＡＢＴＦ、９．６６ｇ
のＢＴＤＡ、及び１２３．３ｇのＤＭＡｃを前述のよう
に使用してＴｇ　＝２６５℃；水分率（相対湿度５０％
）が０．７０％；酸素指数が５０．４％；熱分解温度が
５３９℃；５００ｎｍの透過率が７０％の靱性で透明な
ポリイミドが得られた。

【００４３】

【表４】

【００４４】実施例３１０．０１ｇの１，２，４−ＯＢＡＢＴＦ、８．７６ｇ
のＢＰＤＡ、及び１１７．１ｇのＤＭＡｃを前述のよう
に使用してＴｇ　＝２９０℃；水分率（相対湿度５０％
）が０．６７％；酸素指数が５３．６％；熱分解温度が
５６３℃；５００ｎｍの透過率が７８％の靱性で透明な
ポリイミドが得られた。

【００４５】

【表５】

【００４６】実施例４６．８６ｇの１，２，４−ＯＢＡＢＴＦ、９．０６ｇの
６−ＦＤＡ、及び９９．３ｇのＤＭＡｃを前述のように
使用してＴｇ　＝２９５℃；水分率（相対湿度５０％）
が０．５３％；熱分解温度が５２４℃；５００ｎｍの透
過率が８８％の靱性で透明なポリイミドが得られた。

【００４７】

【表６】

【００４８】実施例５１４．５０ｇの１，２，４−ＯＢＡＢＴＦ、９．４１ｇ
のＰＭＤＡ、及び１１２．０ｇのＤＭＡｃを前述のよう
に使用してＴｇ　＝３１５℃；誘電定数（１ＭＨｚ、相
対湿度５０％）が３．１６；水分率（相対湿度５０％）
が１．１２％；熱分解温度が５４８℃；５００ｎｍの透
過率が８０％の靱性で透明なポリイミドが得られた。

【００４９】

【表７】

【００５０】比較例１１，３，５−ＯＢＡＢＴＦからポリイミドを調製する典
型的な方法を二酸無水物ＯＤＰＡを用いた場合について
説明する。１２．６８ｇのジアミン１，３，５−ＯＢＡ
ＢＴＦを含む乾燥ジメチルアセトアミド（７６．１ｇ）
の攪拌溶液に１１．６９ｇのＯＤＰＡを添加した。溶液
を窒素雰囲気下室温において１６乃至２４時間攪拌した
。濾過後、得られたポリアミド酸溶液を一部をドクター
ブレードでガラスプレート上に塗布し、硬化させると厚
さ２．２乃至２．８×１０−３ｃｍ（０．９乃至１．１
ミル）のポリイミドフィルムが得られた。プレートを無
塵室内に置き、フィルムがもはや粘着性ではなくなるま
で暖かい窒素をプレート上に流した。プレートを２℃／
分の速度で加熱し、１００℃、２００℃及び３００℃に
おいて各々０．５乃至１時間保持してイミド化した。冷
却後、温水乃至熱水中に浸漬することによりフィルムを
除去した。硬化したフィルムは透明であり、折り目をつ
けるのが可能で靱性であった。Ｔｇ　＝２１０℃；引張
強度＝１５，０００ｐｓｉ　；％伸び＝４．７％；及び
酸素指数＝４５．３％。ジアミンとして１，２，４−Ｏ
ＢＡＢＴＦを用いた場合にはＴｇ　＝２５５℃；引張強
度＝１６，４００ｐｓｉ　；％伸び＝９．４％；及び酸
素指数＝４７．３％であった。

【００５１】比較例２１２．６８ｇの１，３，５−ＯＢＡＢＴＦ、１１．６９
ｇのＯＤＰＡ、及び７６．１ｇのＤＭＡｃを比較例１に
記載したように使用してＴｇ　＝２１０℃；水分率（相
対湿度５０％）が０．３３％；酸素指数が４５．３％；
熱分解温度が５４８℃；５００ｎｍの透過率が８４％の
靱性で透明なポリイミドが得られた。

【００５２】

【表８】

【００５３】比較例３９．２０ｇの１，３，５−ＯＢＡＢＴＦ、８．７７ｇの
ＢＴＤＡ、及び８４．３ｇのＤＭＡｃを比較例１に記載
したように使用してＴｇ　＝２２５℃；水分率（相対湿
度５０％）が０．４６％；酸素指数が４７．３％；熱分
解温度が５３６℃；５００ｎｍの透過率が７８％の靱性
で透明なポリイミドが得られた。

【００５４】

【表９】

【００５５】比較例４１５．３９ｇの１，３，５−ＯＢＡＢＴＦ、１３．４０
ｇのＢＰＤＡ、及び９０．０ｇのＤＭＡｃを比較例１に
記載したように使用してＴｇ　＝２４０℃；水分率（相
対湿度５０％）が０．４４％；酸素指数が４９．５％；
熱分解温度が５４５℃；５００ｎｍの透過率が８６％の
靱性で透明なポリイミドが得られた。

【００５６】

【表１０】

【００５７】比較例５９．９３ｇの１，３，５−ＯＢＡＢＴＦ、１３．１１ｇ
の６−ＦＤＡ、及び８６．２ｇのＤＭＡｃを比較例１に
記載したように使用してＴｇ　＝２３０℃；誘電定数（
１ＭＨｚ　、相対湿度５０％）が２．６２％；水分率（
相対湿度５０％）が０．３３％；熱分解温度が５１８℃
；５００ｎｍの透過率が８８％の靱性で透明なポリイミ
ドが得られた。

【００５８】

【表１１】

【００５９】比較例６９．２０ｇの１，３，５−ＯＢＡＢＴＦ、８．７７ｇの
ＢＴＤＡ、及び８４．３ｇのＤＭＡｃを比較例１に記載
したように使用してＴｇ　＝２２５℃；引張強度＝１５
，５００ｐｓｉ　；％伸び＝３．７％；及び酸素指数＝
４７．３％である靱性で透明なポリイミドが得られた。ジアミンとして１，２，４−ＯＢＡＢＴＦを用いた場合
には、Ｔｇ　＝２６５℃；引張強度＝１７．４００ｐｓ
ｉ　；％伸び＝７．０％；及び酸素指数＝５０．４％で
あった。

【００６０】比較例７１５．３９ｇの１，３，５−ＯＢＡＢＴＦ、１３．４０
ｇのＢＰＤＡ、及び９０．０ｇのＤＭＡｃを比較例１に
記載したように使用してＴｇ　＝２４０℃；引張強度＝
１３，６００ｐｓｉ　；％伸び＝５．５％；及び酸素指
数＝４９．５％である靱性で透明なポリイミドが得られ
た。ジアミンとして１，２，４−ＯＢＡＢＴＦを用いた
場合には、Ｔｇ　＝２９０℃；引張強度＝１９，５００
ｐｓｉ　；％伸び＝９．０％；及び酸素指数＝５３．６
％であった。

【００６１】比較例８９．９３ｇの１，３，５−ＯＢＡＢＴＦ、１３．１１ｇ
の６−ＦＤＡ、及び８６．２ｇのＤＭＡｃを比較例１に
記載したように使用してＴｇ　＝２３０℃；引張強度＝
１３，０００ｐｓｉ　；及び％伸び＝７．０％である靱
性で透明なポリイミドが得られた。ジアミンとして１，
２，４−ＯＢＡＢＴＦを用いた場合には、Ｔｇ＝２９５
℃；引張強度＝１６，３００ｐｓｉ　；及び％伸び＝１
２．８％であった。

【００６２】比較例９８０．０９ｇの４，４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ）
、１２４．７０ｇのＯＤＰＡ、及び１１６０ｇのＤＭＡ
ｃを比較例１に記載したように使用して誘電定数（相対
湿度５０％、１ＭＨｚ　）＝３．５０；誘電正接（相対
湿度５０％、１ＭＨｚ）＝０．００８８；水分率＝１．
１５％；及び酸素指数＝３５．８％である靱性で透明な
ポリイミドが得られた。ジアミンとして１，２，４−Ｏ
ＢＡＢＴＦを用いた場合には、誘電定数（相対湿度５０
％、１ＭＨｚ　）＝３．１４；誘電正接（相対湿度５０
％、１ＭＨｚ　）＝０．００６０；水分率＝０．５４％
：及び酸素指数＝４７．３％であった。

【００６３】比較例１０８４．１０ｇの４，４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ）
、１３５．３３ｇのＢＴＤＡ、及び１２４３ｇのＤＭＡ
ｃを比較例１に記載したように使用して誘電定数（相対
湿度５０％、１ＭＨｚ　）＝３．７８；誘電正接（相対
湿度５０％、１ＭＨｚ）＝０．０１４９；及び水分率＝
１．３％である靱性で透明なポリイミドが得られた。ジ
アミンとして１，２，４−ＯＢＡＢＴＦを用いた場合に
は、誘電定数（相対湿度５０％、１ＭＨｚ　）＝３．２
２；誘電正接（相対湿度５０％、１ＭＨｚ　）＝０．０
０７３；及び水分率＝０．７０％であった。

【００６４】比較例１１３４．０３ｇの４，４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ）
、５０．００ｇのＢＰＤＡ、及び４８０ｇのＤＭＡｃを
比較例１に記載したように使用して誘電定数（相対湿度
５０％、１ＭＨｚ　）＝３．５１；誘電正接（相対湿度
５０％、１ＭＨｚ　）＝０．００７２；水分率＝０．８
０％；及び酸素指数＝３３．７％である靱性で透明なポ
リイミドが得られた。ジアミンとして１，２，４−ＯＢ
ＡＢＴＦを用いた場合には、誘電定数（相対湿度５０％
、１ＭＨｚ　）＝３．２０；誘電正接（相対湿度５０％
、１ＭＨｚ　）＝０．００７４；水分率＝０．７０％；
及び酸素指数＝５３．６％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　以下の反復構造：【化１】（但し、式中の　ＡＲ１は以下の式：【化２】（但し、式中のＸはＯ、Ｓ、　ＳＯ　、　ＳＯ２、　Ｃ
Ｏ　、　Ｃ（ＣＦ３）２、　Ｃ（ＣＨ３）２、　Ｓｉ（
ＣＨ３）２　、単結合、【化３】（但し、式中のＡはＨ又は　ＣＦ３である。）である。）で表わされ、ＡＲ２　は【化４】（但し、式中のＺは　Ｃｌ　、ＮＯ２　、ＣＦ３　、Ｃ
Ｎである。）であるか又は以下の式：【化５】（但し、式中のＹはＯ、Ｓ、　ＳＯ　、　ＳＯ２、　Ｃ
Ｏ　、　Ｃ（ＣＦ３）２、　Ｃ（ＣＨ３）２、　Ｓｉ（
ＣＨ３）２　、−Ｏ−ＡＲ−Ｏ−又は単結合であって、
ＡＲ　は芳香族核である。）で表わされる。）のポリイ
ミドポリマー。
【請求項２】　　前記ＡＲ２　が以下の式：【化６】で表わされる請求項１記載のポリイミドポリマー。
【請求項３】　　前記ＡＲ２　が以下の式：【化７】（但し、式中のＹはＯ、Ｓ、　ＳＯ　、　ＳＯ２、　Ｃ
Ｏ　、　Ｃ（ＣＦ３）２、　Ｃ（ＣＨ３）２、　Ｓｉ（
ＣＨ３）２　、−Ｏ−ＡＲ−Ｏ−、又は単結合であって
、　ＡＲ　は芳香族核である。）で表わされる請求項１
記載のポリイミドポリマー。
【請求項４】　　前記Ｘ及びＹが共にＯである請求項３
記載のポリイミドポリマー。
【請求項５】　　前記ＸがＯであり、Ｙが単結合である
請求項３記載のポリイミドポリマー。
【請求項６】　　前記ＸがＯであり、Ｙが　Ｃ（ＣＦ３
）２である請求項３記載のポリイミドポリマー。
【請求項７】　　前記ＸがＯであり、Ｙが　ＳＯ２であ
る請求項３記載のポリイミドポリマー。
【請求項８】　　前記ＸがＯであり、ＹがＳである請求
項３記載のポリイミドポリマー。
【請求項９】　　前記ＸがＯであり、Ｙが　Ｃ（ＣＨ３
）２である請求項３記載のポリイミドポリマー。
【請求項１０】　　前記ＸがＯであり、Ｙが　ＣＯ　で
ある請求項３記載のポリイミドポリマー。
【請求項１１】　　前記ＸがＯであり、Ｙが　Ｓｉ（Ｃ
Ｈ３）２　である請求項３記載のポリイミドポリマー。
【請求項１２】　　前記ＸがＯであり、Ｙが−Ｏ−ＡＲ
−Ｏ−である請求項３記載のポリイミドポリマー。
【請求項１３】　　以下の反復構造：【化８】（但し、式中の　ＡＲ１は以下の式：【化９】（但し、式中のＸはＯ、Ｓ、　ＳＯ　、　ＳＯ２、　Ｃ
Ｏ　、　Ｃ（ＣＦ３）２、　Ｃ（ＣＨ３）２、　Ｓｉ（
ＣＨ３）２　、単結合、【化１０】（但し、式中のＡはＨ又は　ＣＦ３である。）である。）で表わされ、ＡＲ２　は【化１１】（但し、式中のＺは　Ｃｌ　、ＮＯ２　、ＣＦ３　、Ｃ
Ｎである。）であるか又は以下の式：【化１２】（但し、式中のＹはＯ、Ｓ、　ＳＯ　、　ＳＯ２、　Ｃ
Ｏ　、　Ｃ（ＣＦ３）２、　Ｃ（ＣＨ３）２、　Ｓｉ（
ＣＨ３）２　、−Ｏ−ＡＲ−Ｏ−、又は単結合であって
、　ＡＲ　は芳香族核である。）で表わされる。）のポ
リアミド酸。
【請求項１４】　　前記ＡＲ２　が以下の式：【化１３
】で表わされる請求項１３記載のポリアミド酸。
【請求項１５】　　前記ＡＲ２　が以下の式：【化１４
】（但し、式中のＹはＯ、Ｓ、　ＳＯ　、　ＳＯ２、　Ｃ
Ｏ　、　Ｃ（ＣＦ３）２、　Ｃ（ＣＨ３）２、　Ｓｉ（
ＣＨ３）２　、−Ｏ−ＡＲ−Ｏ−、又は単結合であって
、　ＡＲ　は芳香族核である。）で表わされる請求項１
３記載のポリアミド酸。
【請求項１６】　　前記Ｘ及びＹが共にＯである請求項
１５記載のポリアミド酸。
【請求項１７】　　前記ＸがＯであり、Ｙが単結合であ
る請求項１５記載のポリアミド酸。
【請求項１８】　　前記ＸがＯであり、Ｙが　Ｃ（ＣＦ
３）２である請求項１５記載のポリアミド酸。
【請求項１９】　　前記ＸがＳであり、Ｙが　ＳＯ２で
ある請求項１５記載のポリアミド酸。
【請求項２０】　　前記ＸがＳであり、ＹがＳである請
求項１５記載のポリアミド酸。
【請求項２１】　　前記ＸがＳであり、Ｙが　Ｃ（ＣＨ
３）２である請求項１５記載のポリアミド酸。
【請求項２２】　　前記ＸがＳであり、Ｙが　ＣＯ　で
ある請求項１５記載のポリアミド酸。
【請求項２３】　　前記ＸがＳであり、Ｙが　Ｓｉ（Ｃ
Ｈ３）２　である請求項１５記載のポリアミド酸。
【請求項２４】　　前記ＸがＳであり、Ｙが−Ｏ−ＡＲ
−Ｏ−である請求項１５記載のポリアミド酸。