JPH02153934A - 低応力ポリイミド前駆体、及びポリイミド複合成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定の化学構造を有する低応力ポリイミドを
与える前駆体及びそれと光重合開始剤とからなる新規な
感光性組成物、並びにそれらを用いてなるポリイミド複
合成形体に関するものである。 本発明による前駆体及び感光性組成物を加熱硬化させる
ことにより得られるポリイミドは、電気電子材料に好適
な高い耐熱性、良好な機械特性、十分な基材との接着性
、及び無機材料と同等の低い熱膨張率を有するため、発
生する熱応力が極めて低いと云う優れた特性を併せ持つ
非常に有用な新しい材料である。又、本発明による感光
性組成物は、優れた保存安定性を有し、かつ、フォ）　
ＩＪソゲラフイーにより容易に微細なパターンを形成す
ることができるため、従来の材料に用いられていたプロ
セスを大幅に改良することができると云う特長を有する
ものである。 〔従来の技術〕 有機ポリマーの熱膨張率は、ガラス転移温度以下の温度
領域においても、殆どのものが４Ｘ１０に以上であり、
金属や無機物に比べると遥かに大きな値を有するため、
多くの問題が発生する。極言すれば、有機ポリマーの用
途展開が思うように進行しないのもこの為とさえ言える
０例えば、非常に高い耐熱性を持ち、近年ＩＣやＬＳＩ
の保Ｉｌｌ！！として使われ始めているポリイミド樹脂
の場合においても、熱膨張率がポリイミドより小さい金
属板や無機質材の上に塗布すると、膨張率の差に起因す
る熱応力によって、変形、膜のクランク、剥離、基材の
破壊等が起こることがある。即ち、ＩＣやＬＳＩの保護
膜としてシリコンウェハー上にコート膜を形成すると、
ウェハーが反って、パターニングのためのフォトリソグ
ラフィーが出来なかったり、或いは解像度が極めて悪く
なると云う問題や、熱応力が大きい場合、パッシベーシ
ョン膜を剥離したり、シリコンウェハー自体に襞間破壊
を起こさせる等の問題がある。又、フィルムと導体とか
らなるフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）においては
、金属箔に可撓性フィルム材料をコート或いは熱圧着し
て得られるフィルムが望まれているが、コーテイング後
、高温で硬化、乾燥或いは熱圧着しなければならないた
め、室温に冷却後、熱膨張率の差に起因する熱応力によ
ってカールしてしまうと云う問題がある。又、近年では
耐熱性と感光性と云う２種の有用な機能を併せ持つ高分
子材料、特に電子材料や光学材料用としての同材料の開
発が積極的になされている０例えばパッシベーション膜
、α線遮蔽膜、ジャンクションコート膜などの表面保護
膜や多層配線用の眉間絶縁膜のような半導体素子用絶縁
膜或いは液晶表示素子用配向膜、薄膜磁気ヘッド用絶縁
膜などの用途が検討されている〔例えば、「機能材料」
、７月号第９〜１９頁（１９８３年）及び「フォトグラ
フインク・サイエンス・アンド・インクニャリング（Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　）第３０３〜３０９頁（１９
７９年）参照〕、この所謂感光性ポリイミドに代表され
るリソグラフィー用耐熱性高分子材料としては、例えば
、ポリイミド前駆体であるポリイミド酸のエステル側鎖
に二重結合などの活性官能基を導入したポ、リマーに、
光開始剤等を加えてなる感光性組成物（特公昭５５−３
０２０７号公報、特公昭５５−４１４２２号公報）や、
ポリアミド酸と二重結合などの活性官能基を有するアミ
ン化合物との混合物を主成分とする感光性組成物（特開
昭５７−１６８９４２号公報、特開昭５４−１４５７９
４号公報、特開昭５９−１６０１４０号公報）等が挙げ
られる。しかし、これらの材料を加熱硬化して得られる
ポリイミドも、一般の有機材料と同様に大きな熱膨張率
を有するため、これらを用い無機材料との複合成形品を
形成する場合、熱応力に起因する問題が発生し大きな問
題となる。このように有機ポリマーの線熱膨脹率が大き
いための問題は極めて多く、この点を改善した低熱膨張
率を有するポリイミド樹脂の開発がかなり前から強く望
まれていた。 このような状況下にあって、最近、低熱膨張率を有する
ポリイミドが幾つか発表されている０例えば、沼田らに
より特開昭６０−１５２７８６号公報、特開昭６０−２
０８３５８号公報、特開昭６０−２４３１２０号公報、
特開昭６０−２５００３１号公報、特開昭６１−６０７
２５号公報等に示されているもの、或いは松浦らにより
特開昭６０−２１０６２９号公報、特開昭６０−２１０
８９４号公報、特開昭６０−２２１４２６号公報、特開
昭８０−２２１４２７号公報、特開昭６１−６９８３３
号公報等に記載されているものなどのように、特定の原
料成分を用いて熱膨張率の低いポリイミドを作った報告
がなされている。 又、特開昭６１−１７５０３５号公報には、沼田、金城
らにより低い熱膨張率を有する幾つかの芳香族へテロ環
ポリマーが提案されている。 一方、有機材料は一般に水分の影響を受は易く、機械物
性の低下等を引き起こす、ポリイミドにおいても例外で
はなく、これはイミド構造が耐加水分解性に乏しいため
である。これに対し、イミド構造に更にイミダゾール、
オキサゾール等のへテロ環構造を導入したポリマーが、
依田、堂腰らにより特公昭４５−２４５９３号公報、特
公昭４６−１２０号公報、「高分子の熱分解と耐熱性」
　（培風館）第８６頁以後の“芳香族へテロ環交互共重
合体の合成と応用”において提案されている。又、ジャ
ック・ブレストン、ビリイ・エム・タルベルツソン（Ｊ
ａｃｋ　Ｐｒｅｓｔｏｎ、　５ｉｌｌｙ　Ｍ、　Ｃｕ１
ｂｅｒＬｓｏｎ　）らによっても米国特許第４．０８７
，４０９号、第３，６６１．８４９号明細書において、
高強度、高耐熱性を有する材料として、ヘテロ環を有す
るポリイミドが提案されている。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかし、前記の沼田、金城ら及び松浦らの技術によって
得られるポリイミド若しくは芳香族へテロ環ポリマーは
、特開昭６１−６０７２５号公報に記載されているよう
に、低熱膨張材料としての性能を得るためには、何らか
の配向処理が必要となる。しかしながら、塗布材料とし
て用いられる場合は加熱硬化させる際に特別な配向処理
を行うことができない、従って、何ら特別な配向処理を
行わなくても、低熱膨張材料としての性能を示すような
ポリイミド材料が望まれていた。又、依田、堂腰ら並び
にブレストンらによるヘテロ環を含有するポリイミドは
、高強度、高耐熱性を得るため分子結合に屈曲性を持た
せている。従って、これらの材料は一般に高い熱膨張率
を有し、このため熱膨張率の低い無機材料と組合せた場
合、大きな問題となる。 又、これらの材料は、相当するポリアミド酸を加熱硬化
することにより得られている。しかしながらポリアミド
酸は加熱硬化の際、加水分解を起こし、分子量の低下を
引き起こし物性が著しく低下することが知られている（
特開昭６ｌ−１８１８３ｆｆ号公報）。この現象は特に
機械的強度及び熱膨張率特性において顕著に現れる。こ
のため前駆体のポリアミド酸の分子量は、高分子量でな
ければならない、しかし、コーテイング材として用いる
場合、高分子量体にすると、余りに粘度が高くなりすぎ
、コーティングすることが非常に困難となる。又、粘度
を下げるために前駆体のポリアミド酸溶液の濃度を下げ
ることが行われるが、元々前駆体の熔解性が悪いため非
常に希薄溶液になってしまい、所望の厚さの膜が形成で
きないと云う問題がある。 この現象は低熱膨張率を有するポリイミドにおいて特に
顕著である。従って、高濃度でかつ低粘度の前駆体であ
り、又、加熱硬化の際、分子量の低下による物性低下の
ない材料が望まれていた。又、このポリアミド酸は、溶
液の状態で非常に不安定で、容易に加水分解し粘度低下
を起こすので保存安定性が悪いと云う問題点もあり、こ
の点の改良も望まれていた。 又、これまで提案されている低熱膨張率を有するポリイ
ミドは、前駆体がポリアミド酸であり、所謂非感光性タ
イプである。従って、フォトリソグラフィーを行うため
には、別にフォトレジストを用い、しかも得られたポリ
イミドのエツチングを行うために有害なヒドラジンを用
いなくてはならないと言う問題がある。又、エツチング
を行う際の条件が、当該ポリアミド酸の加熱硬化条件に
大きく影響を受けることから、プロセスの再現性にも大
きな問題があった。従って、これらのことから所謂感光
性タイプの低熱膨張率ポリイミドも望まれていた。又、
一般にポリイミドはガラス、金属等無機材料に対する接
着性が良くないと云う問題があった。これに対しこれま
でシランカンブリング剤、チタン或いはアルミニウム等
のキレート剤による処理で改良がなされて来た。しかし
、ポリイミドと無機材料との接着性は、耐湿性加速試験
における加圧加熱水の影響を大きく受ける。 特にこの現象は、低熱膨張性ポリイミドにおいて顕著で
あり、これは膜質特性が水分の影響により損なわれ、そ
の結果接着性が低下したものと考えられる。従って、耐
水接着性に優れた低熱膨張率ポリイミドが強く望まれて
いた。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、これらの背景を踏まえ、以上の問題点の
ない、即ち、前駆体としては、コーティング剤として要
求される高濃度かつ低粘度と云う特性を満足し、保存安
定性にも優れている材料であること、更にこの前駆体を
熱膨張率の低い無機質材上に塗布した後、加熱硬化を行
っても生成するポリイミドが物性を措なわずに低熱膨張
率化して、碁打上に熱応力が生じず、かつイミド化した
後の基材との耐水接着性にも優れた材料であること、又
、この前駆体に感光性を付与した場合は、更に前駆体段
階でのフォトリソグラフィーが可能となることから、プ
ロセス上大変優れた材料となる０以上、これらの特長を
有する材料を開発することを目的として鋭意研究を重ね
た。その結果、特定の構造を有した低応力ポリイミドを
与える前駆体及びそれに感光性を付与した前駆体と光重
合開始剤とからなる感光性組成物が、その目的に適合し
得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。 即ち、本発明は、 ＋１）　　−数式（１）及び（ＩＩ） 〔式中Ａｒは炭素数６〜３０の４価の芳香族基、Ｘは基
であるが、ＡＳＢ共に一〇Ｈ基であることはない。 ここでＲ１、Ｒ２は、炭素数１ないし２０の有機基であ
る〕で表される繰り返し単位からなる重合体において、
下記−数式（Ｉ［Ｉ）及び（ＩＶ）（式中Ａｒ、は＄、
２　　又は　、ｙ＠　　から選ばれる芳香族基、 Ａｒ３　は、Ｒ巨と、−ｅ−又はべ回ヒＱＸ　から選ば
造単位を２０モル％以上含む粘度数〔ポリマー濃度Ｃ＝
１．０ｇ／ｄｌの時のｖｓｐ／Ｃ値、但し、η３ｐ−（
η−η、）／η、であり、η：ボリマー溶液粘度、η。 ：溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）の粘度：測定温度３０
℃〕１０〜２００ｍ１／ｇの低応力ポリイミドを与え得
る前駆体、 （２）　　請求項（１）において、前記一般式〔ｌ〕　
〔■〕（ＩＩＩ）　　（ＩＶ）で、Ｒ１、Ｒ２が炭素−
炭素二重結合を有する基で表され、粘度数が１０〜１０
０ｍ１／ｇである重合体及び光重合開始剤からなる感光
性組成物、（３）請求項（１）記載の低応力ポリイミド
前駆体及び請求項（２）記載の感光性組成物ζ、金属、
セラミック、その他の無機材料とを組合せ、加熱硬化さ
せることにより得られる、電子材料用、低応力ポリイミ
ド複合成形体、 を提供するものである。 本発明において用いられる重合体は、前記一般式（［）
及び〔■〕で示される繰り返し華位を有するものであり
、式中のＡｒは炭素数６〜３０の４価の芳香族基を示す
、このようなＡｒとしては、例えばベンゼン環やナフタ
レン環、アントラセン環などの縮合多環芳香族環、ピリ
ジン、チオフェンなどの複素環式基、及び一般式（ｎ　
−１）ｌは０又は１　、Ｚ、はＣＨ３又はＣＦ３である
。〕で示される基などが挙げられる。これらの中で、が
特に好ましい。 一般式（１）、〔■〕におけるＸは、炭素数６〜３０の
２価の有機基であり、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）にお
けるＸＩに加え、下記一般式 ヱン〈て、又はツ）図Ｄ→Ωぴ１ら選ばれる芳香族（式
中＆は同−又は異なり、炭素数１〜５のアルキル基、ア
ルコキシ基、弗素化アルキル基、弗素−〇−ｏ−＝ｏ−
０−カラ選バレル基、Ｒ４、Ｒ，ハ炭ｆｆｉ数１〜１４
の２価の有機基、Ｒｓ、Ｒヮは炭素数１〜１６の１価の
有機基、ｍはＯ〜４、ｎは０又はｈｐ、ｑは１より大き
い整数を示す） で示される基を挙げることができる。 一般式〔■〕、（ＩＶ）におけるＡｒ、は（夏、Ｒφ＋
から選ばれる芳香族基、Ｙは一〇−１−Ｓ−１で示され
る基であるが、この中で生成するポリイミドの耐水接着
性、機械的強度及び前駆体の溶解性、保存安定性の点か
ら、特に好ましい組合せと（式中Ａｒ＋は （刻又は）×から選ばれる芳香 ・（式中Ａｒ３　％　Ｙｌは前記と同じ）で示される基
、〔式中Ａ、Ｂは前記と同じ、ｘ２は （式中、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｙｔは前記と同し）で示され
る基〕が挙げられる。 前記−数式において、Ａ、Ｂはそれぞれ独立にｅ　Φ −ＯＲ，、−ＮＲ，、−ＯＲ２及び−〇Ｈから選ばれる
基であり、Ａ、Ｂ共に−ＯＨであることはない、ここで
Ｒ１、Ｒ２は炭素数１ないし２０の有機基であり、Ｒ１
としては、例えばアルキル基、アルコキシアルキル基、
フェニル基、ベンジル基等及び下記−数式で示される基
を挙げることができる。 −４，Ｒ／／−０−）−Ｃ−Ｃ−Ｃ８，（１−１３ｒ６
　ｋ・ 一、＃＋　ｃ）［−ＣＨ２（１−３） −ＣＨ−誌−Ｒ”−０−８−ｔ−ＣＨｚ　　（Ｉ　−４
）−Ｒ“−ＣＨ鯵Ｃ鴫　　　　　　　　　（Ｉ−５３−
Ｒ”−ＮＨ−ｊ−ｇ、−ＣＨ２（Ｉ　−６）ｃ式中Ｒ”
は水素原子又はメチル基、Ｒ“は炭素数１ないし３のア
ルキレン基、ｒは１又は２〕このうちＲ１が上記−数式
（１−１）〜（１−６３で示される基の場合、前駆体に
感光性を付与することができるようになるため好ましい
。 Ｒ１の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１ｓ
ｏ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、２−メトキシ
エチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシ−１−
プロピル基、２．３−ジメトキシ−１−プロピル基、及
び−数式（ｌ−１）の具体例として、″２；３−　ｃ”
２−ｏ−：ｊ　−ｃ”＝°“２−ｇ、”ｓ−Ｃ”！−°
１−蹴０”゛（１−２）の具体的な例としては、 −ＣＨ，−Ｃ８，−ｏ−ｇ−ＣＨ−ｃｏ−。 （１−３）の具体的な例としては、 ＣＨｚ−ｏ−ＣＨ”＝　Ｃ）＋２、−ＣＨｚ　−ＣＩ＋
Ｈ−ＣＨ２、（１−４）の具体的な例としては、 −ＣＨ２ｉＨ−ＣＨ２−０−ｇ−絋Ｃ１ｈ−Ｃ）Ｉｚ−
Ｇ−ＣＨ２−０−ｇ−Ｃ＝　ＣＨｚ−Ｃ）＋２−ｇＨ−
ＣＨｒＣＨ「０−ｇ−Ｃ−Ｃ）ｌ。 （１−５）の具体的な例としては、 −Ｃ〜−ＣＨ−ＣＨ，−Ｃ）Ｉ２−Ｃ）ｌ、−Ｃ１ｌ雲
Ｃ８゜（１−６）の具体的な例としては、 −ＣＨ、−Ｎ１１−ｇ−ＣＩ（３Ｇ）１．、　−ＣＨ２
−ＣＨ２−ＮＨＩ−Ｃ＝Ｃ）１２などが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。 これらの内、２−メトキシエチル、３−メトキシ−１−
プロピル、２．３−ジメトキシ−１−プロピル等、エー
テル結合を有する基の場合、前駆体の有機溶媒に対する
溶解性が向上し、前駆体での加工性が向上することから
好ましい、又、炭素−炭素二重結合を有する基の場合、
光感度及び保存安定性等から感光性を付与できると云う
点で一般式（［７）で示される基が好ましい。 〔式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、アルコキシ
アルキル基、Ｒｏ、Ｒ８はそれぞれ水素原子又はメチル
基、Ｒ〃は炭素数１〜３のアルキレン基、ｒ′はメチル
基又はエチル基〕 これらの内好ましい具体例としては、 −ＣＨ２−Ｇ＝Ｃｈ−０−８−ｇ、＝、ＣＨｔ　、−Ｃ
）Ｉｔ−Ｇ−ＣＨ，−０−（、、−Ｃ１（−ＣＨ。 で示される基などが好ましい。 Ｒ，ｅとしては、下記−Ｍ式（１−７）及ヒ（１−８３
で示される基を挙げることができるが、前駆体になどが
挙げられる。 前記−数式（１）、（ＩＩ）におけるＡ、Ｂは、前駆体
の熔解性及び安定性の点から、それぞれ独立に一０Ｒ０
で示される基が特に好ましく、Ｒ１としては前記−数式
（１−１）及び（１−４）で示される基が好ましい。 一般式（Ｉ〕及び（ｆｆ）で表される繰り返し単位から
なる重合体において、−数式（Ｉ［Ｉ）及び（ＩＶ）で
示される化学構造単位は、２０モル％以上であり、好ま
しくは５０モル％以上である。これより含有率が少なく
なると、得られる低応力耐熱性樹脂の低熱膨張率特性、
機械的特性及び耐水接着性が低下するので好ましくない
。 前記−数式（１）及び（ＩＩ）で表される繰り返し単位
からなる重合体の粘度数は１０〜２００ｍ１／ｇであり
、感光性組成物として用いる場合の重合体の粘度数は１
０〜１００　ａ＋１／ｇである。粘度数が１０ｍ１／ｇ
未満では、十分な強度と低い熱膨張率を有する低応力ポ
リイミドを得ることはできない、又、粘度数が２００＋
＋　ｌ　／　ｇを超えると、前駆体溶液の粘度が高くな
りすぎ、基材上でのコーティングが難しくなり、作業性
が落ちる。又、感光性組成物の場合は、粘度数が１００
ｍ１／ｇを超えると、フォトリソグラフィーの際、現像
性が低下するため好ましくない。 本発明に用いられる重合体が、−数式（ＩＩＩ）及び（
ｒＶ）で示される場合、それが相異なるＸ、ないしＡｔ
１からなるコポリマーであっても良い、この場合、ホモ
ポリマーとして物理的に不十分なものは、これにより改
良される。又、−数式（１）及び（ＩＩＩ）で示される
構造を有する重合体において互いに異なる構造を有する
物同士を混合して用いても良い。 本発明による感光性組成物の場合、用いられる光重合開
始剤としては、例えばアントラキノン、２−メチルアン
トラキノン、２−エチルアントラキノン等のアントラキ
ノン誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、クロ
ルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン等の
チオキサントン誘４　体、ベンゾフェノン、４．４’−
ジクロルベンシフノン、ミヒラーケトン〔４，４−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４．４’−ビス（
ジエチルアミノ）ベンゾフェノン〕、ジベンゾスベロン
、アンスロン、ビアンスラニル０−ベンゾイル安息香酸
メチル等のベンゾフェノン誘導体、ベンジル、ベンジル
ジメチルケタール、ベンジル−βブトキシエチルアセタ
ール等のヘンシル誘導体、ｐ−ジメチルアミノアセトフ
ェノン、ｐ−ドブチルトリクロロアセトフェノン、２−
ビトロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２．２−ジ
ェトキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体及び
下記の一般式（Ｖ）に示すオキシム類を挙げることがで
きる。 ルホニル基、又は炭素数１〜６の脂肪族スルホニル基、
Ｒ１，は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のア
ルコキシ基、炭素数６〜１０の芳香族基、又は炭素数６
〜１０の了り一ロキシ基を示す〕このうち光感度の点で
オキシム型光重合開始剤が好ましく、例えば、 〔式中Ｒ９、Ｒ１０％　Ｒ１１は、水素原子、炭素数１
〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はニ
トロ基、べ、は炭素数７〜１１の芳香族アシル基、炭素
数２〜７の脂肪族アシル基、炭素数２〜７のアルコキシ
カルボニル基、炭素数６〜１０の芳ａ族スなどが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない、なおこれら
は単独でも複数を混合して使用しても良い、これら光重
合開始剤の使用量は特に制限はないが、用いられる重合
体に対し０．１〜２０重量％が好ましい、使用量が少な
い場合は光感度が低下し、又、多すぎる場合は、加熱硬
化後の膜特性が低下する。 本発明の感光性組成物には、必要に応じて下記一般式で
示される基を分子末端に有する分子量８０〜１０００の
化合物を添加することができる。 〔式中Ｒ１４は補−又は−ＮＨ−１Ｒ＋５は水素原子又
はメチル基である。〕 この化合物は添加することにより光重合反応を容易にす
るような化合物であって、このようなものとしては、２
−エチルへキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、カルピト
ールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、イソボルニルアクリレート、１．６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチ
レングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトール
ジアクリレート、トリメチロールプロパンＩ・リアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールへキサアクリレート、テトラメチロ
ールメタンテトラアクリレート、テトラエチレングリコ
ールジアクリレート、ノナンエチレングリコールジアク
リレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド及び上記のアクリレート又はアクリル
アミドをメタクリレート又はメタクリルアミドに変えた
もの等が挙げられ、これらの中で好ましいものは、二つ
以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。これ
らの化合物を本組成物中に添加する割合は、用いられる
重合体に対し１〜２０重量％が好ましい。 また、本発明の感光性組成物に一般の増感剤を添加する
こともできる。この増感剤は添加することにより該組成
物の光感度を向上させ得るものであり、例えばミヒラー
ズヶトン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾ
フェノン、２．５−ビス（４”−ジエチルアミノベンザ
ル）シクロペンタノン、２゜６−ビス（４°−ジエチル
アミノベンザル）シクロヘキサノン、２．６−ビス（４
゛−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキ
サノン、２．６−ビス（４゜−ジエチルアミノベンザル
）−４−メチルシクロヘキサノン、４１４゛−ビス（ジ
メチルアミノ）カルコン、４．４゛−ヒス（ジエチルア
ミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンイ
ンダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン
、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾ
チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレ
ン）イソナフトチアゾール、１．３−ビス（４゛−ジメ
チルアミノベンザル）アセトン、１．３−ビス（４−ジ
エチルアミノベンザル）アセトン、４−ジメチルアミノ
アセトフェノン、４−モルホリノアセトフェノン、４−
ジメチルアミノベンゾフェノン、４−モルホリノペンブ
フェノン、Ｎ−フエニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−
）リルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエチルア
ミン、及び下記一般式に示すクマリン化合物を挙げるこ
とができる。 Ｒ四 １ ル基、Ｒ７１はエトキシカルボニル基、シアノ基、１−
ブトキシカルボニル基、カルボキシル基、又はアセチル
基を示す〕 このうち−数式（１）で示されるクマリン化合物におい
てＲ１，が炭素数１〜７のアルコキシ基であるものが特
に好ましく、この具体的な例として〔式中Ｒ１’ｌは、
メチル基又はエチル基、−は炭素数１〜４の脂肪族基、
炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜７
のアルコキシ基であり、好ましくはメチル基、エチル基
、イソプロピル基、フェニル基、トリル基、メトキシ基
、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、１ｓｏ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、１ｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒ’ｔ
−ブトキシ基、ベンジルオキシ基である。Ｒ１，はメチ
ル基、エチル基、又はトリフルオロメチル基、Ｒ１゜は
水素原子又はメチなどが挙げられる。含有割合について
は、重合体に対し０．０１−１０重量％、好ましくは０
．０５〜５正量％である。 更に必要に応じ本発明感光性組成物にメルカプタン化合
物を添加し、光感度を更に向上させることができる。メ
ルカプタン化合物の例としては、例えば、２−メルカプ
トベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、１〜フェニル−５−メルカプト−ＩＨ−テトラゾー
ル、２−メルカプトチアゾール、２−メルカプト−４−
フェニルチアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１
，３，４−チアゾール、２−メルカプトイミダゾール、
２−メルカプト−５〜メチル〜ｌ、３．４−チアジアゾ
ール、５−メルカプト−１−メチル−１トチトラゾール
、２，４．６−ドリメルカブト、Ｓ−トリアジン、２−
ジブチルアミノ−４，６−ジメルカブトーｓ−トリアジ
ン、２．５−ジメルカブｌ−１，３，４−チアジアゾー
ル、５−メルカプト４，３．４−チアジアゾール、■−
エチルー５−メルカプトー１．２，３．４−テトラゾー
ル、２−メルカプト６−ニトロチアプール、２−メルカ
プトベンゾオキサゾール、４−フェニル−２−メルカプ
トチアゾール、メルカプトピリジン、２−メルカプ１ヘ
キノリン、ｌ−メチル−２−メルカプトイミダゾール、
２−メルカプト−β−ナフトチアゾール等が挙げられる
。含有割合は、重合体に対し１０重量％が望ましく、更
に好ましくは５Ｍ量％以下である。 又、更に本発明による低応力ポリイミドを与える前駆体
及びそれからなる感光性組成物には、必要に応じてシラ
ン化合物を添加することができる。 このシラン化合物は、本発明組成物の耐熱性高分子膜と
基材であるＳｉ及び無機質材との界面の接着性を向上す
るような化合物であり、基材にプレコートシて用いても
良い。これらの例としては、例えば、γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）
γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ＝グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシンラン、Ｔ−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン、ジメトキシ−３−メル
カプトブロビルメナルシラン、３−メタクリロキシプロ
ビルジメトキシメチルンラン、３−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペ
リジンノブロビルシラン、ジェトキシ−３−グリシドキ
シプロビルメチルシラン、Ｎ−（３−ジェトキシメチル
シリルプロピル）スクシンイミド、３−メククリロキシ
ブロビルトリエトキシシラン等が挙げられる。含有割合
は重合体に対し０．０５〜１０笛量％、好ましくは０．
１〜５重量％である。 又、本発明による感光性組成物の溶液の保存安定性を向
上させるために、重合禁止剤を添加することもできる。 この重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、Ｎ−
ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテ
コール、フェッチ７ジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン
、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ρ−メチルフェノー
ル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない
。含有割合は重合体に対して５重量％以下、好ましくは
ｏ、ｓｉ量量販以下ある。 、本発明において用いられる正合体：よ、テトラカルボ
ン酸部分、ジアミン部分、及びアルコール又はアミン部
分を化学的に結合して合成したポリアミド酸エステル又
はポリアミド構造を有しており、この中には部分的にポ
リアミド酸又はポリアミド酸塩の構造を有するものも含
まれる。 これを合成する方法には特に制限はないが、相当するテ
トラカルボン酸二無水物とアルコール又はアミンを反応
させ、テトラカルボン酸ジエステル又はテトラカルボン
酸ジアミドを作った後、ジカルボン酸とジアミンとを縮
合するのと同様の縮合反応で相当するジアミンと縮合し
て、ポリアミド酸エステル又はポリアミドを作ると云う
方法を用いることが多い。 縮合反応を行う方法としては、ルブナーらが特公昭５５
−４１４２２号公報で用いているような酸塩化物を経由
する方法、検問らにより、特開昭６１−７２０２２号公
報、特開昭６１−１２７７３１号公報、特開昭６２−７
２７２４号公報、特開昭６２−７４９３１号公報などに
開示されている有機の脱水縮合剤を用いる方法、上田ら
により高分子論文築：ｆ４３Ｅ１巻１１号７８７頁に発
表されているような、活性エステル中間体を経由する方
法など種々のものを用いることができる。れらの方法の
うちでは、特開昭６１−７２０２２号公報の方法が塩素
イオン等のイオン性の不純物の含有量が非常に１氏いポ
リアミド酸エステル又はポリアミドを合成できることか
らより好ましく、又、特開昭６１−１２７７３１号公報
の方法が副反応が非常に起こり難いことからより好まし
い。 又、ポリアミド酸エステルを合成する場合、その他の方
法としては、ミネマらにより、特開昭６０−２６０３３
号公報に開示されているような、テトラカルボン酸二無
水物とジアミンとを予め反応してポリアミド酸を作って
おき、これに特殊な活性化されたアルコールを反応させ
てポリアミド酸エステルを合成する方法も用いることが
できる。又、アーネらにより特開昭５６−３５１３１号
公報に開示されているような予めポリアミド酸を合成し
ておき、これにエポキシ化合物を付加させてポリアミド
酸エステルを合成する方法も用いるごとができる。又不
飽和二重結合等をアミド結合の形で有するポリアミドを
合成する場合、まずポリアミド酸を合成した後、特開昭
６０−１００１４３号公報等で開示された方法によりイ
ソシアネート化合物を反応させて得ることもできる。 これらの方法により得られポリマーの末端は、本発明に
よるポリマーを構成するテトラカルボン酸又はジアミン
成分の残基及びその誘導体であり、具体的な例としては
、 −Ｘ−Ｎ）ｌ、　　　−Ｘ−Ｎ　Ｊ　−Ｒ１゜（式中Ａ
ｒ、Ｘ：Ａ、Ｂは前記と同じ、Ｒ１６は水素原子又は−
価の有機基、Ｒ１？、Ｉ？、は−価の有機基を示す）な
どが挙げられる。 等で示される基を導入することにより、加熱硬化後、生
成するポリイミドの分子量を上げることもできる。 本発明における重合体を得るために用いられるテトラカ
ルボン酸は、その誘導体であり、好ましくは酸無水物で
ある。 前記−数式（Ｉ［［）、（ＩＶ）においては、とロメリ
フト酸二無水物、３，３°、４，４°−ビフェニルテト
ラヵ／１４７８二無水物及びｐ−ターフェニル−３，４
，３ｇ、４μテトラカルボン酸二無水物である。又、前
記−数式（１３、（ＩＩ〕において、−数式［ＩＩＩ）
、（ＩＶ）で用いる以外のテトラカルボン酸を用いるこ
とも可能であり、この場合、ナフタレン環、アントラセ
ン環などの縮合多環芳香族環、ピリジン、チオフェンな
どの複素環式基、及び前記−数式（（１−１）で示され
るものを挙げることができる。これらの具体的な例とし
ては、２，３．３’　、４’−テトラカルボキシジフェ
ニル、２．３．３’、４’−テトラカルボキシジフェニ
ルエーテル、３，３°、４，４°−テトラカルボキシベ
ンゾフェノン、２．３．３’　、４’−テトラカルボキ
シベンゾフェノン、２，３，６．７−テトラカルボキシ
ナフタレン、１．４，５．８−テトラカルボキシナフタ
レン、２．３゜６．７−テトラカルボキシナフタレン、
３．３’、４．４°−テトラカルボキシジフェニルメタ
ン、２．２−ビス（３゜４−ジカルボキシフェニル）へ
キサフルオロプロパン、３．３’、４．４’−テトラカ
ルボキシジフェニルスルホン、３，４．９．１０−テト
ラカルボキシペリレン、２゜２−ビス（４−（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２
−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェ
ニル〕へキサフルオロプロパン等があり、これらの誘導
体好ましくは酸無水物を用いることができる。 ジアミンの成分としては、前記−数式（ＩＩＩ）、ＣＮ
３　に、ＨいてＨｚ　Ｎ−ＸＩ　−ＮＨ２として示され
るものであり、ここでＸ、は、 から選ばれる芳香族基、Ｙは一〇−１−Ｓ−１Ｎ− このうち特に前記−数式（Ｉ［ｌ−１）〜（ｌｌｌ−４
）、（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）において用いられるジ
アミンは）ｌｔＮ−Ｘ、ＮＨ，、ＨＩＮ　Ｘ３−ＮＨ３
、Ｈ２Ｎ−Ｘ４　ＮＨ４と示され、式中ｘ２は、 （式中Ａｒ、は寡又はＸから選ばれる芳香族×、は （式中 Ａ　ｒｓ、 Ｙｌは前記と同じ） で示される基、 Ｘ４は などが挙げられる。 ＋１！Ｎ−Ｘ、−ＮＨ。 の例としては、 （式中 ＾ｒ２、 ｒ３ ソ、は 前記と同じ） で示され る基である。 以下、 これらのジアミンの具体的な 例を挙げるが、 これらに躍定されるものではない。 ｆｌＬＮ　　Ｘｌ−Ｎ）１１ の例としては、 などが挙げられる。 Ｈｉ、　Ｎ　−Ｘ４−Ｎ　超 の例としては、 及び％Ｎ　　Ｘｚ　ＮＮ２、Ｈｌ　Ｎ　−Ｎ３−　Ｎ　
Ｎ２．の例として挙げられたジアミンを挙げることがで
きる。 この他、前記−数式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）において、Ｎ
２　Ｎ　　Ｘｌ−Ｎ１１２　　と示されるジアミンの具
体的な例としては、前記に羅列したちの以外に、 Ｈ などを挙げることができる。 これらのへテロ環含有ジアミンは、Ｍａｋｒｏｍｏｌ。 Ｃｈｅｎ＋、　７７、　Ｐ３３　　（１９６４）　、Ｐ
ｌｙＩＩｅｒ、　ｌｌ、　Ｐ２７９　（１９７０）　、
Ｊ、　Ｐｏ１）ｎ＋＋、　Ｓｃｉ、、　５４．　Ｐ５１
１０９６１）　、　Ｊ、　Ｐｏ１ｙａ＋、　Ｓｃｉ、　
Ａ−１，１６，Ｐ２２７５．　Ｐ１８３１　（１９７８
）等の方法により得ることができるが、ポリリン酸を溶
媒兼脱水縮合剤として用いる方法が１段階で目的とする
ジアミンを得ることができるため特に好ましい。合成例
を次式に示す。 （式中Ａｒｔ、＾ｒ３　、Ｙは前記と同じ）ここで上記
反応の原料であるジアミン誘導体裁されている方法によ
り得ることができる。 又、−数式（１）、（ＩＩ）において、）Ｉｘ　Ｎ−Ｘ
−Ｎ　Ｈｚで示されるジアミンとしては、−数式（ＩＩ
Ｉ）、（ＩＶ）におけるＨｌ　Ｎ−ＸｒＮ）１１以外に
例えば、ｐ−フェニレンジアミン、トフェニレンジアミ
ン、２．５−ジアミノトルエン、２．５−ジメチル−ｐ
−フェニレンジアミン、２．６−ジメチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、ジアミノジュレン、２．４−ジアミノト
ルエン、２．６−ジアミノトルエン、１．５−ジアミノ
ナフタレン、２．６−ジアミノナフタレン、４，４“−
ジアミノターフェニル、４゜４′−ジアミノクォーター
フェニル、４，４°−ジアミノジフェニルメタン、４，
４°−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニ
ルスルホン、２．２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロ
パン、２．２−ビス（ｐ−アミノフェニル）へキサフル
オロプロパン、３，３゜−ジメチルベンジジン、３，３
゛−ジメトキシベンジジン、３．３°−ジメチル−４，
４”−ジアミノジフェニルエーテル、３．３’−ジメチ
ル−４，４゛−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビ
ス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４．４’−ビス
（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（
４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ジ
アミノアントラキノン、４゜４’−ヒス（３−アミノフ
ェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１．３−ビス
（アニリノ）へキサフルオロプロパン、！、４−ビス（
アニリノ）オクタフルオロブタン、■、５〜ビス（アニ
リノ）デカフルオロベンクン、２，２−ビス（４−（ｐ
−アミノフェノキシ）フェニル〕へキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕へキサフルオロプロパン、２．２−ビス（４−（
４−アミノフェノキシ）　−３，５−ジメチルフェニル
〕へキサフルオロプロパン、２．２−ビス（４−（４−
アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフ
ェニル〕へキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミ
ノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４
．４’−ビス（４−アミノ）−２−トリフルオロメチル
フェノキシ）ビフェニル、４．４°−ビス（４−アミノ
−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４
，４°−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン、４．４°−ビス（３−
アミノ−５〜　トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェ
ニルスルホン、２．２−ビス（４−（４−アミノ）３−
トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕へキサフル
オロプロパン等が挙げられる。この他ジアミンとじてな
どのシリコーンジアミンを用いることも出来る。 本発明に用いられる重合体を合成する際、前記−数式（
１）及び〔■〕のＡ、Ｂがエステル結合の場合、その原
料となるアルコール成分としては、−数式！？、−ＯＨ
Ｃ式中Ｒ＋は炭素数１〜２０の有機基）で示されるもの
で、このうち好ましい例として、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール、３−メトキシ−１−プロ
パツール、２．３−ジメトキシ−１−プロパツール等の
エーテル結合を持ったアルコール類が挙げられる。 又、炭素−炭素二重結合を有するものでは、特に前記−
数式（１−１）に相当するアルコールが好ましく、この
具体的な例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート等が挙げられる。 又、本発明による重合体において、エステル部分の原料
としてエポキシ化合物を用いることができる。このもの
は、−数式〔Ｉ〜４〕に相当するものであり、具体的な
例として、グリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレート等が挙げられる。 本発明による重合体において、前記一般弐Ｎ）、ＣＵＥ
　のＡＸＢがアミド結合の場合、−数式（１−１３〜（
１−６）に相当するアミン化合物を用いることもできる
が、好ましいのは、まずポリアミド酸を合成した後、相
当するイソシアネート化合物を反応させる方法である。 この時用いられるイソシアネート化合物としては、炭素
−炭素二重結合を分子内に有するメタクリロイルオキシ
エチルイソシアネート、アクリロイルオキシエチルイソ
シアネート等を前駆体に感光性が付与できると云う点で
好ましい例として挙げることができる。 以上の成分から合成された重合体は、主としてます溶液
とした後、塗布、成形、フィルム化等の加工を行うもの
であるが、その際の溶媒としてはＮ−メチルピロリドン
、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−
ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン
、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の極性溶媒が好ま
しく、又必要に応じてその他の溶媒を塗布性の改良のた
めなどに混合することもできる。この溶媒は合成の際の
溶媒と兼ねて合成反応液をそのまま用いることができる
。このようにして得られたン容ｌ夜をフィルターで濾過
した後、例えばスピンコーター、バーコーター、ブレー
ドコーク−、ロールコータ−スクリーン印刷法などで基
材に塗布する方法、基体を該溶液に浸漬する方法、該溶
液を基体に噴霧する方法等を用いることができる。 基材としては、例えば金属、ガラス、シリコン半導体、
化合物半導体、金属酸化物絶縁体、窒化珪素などの耐熱
材料が好ましく、又、加熱処理しない場合は、銅張ガラ
スエポキシ積層板などの材料を用いることができる。 次にこのようにして得られた塗膜を風乾、加熱乾燥、真
空乾燥などの適当な方法で乾燥を行う。 感光性組成物の場合は、次にフォトリソグラフィー工程
に移るが、これは通常フォトマスクを通して露光を行う
、この隔月いる活性光線としては、例えば紫外線、Ｘ線
、電子線などが挙げられ、これらの中で紫外線が好まし
く、その光源としては例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、ハロゲンランプなどが挙げられる。これ
らの光源の中で超高圧水銀灯が好適であり、更にこ光源
のｇ線のみを用いて行う露光方法（ｇ線ステッパー）に
より、露光を行うこともできる。又、露光は窒素雰囲気
下で行うことが好ましい。 このようにして露光した後、未照射部を除去すべく、浸
漬法やスプレー法などを用いて現像を行う。この際用い
る現像液としては、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−
アセチル−２−ピロリドン、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、Ｎ−
ベンジル−２−ピロリドン、Ｔ−ブチロラクトンなどの
非プロトン性極性溶媒を単独で用いても良いし、或いは
これらに第２成分として、例えばエタノール、イソプロ
パツールなどのアルコール、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素化合物、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン、酢酸エチル、プロピオン
酸メチルなどのエステル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンのようなエーテル等の溶媒を混合して用いても良い
、更に現像直後に前記第２成分として示したような溶媒
でリンスすることが好ましい。このようにして感光性組
成物においては、所望の微細パターンを得ることができ
る。 次にこの前駆体からなる塗膜を、乾燥後１５０〜５００
℃の温度範囲で加熱することにより、耐熱性構造を有す
るポリマーへと変換する。 こうして得られた低応力耐熱性樹脂は、無機材料と一体
化することにより、以下に挙げるような電子材料用途と
して用いられる複合成形体を作成することが可能となる
。 ■シリコン、ガリウム砒素等のチップ上に塗布し多層配
線層間絶縁膜として利用した多層配線ＬＳＩ、 ■ＬＳＩチップ上に塗布し、パンシベーション膜やα線
遮蔽膜として利用する半導体装置、■シリコン、アルミ
ナ、炭化ケイ素、ジルコン、ベリリア、サファイア等の
基板上にポリイミドを眉間絶縁板として積層させた釜石
基板、■ガラス板上に塗布して液晶配向膜として利用す
る液晶表示装置、 ■金属板上に形成されるプリント回路基板、■磁気テー
プ、磁気ディスク等の磁気記録媒体、■アモモルフスス
太陽電池基板。 〔作用〕 直線状の分子構造を有する剛直なポリイミドが低い熱膨
張率及び高い弾性率とｉｔ熱性を有することは知られて
いる。しかし、これらのポリイミドはその剛直性の故に
、ポリイミドの伸度が不足する、耐水接着性が良くない
と云う問題がある。又ポリイミド前駆体がポリアミド酸
であるため保存安定性が悪（、加熱硬化の際にも加水分
解を起こし分子量が低下し、その結果前述した特性が発
現されないと云う開扉がある０通常、高分子量体のポリ
アミド酸を合成し、−物性の極端な低下を防ぐが、ポリ
アミド酸の有機溶剤に対する熔解性が悪いため溶液が非
常に希薄となり、必要な塗膜が形成できず、成形性が悪
いと云う問題がある。又、前述の耐水接着性を改良する
ため、ヘテロ環構造を含むポリイミドが提案されている
が、このものは一般に熱膨張率が大きく、中には熱膨張
率の低い構造のものも存在するが、前駆体がやはりポリ
アミド酸であるため、加熱硬化の際分子量低下を起こし
、物性の低下を招く、又、保存安定性及び溶解性にも問
題があるため、同様にプロセス上大きな問題となる。 又、これらのイミド前駆体は非感光性であるため、リソ
グラフィーを行う際、別にフォトレジストを用いなけれ
ばならず、プロセスが大変煩雑になる。又、−旦形成し
たポリイミド膜を有害なヒドラジン等を用いエツチング
しなければならない。 又、ポリイミド膜の硬化温度により、エツチング速度が
太き（ばらつく等のプロセス上の問題もかなり大きい。 本発明者らは、特定の構造を有する低応力耐熱性樹脂を
与える前駆体及びそれを用いた感光性組成物を用いるこ
とにより、前述の剛直なポリイミドの持つ欠点並びに前
駆体由来の物性面及びプロセス面での欠点を大幅に改良
することができた。 その結果種々の有用な特性を持つ新規な低応力耐熱性ｔ
ｉ４脂を与える前駆体及び感光性組成物を開発すること
ができた。 〔発明の効果〕 本発明による重合体を加熱硬化して得られる低応力耐熱
性塗膜は、従来の有機材料に比べ低い熱膨脹率を有する
ことから、基材との熱膨脹率の差から生じる熱応力が殆
ど無く、又、耐水接着性及び機械特性に優れているため
、広く電気、電子材料、半導体の分野に適用できる。又
、本発明による感光性組成物においては、塗布、パター
ニング、加熱硬化と云う簡単なプロセスにより、基材上
に耐熱性を有する微細なパターンを容易に形成すること
ができる。 更に又本発明による重合体は、有機溶剤に対する溶解性
が高いと共に溶液状態での保存安定性に優れているため
、加工する際の作業性を大幅に改良するものである。 〔実施例〕 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない、なお実施例に用いた重合体、光重合
開始剤及びその他の添加剤（七ツマー１光増感剤、メル
カプタン化合物、シラン化合物、重合禁止剤）を表１に
示す、ここでポリマーの分子量を表す指標として粘度数
（Ｖｉｓｃｏｓｉ　ｔｙＮｕｍｂｅｒ、以下ＶＮと略す
）を用いたが、以下のようにして求められる。即ち、重
合体１ｇをＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略す）
　１００＋＋＋１に溶解させ濃度Ｃ−１（ｇ／ｄｉ）の
溶液を作成する。この溶液１０ｍ１をオスワルド粘度計
に採り、３０℃で流下時間を測定し、これをη（ｓｅｃ
　）とする、又ＮＭＰのみｌＱ＋ａｌを同様にしてオス
ワルド粘度針に計り取り、流下時間を測定し、これを７
ｏ（ｓｅｃ）とする、この時ＮＶは以下のようにして定
義され、この式に基づいて算出されるものである。 ＶＮ＝１／Ｃ（η−ηｏ　／ηｏ　）　　（ｍｌ／ｇ　
）実施例及び比較例に用いられる表１　　（１−１）に
記載のポリマーは以下のようにして合成される。 即ち、温度計、攪拌装置、乾燥管を付したフラスコにｆ
ｉｌ　　（１−１）に示す量のテトラカルボン酸二無水
物、アルコール成分及び酸無水物に対し２．５倍容のＮ
　、　Ｎ　ｌ−ジメチルアセトアミドを入れ、室温にお
いて攪拌しながらピリジン２０．６ｇを加えた。 室温で１６時間攪拌した後、ジシクロへキシル力ルホジ
ーｆミド５４．２ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアミノアセトア
ミド２７ｍ１の溶液を水冷下１０分間で加え、続いて表
１　　（１−１）記載のジアミンを２倍容のＮ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミドに懸濁したものを２０分間で加えた
。次に室温まで徐々に昇温し、２時間ｆｆｌ拌した後、
エタノール５１１Ｉｌを加えて更に１時間攪拌を行った
。反応液中の不溶分を濾過した後、得られた溶液を４１
のエタノールに加え、生成した沈殿をエタノールで洗浄
した後、真空乾燥して黄色の粉末を得た。このようにし
て得られたポリマーのＶＮを併せて記す。 表１　　（１−２）に記載のポリマーは、以下のように
して合成される。即ち、温度計、攪拌装置、乾燥管を付
したフラスコに、表１　　（Ｌ２　）に示されるジアミ
ンを入れ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド３３０ｇに溶
解し、次いでこれに同表１　　（１−２）に示される酸
無水物を粉体のまま少量ずつ１５分間かけて投入した。 引続き室温で３時間攪拌した後、なお存在する末端位の
無水物質を結合するため、反応液に２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１．５ｇを加える。室温で２時間攪拌
した後、反応溶液にグリシジルメタクリレート６５ｇ１
ヘンシルメチルアミン０．７ｇ及びヒドロキノン０．０
５ｇを加える。引続き溶液を攪拌下に５０〜６０℃で２
３時間加熱し、次いで激しく攪拌しながらエタノール４
１に滴下する。 その際生じた沈澱を吸引濾過し、真空中室温で乾燥する
。こうして得られたポリマーのＶＮを同表に記す。 表１（１−２＞のポリマー合成において、グリシジルメ
タクリレートの量を１８．５ｇにする以外は、同様にし
て合成を行い、表１　　（１−３）に示すポリマーを得
た。 表１　　（１−４＞記載のポリマーは、以下のようにし
て合成される。即ち、温度針、攪拌装置、乾燥管を付し
たフラスコに、表１　　（１−４＞に示されるジアミン
を入れ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド３３０ｇに熔解
し、次いでこれに同表１　（１−４）に示される酸無水
物を粉体のまま少量ずつ１５分間かけて投入した。引続
き室温で３時間攪拌した後、なお存在する末端位の無水
物質を結合するため、反応液に２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート１．５ｇを加える。室温で２時間攪拌した
後、反応溶液に２−イソシアネートエチルメタクリレー
ト１２．１ｇを加え、室温で２４時間攪拌反応させる。 反応終了後、この反応液をエタノール４１中に攪拌しな
がら滴下する。その際生じた沈澱を吸引濾過し、真空中
室温で乾燥する。こうして得られたポリマーのＶＮを同
表に示す。 表１　（１−５）に記載のポリマー溶液（ワニス）は、
以下のようにして合成される。即ち、温度針、攪拌装置
、乾燥管を付したフラスコに表１　（１−５）に示す量
のジアミンを入れ、次に、ポリマーＰ−１（Ａ）、Ｐ−
５（Ａ）　、Ｐ−１０（Ａ）　、Ｐ−１９（Ａ）につい
ては、濃度が３０％になるように、又Ｐ−１（ＡＭ）Ｐ
−４２（ＡＭ）　、Ｐ−４７（ＡＭ）については濃度が
１０％になるようにＮＭＰを加え、攪拌熔解した０次い
で、これに同表記載のテトラカルボン酸二無水物を攪拌
しながら加えた。この反応液を室温で約６時間攪拌、反
応させ、表１（１−５）に示すポリアミド酸ワニスを得
た。なお同表に、このポリアミド酸ワニスをエタノール
中に再沈して得られるポリマーの分子量（ＶＮ）を示す
。 なお、下記に実施例及び比較例で用いるテトラカルボン
酸二無水物、ジアミン、及びアルコールの略号を示す。 −−カルボン　ニ侮７ ジアミン −ＰＤ Ｈ？（トＮＨ２ ０ＤＡ Ｈ２Ｎ−ｏ−Ｏ＋ＮＨ２ Ｈ３ ＥＡ ＣＨ２＝Ｃ）Ｉ−８−０−Ｃ）１２−Ｃ）１２−０）１
ＥＯ Ｃ）１３−０−Ｃ）Ｉ２−ＣＩｌ「０８表１ 化合物−覧表 （］−Ｉ１ ボリマー （１−２） ポリマー （１−３） ポリマー （１−４） ポリマ− （１−５）　　ポリアミド酸ワニス （２） 光重合開始剤 （３） 七ノマー （７）　　重合禁止剤 実施例１〜４４．４９、比較例１−１３表２に示したポ
リマー１００重量部に対し、添加剤を同表に示した重量
部加え、１５０重量部のＮ、メチルピロリドンに溶解し
感光性組成物とした。ごのン容液をシリコンウェハー上
にスピンコード（２０００ｒｐａ＋　ｘ　３Ｑ秒）し、
７０℃空気中で９０分間乾燥して均一な塗膜を得た。塗
膜の膜厚は約２０μ−であった。 次に窒素雰囲気下でテストパターンフォトマスクを通し
て露光した。露光には、キャノン社製ＦＰＡ　１５５０
　ＭＩＩ　（シリコンウェハー面での照度は５２０ｍＷ
／ｃｄ）を使用した。このウェハーを室温で１時間放置
した後、スプレー式現＠機を用いてＮ−メチルピロリド
ン／イソプロピルアルコール−３／１（体積比）の混合
液で現像し、イソプロピルアルコールでリンスして乾燥
した。テストパターンのうち２０μ−のラインとスペー
ス部が奇麗に解像された露光量から光感度を求めた（露
光量が少ないほど光感度は高い。） 得られた結果を同表に示す。 この結果から、本発明による感光性組成物は、従来のポ
リイミド前駆体からなる感光性組成物と同様にパターニ
ングが可能であり、しかも大変シャープなパターンを形
成することができた。又、光増感剤を添加しなくても光
源（ｇ線）対する感度を有することが分かる。 実施例４５〜４８、比較例１４．１５ 実施例１〜４４と同様にして表２に記載のポリマー及び
添加剤からなる感光性組成物を、シリコンウェハー上に
塗布し、膜厚約ｌθμ―の塗膜を得た。 次に同様にして露光した後、３％コリン水溶液／イソプ
ロピルアルコール／ジグライム−７０／　５　／２５（
体積比）溶液により現像、水によりリンスを行い、パタ
ーンを得た。結果を同表に示す、この結果から、本発明
による感光性組成物は、プルカリによる現像も可能であ
る。しかし、溶剤現像、アルカリ現像共にポリマー分子
量が大きくなるに従い現像性が悪くなる。最適な分子量
はＶＮ＜８０（ｍ１７ｇ　）　テあり、Ｖ　Ｎ　＞　１
００　　（ｍｌ／　ｇ　）では現像が出来ないことが分
かる。 実施例５０．５１ 実施例４５及び４７で調製した感光性組成物に、更にＮ
、Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレートをそれぞ
れ１１．０ｇ及び１９．２ｇ加え、実施例１〜４４と同
様にして評価したところ、共に感度は５６０ｍＪ　／−
であった。 （以下余白）

【フィルム物性の評価】

の°１ 実施例１〜４９、比較例１〜１３で用いた感光性組成物
を、厚さａ、５ａ＋ｍ　、直径１．５ｃｍのアルミニウ
ム円板上に厚さ約３０μｍになるように回転塗布した。 ７０℃で１時間乾燥し、冷却後、超高圧水銀灯（８ＩＩ
ＩＷ／ｃＩｉ）とフォトマスクを用いて、幅３ＩＩＩＩ
１１、長さ２０ｍｎ＋の直線部分と挟み込むためのやや
°広い部分を持つダンベル状のパターンを１２０秒間露
光した。 次いで、これを溶剤又はアルカリにより現像を行い、こ
のようにして得られたパターンを窒素気流下１４０℃で
２時間、４５０℃で２時間加熱してポリイミドのパター
ンの付いたアルミ円板を得た。これを３規定の塩酸につ
けてアルミニウムを熔解し、水洗し、７０℃で８時間乾
燥することにより、試験片を得た。この試験片から、東
洋ボールドウィン社製引張試験機（ＴＥＮＳＩＯＮ、　
ＵＴＭ−Ｉｆ−２０型）を用いて、引張強度、伸度、引
張弾性率を測定した。 のＵ 表１２８のポリアミド酸エステル（Ｐ−５２）〜（Ｐ−
５５）　１００　ｆｆｉ量部置部し、ＮＭＰ　１５０重
量部を加え、攪拌溶解し、ポリマーワニスとした。この
ポリマー・ワニスと、表１（１−５）記載の非感光性の
ポリアミド酸ワニス及び比較例１４．１５で用いた組成
物については以下のようにして、そのポリマーフィルム
の機械強度を測定した。即ち、このワニスをガラス板に
アプリケータを用いて均一に塗布し、８０〜１００℃で
３０〜６０分乾燥してフィルム状にし、ガラス板から剥
がして鉄枠に固定し、窒素気流下、１４０℃、４００℃
に夫々２時間保持して、約１５μ■厚のポリイミドフィ
ルムを得た。これを３　ｍｍ　Ｘ　８（ｌａ＋ｓに切出
して試験片を得た。これを用いて機械強度の測定−■と
同様にして測定を行った。 の　　　−■ 実施例１〜４９、比較例１〜１３で用いた感光性組成物
を３インチシリコンウェハー上に回転塗布し、７０℃で
１時間乾燥して約３０μｍの塗膜を得た。これを窒素気
流下、超高圧水銀灯（８＋ｍＷ／ｍのと所定のフォトマ
スクを用いて１．５１角のゴバン目パターンを１２０秒
間露光した。 以下、機械強度の測定−■で行ったと１司様な方法で現
像及び加熱硬化を行い、シリコンウェハー上に耐水接着
性評価用のゴハン目パターンを得た。 次にこのサンプルを１３３℃、３気圧、湿度１００％の
雰囲気下に１００時間放置した後、テープ剥離テスト（
住友３Ｍ社製Ｓｃｏ　ｔｃｈ■メンディングテープ）を
行い、パターンの残存率を測定した。 の−　−■ 表１（１−５）記載の非感光性ポリアミド酸ワニス及び
ポリマー（Ｐ−５２）〜（Ｐ−５５）からなるポリマー
ワニスを＊３インチ・シリコンウェハー上に回転塗布し
、７０℃で１時間乾燥後、窒素気流下、１４０℃、４０
０℃に夫々２時間保持して約１５μ講厚のポリイミド塗
膜を得た０次に、この塗膜に５ｍａ＋角のカントを入れ
、耐水接着性評価用のサンプルとした。以下、耐水接着
性の評価−■と同様に評価を行った。 ＊γ−アミノプロピルジメトキシメチルシランの０．２
％メタノール溶液を５０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布
し、１５０℃のホットプレートで１０分間加熱したもの
を用いた。 浅溜五ｄＢ先肚定 ３７０μｍ厚の３インチ・シリコンウェハー（非感光性
ポリアミド酸及びポリアミド酸エステルワニスを塗布す
る時は、耐水接着性の評価−■同様シラン処理を行う）
に実施例１〜４９、比較例１〜１３で用いた感光性組成
物と、表″Ｌ（１−５）記載のポリアミド酸ワニスおよ
びポリマー（Ｐ−５２）〜（Ｐ−５５）からなるポリマ
ーワニスを膜厚が１０−１５μｍとなるように回転塗布
し、９０℃で１時間乾燥し、更に１４０℃２時間、４０
０℃２時間加熱して、ポリイミドの塗膜を得た。冷却後
、ウェハーの裏の中心部分３ｃｎ＋を接触式表面粗さ針
（ＳＬＯＡＮ社製、ＤＥＫＴＡにＩＩＡ）・を用いて湾
曲を測定した。得られたほぼ弓形に近似できる図形の弦
の中心部分から弓までの距離を測定し、これをΔとする
と、残留応力δは下記の式（１）で表される。 Ｅ：シリコンウェハーのヤング率 ■：シリコンウエハーのポアソン比 り：ベリ定長 Ｔｓ　：シリコンウエハーの厚み Ｔ：塗布膜厚（硬化後） ここで式の点線を付した部分は、シリコンウェハー固有
の値であるので、今回の測定では定数となる。従って、
残留応力δは下記の式（２）で表されることになる。 Δ δ−Ｋ・−（２） ここでＫの値を計算すると、 Ｋ　＝３．９１　（Ｋｇ／ａ＋♂〕となる。 次いで塗膜に傷をつけ、同じ接触式表面粗さ計を用いて
塗布膜厚Ｔを測定し、Ｔ、Δ、Ｋより式（２）に従って
残留応力δの値を得た。 なお、これまでの物性評価を行うに当たり、ボ’Ｊ　Ｔ
−Ｐ−１（ＡＭ）　、Ｐ−４２（ＡＭ）　、Ｐ−４７（
ＡＭ）より得られるワニスを用いてサンプルを作成する
場合、目的とする膜厚を得るには、多層塗りが必要とな
った。 保１０４区立１１引五 残留応力の測定で用いた感光性組成物とポリアミド酸エ
ステルワニス及びポリアミド酸ワニスの室！２ａ間放置
後の粘度（２３℃Ｅ型粘度針による測定値）変化を求め
た。以上の評価結果を表３にまとめて記す。 なお、表中、伸度の欄に「もろい」と記載があるものは
、脆くて測定が不能であったことを意味する。又、保存
安定性評価において、＋は粘度上昇、−は粘度低下を意
味する。 これらの結果から、本発明の重合体よりなるポリマーワ
ニス及び感光性組成物から得られる低応力耐熱性塗膜は
、従来のポリイミドに比べ加熱硬化の際、シリコンウェ
ハーに残る応力が非常に小さい低熱膨張率の材料である
ことが分かる。又、従来の低熱膨張率ポリイミドに比べ
、骨格にペテロ構造が入ったことにより、脆さが改善さ
れ、又、イミダゾール環を含むポリマーが若干水分の影
響を受けるものの、それ以外のへテロ環を含有するポリ
イミドは耐水接着性にも大変優れたものとなった。又、
従来水されたベテロ環含有ポリイミドは、一般に熱膨張
率が大きく、シリコンウェハー上での残留応力は通常の
ポリイミド基に大きなものである。更に本発明による重
合体及びそれよりなる感光性組成物は、従来用いられて
来たポリアミド酸に比べ、加水分解に対する安定性が非
常に高いため同一分子量でも、最終的に得られるポリイ
ミドの物性に大きな差が生じていることも分かる。この
問題を解決するために分子量の高いポリアミド酸を用い
物性を改良するが、溶剤に対する溶解性が悪いために、
溶液濃度が非常に希薄となり、望む膜厚のフィルムが容
易には得られない等の成形性の点で問題がある。 本発明の感光性組成物を用いることにより、これらの問
題は解決される。 （以下余白） 実施例５２．５３、比較例１６．１１ ポリアミド酸エステル（Ｐ−５２＞、（Ｐ−５３）及び
（Ｐ−５４）　、（Ｐ−５５）を用いて３０％ＮＭＰ溶
液とした設３５μｍの圧延銅箔に塗布し、空気中８０℃
で６０分間加熱し、次−１Ｉｉ！箔を固定して窒素雰囲
気中１４０℃で３０分、４００℃で６０分熱処理して膜
厚約２０μｍのフレキシブル印刷配線板用の基板を得た
。 ポリアミド酸エステル（Ｐ−５２）、（Ｐ−５３）によ
り得られた基板は、熱処理後並びにエツチング後共にカ
ールすることは無かった。又、３５０℃の半田浴に浸漬
しても膨れ及び形状の変化は殆ど無かった。これに対し
ポリアミド酸エステル（Ｐ−５４）、（Ｐ−５５＞を用
いて作成した基板は、熱処理によりポリイミドフィルム
面を内側にしてカールしてしまった。 実施例５４ 実施例２で用いた感光性組成物を用いて直径５インチの
シリコンウェハーに形成した多数のメモリ素子上にα線
遮蔽膜を形成した。即ち、まずシリコンウェハーに硬化
後膜厚が約６０１ｚｍになるように上記感光性組成物を
スピンコーダ一番こより塗布した。次にこれを８０℃で
１時間乾燥した後、メモリー素子上にのみボリイ＜ド膜
をｒＡすためフォトマスクを介して露光、現像を行った
後、１４０℃で１時間、４００℃で２時゛間加熱硬化を
行うことにより、メモリー素子上にα線遮蔽膜を形成し
た。 この結果、上記感光性組成物を用いた場合、何の異常も
なく形成することが出来た。ス、乙のウェハーを１３３
℃、３気圧、１００時間のプレッシャー・タンカー・テ
スト（以下ＰＣＴと略す）にかけても何の変化も無かっ
た。 比較例１訳１９ 前記表１　　（１−５）記載のポリアミド酸ワニスＰ−
４２（ＡＭ）　、Ｐ−４７（八Ｍ）を用いて、実施例５
１と同様にα線遮蔽膜を形成した。即ち、まずシリコン
ウェハー上にＴ−アミノプロピルジメトキシメチルシラ
ンの０．２％メタノール焙液を塗布し、２００℃で１５
分間熱処理した。次いで前記ポリアミド酸ワニスをそれ
ぞれ硬化後の厚さが６０μｍになるようにスピンコータ
ーにより塗布を行ったが、１回の塗布では目的の膜厚、
を形成することかできなかったため、多層塗りを行わな
ければならなかった。 又多層塗りのため均一な塗膜を得ることが難しがった。 次に、乾燥及びハーフキュアを９０”Ｃ１時間、２５０
　’Ｃ１時間で行った。次にメモリ素子上にのみレジス
トを残すために、フォトレジストを用いてパターニング
及びヒドラジン、エチレンジアミンの混合液によるエツ
チングを行った。この時ポリイミドのハーフキュア条件
によりエツチングスピードがかなり影響され、プロセス
再現性に問題があった。この後、更にフォトレジストを
除去し、４００℃２時間の加熱処理を行うことによりメ
モリー素子上にα線遮蔽膜を形成した。 この結果、Ｐ−４２（ＡＭ）によるポリアミド酸ワニス
を用いた場合は、何の異常もなく形成できたが、このウ
ェハーを１３３℃、３気圧、１００時間のＰＣＴにかけ
たところ、ポリイミド膜が剥離すると云う問題が生じ、
長期信頼性において好ましくない結果が得られた。又、
Ｐ−４７（＾旧によるポリアミド酸ワニスを用いた場合
は、ポリイミド膜のエノチング及び最終処理工程後、熱
応力によりウェハーが大きく湾曲する、又極端な場合メ
モリー素子がウェハーから剥離すると云う問題が生した
。 実施例５５ 実施例６で用いた感光性組成物を用い、第１図に示すよ
うに２層配線構造を有するＬＳＩを作成した。まず所定
の操作により形成されたＬＳＩ２１に第１層目の配線用
ＡＩ膜をスパッタリングで形成した後、フォトレジスト
を用いてのパターニング、エツチング、レジスト除去工
程を経て第１層目の＾ｌ配線２２を形成した。この上に
上記感光性組成物を塗布、乾燥後パターニングをし、更
に１４０℃、３０分、４００℃１時間の加熱硬化により
、厚さ約１μ−のスルーホールを有するポリイミド層２
３を形成した０次に表面処理した後、２層目のＡＩ配線
２４をスパッタリングにより形成し、更に１層目と同様
にポリイミドｌｌｌＩ２５を形成した。このポリイミド
膜の表面にプラズマＣｖＤによるｓｔＮ膜２６を形成し
、更にエツチングによる電極形成及びヒートサイクル（
１５０℃、−５０℃）試験後、何の異常も発生しなかっ
た。又、１３３℃３気圧、１００時間のＰＣＴ後も何の
変化もなかった。 比較例２０ 前記表１　　（１−５）記載のポリアミド酸ワニスＰ−
５（Ａ）を用い、同様に２層配線構造を有するＬＳＩを
作成した。まず所定の操作により作成されたＬＳＩに、
第１層目の配線用ＡＩ膜をスパッタリングで形成した後
、フォトレジストを用いてのパターニング、エツチング
、レジスト除去工程を経て第１層目のＡＩ配線を形成し
た。 次いで、Ｔ−アミノプロピルジメトキシメチルシランの
０．２％メタノール溶液を塗布し、２００℃で１５分熱
処理した後、上記ポリアミド酸ワニスを硬化後膜厚が約
１μＩになるように塗布し、９０℃で２０分乾燥後、１
５０℃で３０分、更に３５０”ｃで３０分硬化した０次
にフォトレジストによるパターニング、エツチング、フ
ォトレジスト除去工程を行い、ポリイミド膜にスルーホ
ールを形成した。次に表面処理した後、２層配線目のＡ
　Ｉ　ＩＱをスパッタリングで形成し、１層目と同様に
、１１配線をパターニング形成した。以下同様にしてポ
リ・イミド膜を形成した後、プラズマＣＶＤでＳｉＮ膜
を形成し、更にエツチングにより電極形成を行ったが、
ＳｉＮ膜にクランクが生じていた。又、ウェハーを１３
３℃、３気圧、２４時間放置したものは、内部のＡＩ配
線に腐食が生じていた。 実施例５６ ５０ｍｍ角、厚さ１ｎｕａのセラミック基板を屈指洗浄
後、スパッタリングにより、１０００人のＣｒｘ及び２
５００ÅのＣｕを付着させる。その後メンキレジストの
ためのフォトレジストを６μｍ厚さにパターニングした
。続いて硫酸銅メツキ浴に入れ、電流密度５０ｍＡ／ｃ
ｄで銅メツキを行い、厚さ５μｍ、ライン幅５０μｍ、
ランド径１００μ−、ランド間５００μ−の銅パターン
を得た。 メンキレジストを専用リムーバーで除去した後過硫酸ア
ンモニウム水溶液及び硝酸セリウム水溶液で不要のＣｕ
及びＣｒ層をクイックエ・ノチングした。 得られた第−層配線基板に実施例４９で調製した感光性
組成物をスピンコード後、７０℃の熱風乾燥機を用いて
４０分乾燥した。次いで、これに７５μｍφの黒丸が５
００８ｍ格子間隔についているフォトマスクをｖＥ着さ
せ、２５０−超高圧水銀灯を有した露光機により２分間
露光した。更にこれを現像した後窒素雰囲気下、１４０
℃で１時間、４００℃で２時間加熱硬化することにより
、厚さ１０μｍのポリイミ。 ド絶縁層を形成させた。 次に数層表面およびバイアホール内を洗浄、粗面化した
後、これに無電解銅メツキの為の前処理を行った後、無
電解銅メツキを行った。次に第−層配線パターンと同様
の方法で電気メツキ法により５μｍ厚さの第二層配線パ
ターンを形成させた。 同様にして絶縁層形成と配線パターン形成を繰り返し、
配線層が４層からなる多層配線板を製造した。このバイ
アホールを５００穴有する多層配線板を用いて４２０℃
の乾熱放置６０分、２３℃の室温放置６０分のヒートシ
ョックテストを５０回行った後、バイアホール接続信頼
性評価を行ったところ、断線等の異常は見られなかった
。又、この多層配線板を１３３℃、３気圧で、１００時
間のＰＣＴにかけたが、何の異常も見られなかった。な
お、第２図に多層配線板製造における各工程での一具体
例を示す。 ４、図面の簡単な説明 第１図は、実施例で得られた２層配線構造を有するＬＳ
Ｉの立断面図を示す、第２図ａ　−ｊは多層配線板製造
における各工程の一興体例を示す立断面図である。 ２１・・・ＬＳＩ（上層５ｉＯ１、下層シリコンウェハ
）２２・・・アルミ配線 ２３・・・ポリイミド層 ２４・・・アルミ配線 ２５・・・ポリイミド層 ２６・・・ＳｉＮ膜 １・・・支持基板 ２・・・第１層配線パターン ３・・・感光性組成物 ４・・・フォトマスク ５・・・紫外線により硬化した部分 ６・　・　・ポリイミド層 ７・・・バイアホール用穴 ８・・・無電解メツキ又はスパンタリング法によるメツ
キ活性層 ９・・・メツキ用フォトレジスト １０・・・紫外線で硬化したメツキマスク１１・・・電
気メツキによる導体層 特許出願人 代理人 旭化成工業株式会社 弁理士　　星野　透

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕及び〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔II〕 〔式中Ａ＿ｒは炭素数６〜３０の４価の芳香族基、Ｘは
   炭素数６〜３０の２価の有機基、Ａ、Ｂはそれぞれ独立
   に−ＯＲ＿１、▲数式、化学式、表等があります▼及び
   −ＯＨから選ばれる基であるが、Ａ、Ｂ共に−ＯＨ基で
   あることはない。 ここでＲ＿１、Ｒ＿２は、炭素数１ないし２０の有機基
   である〕で表される繰り返し単位からなる重合体におい
   て、下記一般式〔III〕及び〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔IV〕 〔式中Ａ＿ｒ＿１は、▲数式、化学式、表等があります
   ▼又は▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれる芳香族基、Ａ、Ｂは前記と同じ、Ｘ＿１は
   、▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａ＿ｒ＿２は、▲数式、化学式、表等があります
   ▼又は▲数式、化学式、表等があります▼か ら選ばれる芳香族基、 Ａ＿ｒ＿３は▲数式、化学式、表等があります▼又は▲
   数式、化学式、表等があります▼から選ば れる芳香族基、Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼
   又は▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれる基）で示される〕で示される化学構造単位
   を２０モル％以上含む粘度数〔ポリマー濃度Ｃ＝１．０
   ｇ／ｄｌの時のηｓｐ／Ｃ値、但し、ηｓｐ＝（η−η
   ＿ρ）／η＿ρであり、η：ポリマー溶液粘度、η＿ρ
   ：溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）の粘度：測定温度３０
   ℃〕１０〜２００ｍｌ／ｇの低応力ポリイミドを与え得
   る前駆体。
2. （２）請求項（１）において、前記一般式〔 I 〕、〔
   II〕、〔III〕、〔IV〕で、Ｒ＿１、Ｒ＿２が炭素−炭
   素二重結合を有する基で表され、粘度数が１０〜１００
   ｍｌ／ｇである重合体及び光重合開始剤からなる感光性
   組成物。
3. （３）請求項（１）記載の低応力ポリイミド前駆体及び
   請求項（２）記載の感光性組成物と、金属、セラミック
   、その他の無機材料とを組合せ、加熱硬化させることに
   より得られる、電子材料用、低応力ポリイミド複合成形
   体。