JPH0215267A - レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、半導体集積回路、磁気バブルメモリ素子等の
製造に適用される微細パターンの形成に適するレジスト
材料に関し、更に詳しくアルカリ可溶性重合体と感光剤
とから成る現像性、残膜率等に優れたレジスト組成物に
関するものである。

［従来の技術］ 従来、アルカリ可溶性の樹脂と感光剤とから成るレジス
ト組成物としては、アルカリ可溶性の樹脂として例えば
ポリビニルフェノール、ノボラック樹脂、感光剤とし例
えばキノンジアジド化合物、ビスアジド化合物を用いた
ものが一般に知られている。該ポリビニルフェノールと
してはポリ（ｐヒドロキシスチレン）、該ノボラック樹
脂としてはフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂
やクレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂、またキ
ノンジアジド化合物としてはナフトキノン−１，２−ジ
アジドスルホン酸エステルのような□−キノンジアジド
スルホン酸のエステル化合物、またビスアジド化合物と
しては３，３′−ジアジドジフェニルスルホン等の芳香
族ビスアジド化合物が実用に供されている。

これらのレジスト組成物は、その組成物中に含まれる感
光剤が光照射により変性し、これが極性変化もしくは化
学反応を行い照射部と未照射部との間にアルカリ水溶液
に対して大きな溶解度差が生じることを利用して、続く
アルカリ現像によってアルカリ溶解性の高い部分を溶解
することによってポジ、もしくはネガのパターンを形成
するもので集積回路の製作等に広く用いられている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、前記のポリ　（ｐ−ヒドロキシスチレン
）を素材とするレジスト組成物は、ポリ（ｐ−ヒドロキ
シスチレン）自体のアルカリ水溶液に対する溶解性が非
常に大きく、溶解速度が現像液中のアルカリ濃度に大き
く影響される。このため、現像時の溶解速度の再現性に
劣り、その結果パターンの解像性にも悪影響を与えると
いう問題点があった。特に、ポジ型パターンを得るため
感光剤として溶解阻止剤型の感光剤を用いた場合ボ’Ｊ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）のアルカリ水溶液に対する
溶解性を完全に阻止できずパターンの残膜率が低下する
問題点があった。

従って、本発明の目的は、現像性、残膜率等に優れたレ
ジスト組成物を提供する事にある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、この様な事情に鑑み、鋭意検討を重ねた
結果、アルカリ可溶性樹脂としてヒドロキシスチレン誘
導体のパラ体、メタ体及びオルト体よりなる２元共重合
体或いは３元共重合体と感光剤を組合わせた組成物が前
記目的を達成するレジスト組成物となることを見出だし
本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は下記一般式［Ｉ］で示される重合体と
感光剤とから成るレジスト組成物に関するものである。

（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１か
ら５のアルキル基から選ばれた基を表し、１／（１＋ｍ
＋ｎ）が０．１から０．９５の範囲である。） 以下に本発明のレジスト組成物について詳述する。

本発明に用いるアルカリ可溶性重合体はヒドロキシスチ
レン、ヒドロキシα−メチルスチレン等のヒドロキシス
チレン誘導体（以下のヒドロキシスチレン類という）の
ｐ−ヒドロキシ体、ｍ−ヒドロキシ体及び０−ヒドロキ
シ体の中で少なくともｐ−ヒドロキシ体を含有する２元
共重合体或いは３元共重合体である。

ヒドロキシスチレン類のｐ−ヒドロキシ体の重合体は前
述のようにアルカリ水溶液に対して高い溶解性を有して
いるが、レジスト組成物用としてはその溶解性が非常に
高く、レジスト組成物への適用に制限がある。しかしな
がら、ｐ−ヒドロキシ体の重合体中にｍ一体、０一体或
いはその両方を導入することにより、重合体のアルカリ
水溶液に対する溶解性を任意に低下させることができ、
現像液として通常のアルカリ現像液を用いることができ
、また溶解阻止剤でアルカリ現像液への溶解性を完全に
阻止することが可能となる。

本発明に用いるヒドロキシスチレン類共重合体中の各異
性体の割合は、ｐ一体の割合が１０％から９５％の範囲
である。ｐ一体の割合が１０％以下となるとアルカリ現
像液への溶解性が非常に低下し現像が困難となり、９５
％以上となると溶解性の低下が認められなくなる。ｍ一
体、θ一体の割合は特に制限は無い。

これらヒドロキシスチレン類共重合体の重量平均分子量
は１，０００〜５０．０００のものが使用できるが、好
ましくは２．０００〜２０．０００のものが良い。上記
範囲を逸脱すると、解像性、現像性、塗膜性に悪影響を
もたらす。

本発明のレジスト組成物において用いられる感光剤とし
てナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類やベンゾ
キノンジアジドスルホン酸エステル類を用いることによ
り、本発明のレジスト組成物をポジ型レジスト組成物と
して使用することができる。このようなナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステル類やベンゾキノンジアジドス
ルホン酸エステル類としては、例えば、ナフトキノンジ
アジドスルホン酸クロライドや、ペンゾキノンジアジド
スルホン酸クロライドと、水酸基またはアミノ基等の酸
クロライドと縮合可能な官能基を有する化合物との反応
によって得られる。上記の水酸基またはアミノ基を有す
る化合物としては例えば、フェノール、ｐ−メトキシフ
ェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、２．４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、アニリン、４．４’−イソプ
ロピリデンジフェノール、３．４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、２２′−ジヒドロキシベンゾフェノン、２．
３．４．４’テトラヒドロキシベンゾフエノン、２，３
．４−）ジヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノール
、モノアセテート、ジフェニルアミンを挙げることが出
来るが、これらに限定されない。

また、ポジ型レジスト組成物用の感光剤として好ましい
ものとして上記感光剤以外にジアゾメルドラム酸化合物
、オルト−ニトロベンジルエステル化合物又はヒドロキ
シスチレン類重合体に対して溶解阻止能がある化合物を
用いても良い。これらの感光剤は、」９種単独で使用、
あるいは２種以上を併用することができる。

本発明のレジスト組成物において用いられる感光剤とし
てアジド化合物類を用いることにより、本発明のレジス
ト組成物をネガ型レジスト組成物として使用することが
できる。このような好適なアジド化合物としては、１分
子中に少なくても１個以上の芳香族アジド化合物が好ま
しく、具体的には４−アジドベンザルアセトフェノン、
４−アジドベンザルアセトン、２６−ビス（４′−アジ
ドベンザル）シクロヘキサノン、４．４’−ジアジドジ
フェニルメタン、３３′−ジアジドジフェニルスルホン
、４４′−ジアジドジフェニルエーテル− ドジフェニルスルフィド、４４−ジアジドベンゾフェノ
ン、　３−（４−アジドスチリル）−５．５−ジメチル
−２シクロヘキセン−１−オン、３−［４−（ｐ−アジ
ドフェニル）−１．３−ブタジェニル］−５．５−ジメ
チル−２−シクロヘキセン−１−オン、１−アジドピレ
ン、４４′−ジアジドカルコン、１３−ビス（４′−ア
ジドベンザル）−２プロパノン、４．４’−ジアジドス
チルベン、２．６ービス（４′−アジドシンナミリデン
）シクロヘキサノン、２．６ービス（４′−アジドシン
ナミリデン）−４−ヒト０キシシクロヘキサノン等を挙
げることができるが、これらに限定されない。

また、ネガ型レジスト組成物用の感光剤として上記感光
剤以外にエポキシ化合物、活性二重結合を有する化合物
又はヒドロキシスチレン類重合体を架橋することができ
る化合物系を用いても良い。

また、これらの感光剤は、１種単独で使用、あるいは２
種以上を併用することができる。

前記重合体と前記感光剤との配合割合は、前記共重合体
１００重量部に対して、前記感光剤が０。

１量部以上、５０重量部以下で用いられるが、特に１　
重量部以上４０重量部以下で用いるのが好ましい。上記
範囲を逸脱すると、レジストとしての感度、露光部と未
露光部との溶解度差、バタン精度及び被膜の特性に悪影
響をもたらす。

本発明によるレジスト組成物は、有機溶媒可溶性であり
、集積回路の製作等に使用する場合、通常溶液（レジス
ト溶液）の形で、実用に供せられる。この場合前記組成
物は一般に有機溶媒に１〜５０重量％好ましくは５〜３
０重量％の割合で溶解させ、調整される。この場合用い
る溶媒としては本発明のレジスト組成物の各構成成分を
均一に溶解しかつ、シリコン；アルミニウムなどの基板
表面に塗布後、該有機溶媒を蒸発させる事により、均一
で平滑な塗膜が得られるものが好ましい。具体的にはメ
チルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート
、′エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒
、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル系溶媒、エチレングリコールモノ
エチルエステル、酢酸エチレングリコールモノメチルエ
ステル等のエステル系溶媒等が挙げられるがこれらに限
定されない。上記有機溶媒は、単独で用いても２種類以
上併用してもよい。

また本発明のレジスト組成物には上記成分の他に必要に
応じて増感剤、染料、接着性改良剤等を添加することが
出来る。

本発明のレジスト組成物は前記のごとくレジスト溶液を
調整することにより、従来のレジスト技術でレリーフパ
ターンを形成できる。以下にこのレリーフパターンの形
成方法について説明する。

（１）前記の如く調整したレジスト溶液を基板に塗布し
、膜厚１〜１．５μｍのレジスト膜を形成する。この基
板への塗布は例えばスピンナーで行う事が出来る。

（２）基板を温度６０〜１２０℃、好ましくは８０〜９
０℃で２０分間〜６０分間乾燥する。（プレベーク） （３）この塗布膜に対しフォトマスクチャートを通して
紫外線、深紫外線あるいはエキシマレーザを照射させる
。或いは、電子線にて直接にパタンを描画する。

（４）未露光部分或いは露光部分を現像液で洗い出す事
によりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ソーダ、テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の例えば
１０重量％以下の濃度の弱アルカリ水溶液を用いること
が出来る。

（５）現像済基盤を温度８０〜１３０℃、好ましくは９
０〜１２０℃で２０分間〜６０分間乾燥する。（ボスト
ベーク） このようにして形成されたレリーフパターンは１μｍ以
下の解像度を持ち、感度も良好なものである。

さらに本発明のレジスト組成物を用いて上記の如くして
形成したパターンをマスクとして基板をエツチングする
ことが出来る。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明のレジスト組成物は、アル
カリ水溶液に対して適切な溶解性を有しており通常のア
ルカリ現像液で現像可能である。

しかも現像時の膜減りも無く、高精度の微細なレジスト
パターンを形成する事ができるものである。

したがってこれらの組成物は、感度及び解像性に対する
要求が今後益々厳しくなり行＜ＩＣやＬＳＩなどの集積
回路製作用のレジストとして使用できる。

［実施例コ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものでない
。

（製造例１） ２００ｍｌのナス型フラスコにｐ−ヒドロキシスチレン
ＩＯｇと０−ヒドロキシスチレン１０ｇとアゾビスイソ
ブチロニトリル（Ａ　Ｉ　ＢＮ）　０．８　ｇを加え、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌを加えた。その
後、フラスコを一２０℃に冷却し真空脱気後アルゴン置
換した。この操作を計３回繰り返した後、７０℃で２０
時間反応させた。反応終了後、反応混合物をＴＨＦ３０
ｍｌで稀釈し３００ｍ１の水中へ投入し、ポリマーを得
た。得られたポリマーをメタノール−水系で２回沈殿精
製し、７０％の回収率が得られた。ポリマーの重量平均
分子量はゲルパーミェーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）より７３００であった。ポリマー中のｐ一体の割
合は’　Ｈ−ＮＭＲ，１３ｃｍＮＭＲ測定より６０％で
あった。

（製造例２） ２００ｍｌのナス型フラスコにｐ−ヒドロキシスチレン
１０ｇとｍ−ヒドロキシスチレン　５　ｇと０−ヒドロ
キシスチレン５　ｇとＡＩＢＮｏ、８ｇを加え、ＴＨＦ
２０ｍｌを加えた。その後、フラスコを一２０℃に冷却
し真空脱気後アルゴン置換した。

この操作を計３回繰り返した後、７０℃で２０時間反応
させた。反応終了後、反応混合物をＴＨＦ３０　ｍｌで
稀釈し３００ｍ１の水中へ投入し、ポリマーを得た。得
られたポリマーをメタノール−水系で２回沈殿精製し、
７８％の回収率が得られた。ポリマーの重量平均分子量
はゲルパーミェーションクロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　
Ｃ）より６５００であった。

ポリマー中のｐ一体、ｍ一体〇−体の割合はＩＨ−ＮＭ
Ｒ，１３Ｃ−ＮＭＲ測定よりそれぞれ５５％。

２５％、２０％であった。

（実施例１） 製造例１で得られたヒドロキシスチレン類共重合体３ｇ
と２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフト
キノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸トリエステ
ル０．３２ｇをエチルセロソルブアセテ−）　１３ｍ１
に溶解し、レジスト溶液を調整した。

このレジスト溶液をヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤ
　Ｓ）　１．Ｏｍｌを２００Ｏｒｐｍ／６０秒でスピン
コードしたシリコンウェハ上にスピンコーターを用い、
３０００＋ｐｍ／６０秒でスピンコードした。このウェ
ハをオーブンで８０℃７３０分間プリベークを行ない１
．０μｍの塗膜を得た。ついで、−上記塗膜をパタンを
有するクロムマスクを通して、コンタクトアライナ−Ｐ
ＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）を用い紫外線露光を行
なった。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイドの１，５Ｘ水溶液で１分間現像し、露光部を溶
解せしめ、パターンを得た。さらに１００℃で３０分間
ボストベークを行ない膜厚を測定することにより照射量
と残膜率の特性曲線を求めり、Ｉ、・３．５の感度を得
た。

また形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した結果矩
形状の良好な０．７５μｍの微細パターンを解像するこ
とがわかった。

（実施例２） 実施例１における２、　３．４−　）リヒドロキシベン
ゾフェノンのナフトキノン−１２−ジアジド−５−スル
ホン酸トリエステル０．３２ｇの代わりに、３．３’−
ジアジドジフェニルスルホン０゜１５ｇを用い、コンタ
クトアライナ−ＰＬＡ−５０１Ｆ　（キャノン社製）を
用い紫外線露光を行う代わりにコンタクトアライナ−Ｐ
ＬＡ−５２１Ｆ　（キャノン社製）でＣＭ−２５０ミラ
ーを用い深紫外線露光を行なった他には同様にして行っ
た結果、Ｌ、　ｌ、・１．６の感度が得られ、０．７５
μｍの微細パターンを解像することができた。

（実施例３） 製造例２で得られたヒドロキシスチレン類重合体５　ｇ
とテトラブトキシメチロールアセチレン尿素１．Ｏｇと
１．１−ビス（ｐ−クロロフェニル）−２２，２−）リ
クロロエタン０．２４ｇをエチルセロソルブアセテート
２０ｍ１に溶解し、レジスト溶液を調整した。

このレジスト溶液をＨＭＤＳ　　１．Ｏｍｌ　　を２０
００＋ｐｍ７６０秒でスピンコードしたシリコンウェハ
上にスピンコーターを用い、２３００ｎｍ／６０秒でス
ピンコードした。このウェハをオーブンで８０℃７３０
分間プリベークを行ない１，０μｍの塗膜を得た。つい
で、上記塗膜をパターンを有するクロムマスクを通して
、コンタクトアライナ−ＰＬＡ−５２１Ｆ（キャノン社
製）でＣＭ−２５０ミラーを用い深紫外線露光を行なっ
た。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イドの１．５％水溶液で１分間現像し、未露光部を溶解
せしめ、パターンを得た。さらに１００°Ｃで３０分間
ボストベークを行ない膜厚を測定することにより照射量
と残膜率の特性曲線を求めり、Ｉ、・０．３の感度を得
た。

また形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した結果、
矩形状の良好な０．７５μｍの微細パターンを解像する
ことがわかった。

（比較例）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）で示される重合体 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は水素原子又は炭素
   数１から５のアルキル基から選ばれた基を表し、ｌ／（
   ｌ＋ｍ＋ｎ）が０．１から０．９５の範囲である。） と感光剤とからなることを特徴とするレジスト組成物。