JPH02144130A - シロキサングラフト膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 転相及び溶媒交換法によりつくられる、半透性不せい（
ａｓｙｍｍｅｔｒ　ｉｃ）セルロース「スキン付き」流
体分離膜が知られている。これらは、米国特許第３１３
３１３２号、３４３２５８５号、及び３３４４２１４号
明細書に見られる。このような膜の特徴は、薄い、高密
度の、選択的半透性表面「スキン」と、いっそう低密度
で空げきを有する非選択性支持領域とよりなり、支持領
域で大きく「スキン」の最も近くで極めて小さくなる細
孔径を有することである。

このような膜は、操作中、流束が時間とともにかなり減
少するという重大な欠点を有する。この減少は、膜のス
キン化表面近くの一部の細孔がつぶれて表面スキンの不
適当な高密度化を起こすことに帰された。この問題を克
服する一つの試みは、薄い選択性スキンを弾性多孔質支
持体上に析出させてなる薄膜複合材料すなわちｒＴＦ（
：　Ｊ膜の開発であった。例えば、これは、！Ｊ　リ−
（Ｒｉｌｅｙ）　　ら、アプライド・ポリマー・シンポ
ジウム（ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙ＋ｎｅｒ　Ｓｙｍｐｏ
ｓｉｕｍ）　ＮＯ，２２，２５５〜２６７頁（１９７３
年）に見られる。ＴＦＣ膜は、転相型膜より流束低下に
敏感でないが、漏れのないＴＦＣ膜の製造が困難であり
、製造に多数の段階が必要であり、一般にいっそう複雑
で高価である。

不せい膜における漏れの問題を克服する一つの解決方法
は、多孔質でなければ透過選択性を有するであろう、ポ
リスルホン又は酢酸セルロースのような、比較的多孔質
でかなりの空げきを有する選択性「原」膜にポリシロキ
サン又はシリコーンゴムのような液体を多孔質厚膜と閉
塞的に接触させて被覆し、コーティングが表面細孔及び
ボイドを含む他の欠陥を満たすようにすることからなる
不せいガス分離膜の製造であった。これは、米国特許第
４２３０４６３号明細書に見られる。しかし、このよう
な被覆膜のコーティングは、特にコーティングがポリシ
ロキサンである場合、通常の酸性ガス分離のガス供給流
中に固有に存在する溶媒により分解され、さもなければ
浸出する傾向があり、かくして被覆されない厚膜特有の
流束低下か低選択性かを招く。

したがって、要求されるものは、従来の単一キャスティ
ング技術により安価に製造することができ、しかも使用
中低下しない高い選択性と流束率とを有する不せい膜で
ある。これらの要求及び他の要求は、以下に述べるこの
発明によって満たされる。

発明の要約 この発明は、不せいセルロース半透模とポリシロキサン
との共有結合反応生成物よりなる新規なシロキサングラ
フトセルロース半透性複合膜並びにその製造方法に関す
る。セルロース膜へのポリシロキサンのグラフト化は、
１個以上のヒドロキシル反応性官能基を有するポリシロ
キサンをセルロース膜のセルロース重合体の水酸基と反
応させる重縮合反応により達成することができる。ポリ
シロキサンは、セルロース膜に共有化学結合によりグラ
フトされる。

「ヒドロキシル反応性官能基」とは、水酸基と化学反応
を起こしてこれと共有結合を形成することのできる官能
基をいう。

このようなシロキサングラフト膜は、この膜に流体分離
におけるいっそうの選択性を与えるように水を含む非溶
媒膨潤剤で表面処理することができる。

発明の詳細 な説明の新規なシロキサングラフトセルロース半透性複
合膜の本質的に二つの好ましい例がある。第１の好まし
い例は低い多孔度により比較的高い選択性を有するセル
ロース厚膜の使用にかかり、他方第２の好ましい例はい
っそう多孔質で、したがって選択性がより低いセルロー
ス厚膜を使用する。

第１の好ましい例においては、比較的選択性の高い（Ｃ
Ｄ２／ＣＨ４選択性〉１５）不せいセルロース支持体を
従来の転相によりキャストし、従来の溶媒交換法で乾燥
する。ついで、このように調製した支持体膜をポリメチ
ルヒドロシロキサンかヒドロキシル反応性のある反応性
官能基を有するポリシロキサンかを含有する、非溶媒、
疎水性浴で処理する。

ポリメチルヒドロシロキサンの場合、そのシロキサン基
がセルロース膜の表面又は近くで、好ましくは触媒の存
在下にセルロース膜の水酸基と反応してそれらの間に共
有結合を形成し、エーテル結合の化学結合によりセルロ
ース支持体上にポリシロキサンをグラフトするようにす
る。

ヒドロキシル反応性官能基を有するポリシロキサンの場
合は、ポリシロキサンに結合した前記基がセルロース支
持体の表面で又はその近くで水酸基と反応してポリシロ
キサンのヒドロキシル反応性官能基とセルロースの水酸
基との間に共有結合を形成し、これによりポリシロキサ
ンをセルロース支持体上に化学結合により、代表的には
エステル又はエーテル結合によりグラフトさせる。

ガス分離のためには、このように調製した複合グラフト
膜を単に乾燥して使用することができる。

パーベイポレーション（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔ　１ｏｎ
）又は逆浸透のような液体分離のためには、膜を再湿潤
させるのが有利である。

適当なヒドロキシル反応性官能基は、酸ハロゲン化物、
アミノ酸ハロゲン化物、スルホニルハロゲン・化物及び
ハロゲン化ホスホリルを含む。

この発明の第２の好ましい例においては、いっそう多孔
質の、比較的選択性の小さい（［０２／ＣＨ。

選択性〈１５）不せいセルロース膜を製造し上記と同じ
仕方でシロキサングラフトする。シロキサングラフト膜
の選択性は、膜表面を水、メタノール又はエチレングリ
コールのような親水性膨潤剤で湿潤させ、他方、膜本体
は膨潤剤と不混和性の疎水性有機液体を含有することに
より高められる。

蒸発により表面層のみが高密度化し、複合膜のセルロー
ス支持部分の含浸が残留する水不混和性溶媒とポリシロ
キサン層との両者によって制限される。膨潤剤は、界面
活性剤（湿潤を増すため）、可塑剤（もろさを最小にす
るため）、及び低分子量水溶性ポリウレタンのようなオ
リコマ−（引張強さを増し薄い高密度表面層を保護する
ため）のような他の改質剤を含むことができる。膨潤剤
は、吹付け、噴霧塗（ｆｏｇｇｉｎに）及びキスコーテ
ィング（ｋｉｓｓ　ｃｏａｔｉｎｇ）のような従来方法
により適用することができる。

ここで用いる「不せい（ａｓｙｍｍｅｒｔｒｙ）　」は
、膜技術における従来の意味を有し、すなわち、はとん
ど均一な細孔径を有する膜と反対に細孔径のこう配を有
する膜をいう。一般に、こう配は、表面で小さな細孔又
は高密度膜から表面から遠ざかり内部に向って大きな細
孔になる。

不せいセルロース半透膜をつくることができる適当なセ
ルロース材料は、再生セルロース、エチルセルロース、
シアノエチル化セルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、酢酸セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セル
ロース、プロピオン酢酸セルロース、酪酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、酢酸メタクリル酸セルロース、硝
酸セルロース及びそれらの混合物並びに前記セルロース
材料とポリビニルピリジンのような相溶性混和性重合体
との混合物を含む。酢酸メタクリル酸セルロースの場合
では、これがメタクリラート基を有するポリシロキサン
と反応した場合、画部分のビニル基の付加重合により共
有結合が形成され、これによりポリシロキサンがセルロ
ース膜にグラフトされる。セルロース材料とポリビニル
ピリジンのような相溶性混和性重合体との混合物の場合
には、セルロース支持体の第二窒素位置が、例えば、酸
ハロゲン化物を有するポリシロキサンと反応し。

た場合、アミド結合がそのうえ起こりうる。

膜の形態は、フラットシート、ロールドフラットシート
よりなるモジュール、繊維、中空繊維、及びビーズであ
っよい。加工の容易さの点から好ましい形態は、フラッ
トシートであり、上記のように通常の従来技術の方法で
調製することができる。好ましい一つの製造方法は、酢
酸セルロース、メタノール、アセトン及びジオキサンの
キャスティングドープの調製、次いでナイロンウェブ上
へのキャスティング、冷浴（０〜４０℃）中２〜１０分
間浸漬することによるゲル化又は沈殿させ、洗浄、次い
で熱水浴（４０〜９５℃）中での３〜２０分間の焼なま
しからなる。その後、水をイソプロパツール及びヘキサ
ンとの溶媒交換により湿潤膜から除去することができる
。このような不せいセルロース膜に対する代表的なＣＤ
。及びＣＨ，の透過性は、１、５２〜３０４．８　ＳＣ
ＭＨ／ｍ２・７　ｋｇ／　ａｍ２（５，０〜１００Ｏ３
ＣＦＨ／’ｆｈ　・１００　ｐｓ＋）　（ＳＣＭＨ：時
間当りｊｒ！ＡＫＭ立方メートル）の範囲内であり、比
較的選択性の高いものでＣＤ。／Ｃ１，透過性比（すな
わち選択性）が１５より大きく、代表的には１５〜３０
であり、比較的選択性の低いものでＣＯ２／ＣＨ，選択
性が１５より小さく、代表的には０．６〜１０である。

セルロース膜の水酸基と反応させることのできるポリメ
チルヒドロシロキサンは、−船式で表され、式中のＭｅ
はメチル基で、ｍは１〜２００の整数であり、ｎは０又
は１〜２００の整数である。

反応性官能基を有するポリシロキサンは、一般弐 ％式％ で表され、式中のｙは６以上の整数であり、Ｒ８は共有
結合又は炭素原子数１〜２０のアルキレン基であり、 Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭素原子数１〜２０のアルキレン
基であり、 Ｚバー０Ｈ１−Ｘ、　　−Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＣＯＨ及
び反応性官能基よりなる群から選ばれ、少なくとも１個
のＺは反応性官能基であり、 反応性官能基は、−ＣＯＸ　、　−３ｏ２Ｘ、−ＰＯＸ
Ｒ’及び−ＮＲＣＯＸよりなる群から選ばれ、Ｒは−Ｈ
又はＲ′又はＲ′であり、 Ｒ′は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、アルケ
ニノヘアルコキシ又はアリール基であり、Ｒ′は１〜１
８個の炭素原子を有するアルキレン、アルケニレン、ア
ルコキシレン又はアリーレン基であり、 Ｘはハロゲン原子である。

特に好ましいポリシロキサンは、酸ハロゲン化物官能基
を有するものである。このようなポリシロキサンは、一
般にジメチルシロキサン環状四量体をジカルボキシプロ
ピルシロキサン末端ブロッカ−の存在下に下記反応体系
Ｉに従って重合しカルボン酸末端を有するポリシロキサ
ンを生成することにより調製することができる。次いで
、このカルボン酸末端ポリシロキサンを二酸ハロゲン化
物、例えば塩化オキサリルとともに還流することにより
下記反応体系Ｈに示すように対応する酸ハロゲン化物に
転化することが好ましい。両反応体系において「Ｍｅ」
はメチル基を表す。反応体系は単に例示的であるので、
示されている化合物のシロキサン部分は、ジフェニルシ
ロキサン、ジプロピルシロキサン及びジ（トリフルオロ
メチル）シロキサンのような、示されるジメチル誘導体
以外の誘導体であってよい。

■ ＣＩＤＣ＋ＣＨ２千〇＋ＳｉＭｅ２−Ｃ１±ＳｉＭｅ２
−０÷ＣＨ２＋　ＣＤＣ１（酸ハロゲン化物官能基を有
するポリシロキサン）上記反応体系は単に代表的なもの
であり、ヒドロキシル反応性官能基を有する適当なシロ
キサンを与える任意の合成を用いうろことが注目される
。

詳細には上記ジカルボキシプロピル反応体の代わりにア
ルキル基が１〜２０個の炭素原子を有する任意のジカル
ボキシアルキル末端ブロッカ−反応体を使用することが
でき、上記の他のヒドロキシル反応性官能基の任意のも
のを与えるいがなる合成も有効である。

このように調製した、酸ハロゲン化物官能基を有するポ
リシロキサンは、次いで、溶液、好ましくは０．０５〜
５．０重量％の溶液としその中を通してセルロース膜を
懸垂型処理しくｆｅｓｔｏｏｎ）　、滞留時間をポリシ
ロキサン濃度に応じて２０秒〜数分、０．１重量％溶液
で約１分とすることによりセルロース支持膜との縮合反
応を起こすことができる。

ヒドロキシル反応性シロキサンの他の例とそれらの製造
方法は、次の特定の官能基を含む。

５Ｏ２Ｘ　：メルカプトプロピル置換シロキサン（アメ
リカ合衆国ペンシルベニア州、ブリストルのベトラッチ
・システム（Ｐｅｔｒａｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍ）製品番号
ＰＳ８５０　）から出発してメルカプト基をスルボン酸
シロキサンに酸化し、これを次に塩化チオニルで処理す
ることにより５Ｏ２ｘ官能基を付与したシロキサンを得
る。

Ｐ（ＩＸＲ’　：　　ヒドロキシエトキシプロピル末端
ポリシロキサン（ベトラッチ・システム製品番号ＰＳ５
５８）から出発してＰＯＣｌ３と反応させ次いで加水分
解によりホスファート末端シロキサンを得、これを次に
塩化チオニルと反応させることによりホスホリル生成物
に転化してハロゲン化ホスホリルを得る。

ＮＲＣＯＸ　：　アミノプロピル末端ポリシロキサン（
ベトラッチ・システム製品番号ＰＳ５１０又はＰＳ５１
３）を塩化チオニルと反応させることにより所望の生成
物に転化される（アドバンスト・オルガニック・ケミス
トリー（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ）、同上箇所）。

ポリメチルヒドロシロキサンは、ベトラッチ・システム
から、製品番号ＰＳ１１８　、ＰＳ１１９　、ＰＳ１２
０及びＰＳ１２２として入手できる。

この発明のシロキサングラフト膜の従来の不せいセルロ
ース膜に比べての流束低下率の改良は、驚異的であり、
シロキサングラフト膜は、しばしば十分１桁の大きさの
流束低下率の減少を示す。

なお、選択性も、極めて顕著に改良される。

男ユ Ｃｏ、／ＣＨ，選択性３５を有する比較的選択性の高い
不せい「スキン付き」セルロース膜を近似重量％で酢酸
セルロース１５％；　アセトン２０％；　ジオキサン４
５％；メタノール５％；及び酢酸１５％から構成される
キャスティングドープがら調製した。

ナイロンウェブ上でフィルムをキャストし、次いて２℃
の水浴中に１０分間浸漬することによりゲル化し、次い
でゲル化膜をナイロンウェブがら取り出し、水洗し、８
５℃の水浴中に２０分間浸漬することにより焼なましを
した。水をインプロパツールとへキサンを用いる溶媒交
換により膜がら除き、ガス分離工業において知られ用い
られるものに匹敵する不せい酢酸セルロースガス分離膜
をつくるようにした。

ジメチル置換シロキサン環状四用体、オクタメチルシク
ロデトランロキザンをジヵルボ手ジプロピル末端ブロッ
カ−１ｌ、３−ビス（３−カルボキシプロピル）テトラ
メチルジシロキサンとともに重合させることによりジ−
カルボキシプロピル酸末端ポリ　（ジメチルシロキサン
）を合成した。詳細に述べると、１リツトル丸底フラス
コに２９６．６ｇの四量体、１９．２　ｇの末端ブロッ
カ−及び８．０ｇのアンバーライト１５陽イオン交換樹
脂を仕込み、内容をかきまぜ、窒素パージ下１１０℃に
１６時間加熱した。その後、内容を冷却し゛、樹脂をろ
別した。

得られた生成物を１Ｍ硫酸溶液で洗浄し乾燥剤の存在下
に乾燥した。重合しなかった単量体をウェットフィルム
蒸発により除き、８０％の収率のカルボン酸末端重合体
を得た。２０ｇの重合体、１５０ｍ　ｌ！の乾燥トルエ
ン及び７５ｍｊｌ’の塩化オキサリルを乾燥器で乾燥し
た、０．５リツトル丸底フラスコに仕込み、２４時間還
流した。生成物を冷却し、過剰のトルエンと塩化オキサ
リルとを減圧蒸留により除き相当する酸塩化物を得た。

このように調製した、酸塩化物官能基を有するこのポリ
シロキサンを溶媒としてヘキサンを用いて０．１重量％
溶液にして浸漬槽に入れた。次いで、前記のように調製
したセルロース支持膜を平均１分間の滞留時間で酸塩化
物を有するポリシロキサン溶液を通して懸垂型処理し、
次いで水を吹き付け、空気乾燥してこの発明のポリシロ
キサングラフトセルロース膜ヲ得り。

例２ 例１のシロキサングラフト膜のガス分離能を例１の非グ
ラフトセルロース膜との比較を、？、Ｏｋｇ／ｃｍ’　
（１００ｐｓｉ）のＣＯ，と２１．１ｋｇ／　ａｍ２（
３００ｐｓｉ）のＣＨ４の供給混合物を二つの型の、６
．５ｃｍ直径のフラットシート膜の供給側に導き、ＣＯ
２透過性（Ｐ）、ＣＤ。／ＣＨ，選択性（Ｓ）及び流束
（Ｊ）を最初、２０日間のデスクトップ貯蔵後、及び１
週間７０．３ｋｇ／　ｃｍ２（１０００ｐｓｉ）の窒素
差圧（Ｎ２ｐｒｅｓｓ）にさらした後測定することによ
り行った。結果を表１に示す。

セルロース支持体と酸ハロゲン化物を有するポリシロキ
サンとの間のグラフト共重合結合の生成は、ヘキサンに
よるソックスレー抽出研究をＣ０２／ＣＨ，分離能とＸ
線蛍光によるシロキサン含量の分析とを組み合わせるこ
とにより確認された。グラフト膜は、ＣＤ。透過性が１
０．５に若干増加しＣＤ２／Ｃ１１，選択性が３７にわ
ずかに低下した。

例３ ０．９のＣＯ２／ＣＨ４選択性を有する比較的選択性の
乏しい不せいセルロース膜を近似重量％で酢酸セルロー
ス１６．０％；アセトンｉｏ、　０％；　ジオキサン６
１．５％；メタノール１２．５％から構成されるキャス
ティングドープから例１と同じ仕方で調製した。

しかし、この場合にはアセトンを蒸発させずスキンのな
い膜をつくった。

例１と同じ酸ハロゲン化物末端ポリシロキサンを例１と
同じ仕方で調製し、０．１重量％ヘキザン溶液として浸
漬槽に入れ選択性の乏しいセルロース支持膜をその中を
通して懸垂型処理してポリシロキサングラフトセルロー
ス膜を調製した。次いで、このグラフト膜に水の細かい
霧を吹き付けて乾燥させた。

例２と同じ抽出研究とＣＤ□／　ＣＨ４分離能試験とシ
ロキサン分析をグラフト膜について、また表面に単にポ
リ　（ジメチル）−シロキサンを被覆しただけのほとん
ど同じ不せいセルロース支持膜について行った。この発
明に従って調製した膜は、シロキサン含量の５５％損失
とＣＤ２／ＣＨ，選択性の５０％損失を示したが、シロ
キサン被覆膜は、シロキサン含量の９９％損失と性能の
８７％損失を示した。

比較例 例３のシロキサングラフト膜のガス分離能を例１の非グ
ラフト化セルロース膜と例２と同じ仕方で比較した。結
果を表２に示す。

表　　２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イ）不せいセルロース半透膜と、 ロ）ポリメチルヒドロシロキサン並びに酸 ハロゲン化物、アミノ酸ハロゲン化物、スルホニルハロ
   ゲン化物及びハロゲン化ホスホリルよりなる群から選ば
   れたヒドロキシル反応性官能基を有するポリシロキサン
   から選ばれたポリシロキサンとの共有結合反応生成物よ
   りなることを特徴とするセルロース半透性複合膜。 ２、前記不せいセルロース半透膜が再生セルロース、エ
   チルセルロース、シアノエチル化セルロース、ヒドロキ
   シプロピルセルロース、酢酸セルロース、二酢酸セルロ
   ース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪
   酸セルロース、酢酸メタクリル酸セルロース、酢酸酪酸
   セルロース、硝酸セルロース及びそれらの混合物から選
   ばれたセルロース材料から形成され、かつ前記ポリシロ
   キサンがポリメチルヒドロシロキサンである請求項１記
   載の膜。 ３、前記不せいセルロース半透膜が再生セルロース、エ
   チルセルロース、シアノエチル化セルロース、ヒドロキ
   シプロピルセルロース、酢酸セルロース、二酢酸セルロ
   ース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪
   酸セルロース、酢酸メタクリル酸セルロース、酢酸酪酸
   セルロース、硝酸セルロース及びそれらの混合物から選
   ばれたセルロース材料から形成され、かつ前記ポリシロ
   キサンが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｙは６以上の整数であり、 Ｒ＿１は共有結合又は炭素原子数１〜２０のアルキレン
   基であり、 Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は炭素原子数１〜２０のアル
   キレン基であり、 Ｚは−ＯＨ、−Ｘ、−Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＨ及び反
   応性官能基よりなる群から選ばれ、少なくとも１個のＺ
   は反応性官能基であり、 反応性官能基は−ＣＯＸ、−ＳＯ＿２Ｘ、−ＰＯＸＲ′
   及び−ＮＲＣＯＸよりなる群から選ばれ、 Ｒは−Ｈ又はＲ′又はＲ″であり、 Ｒ′は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、アルケ
   ニル、アルコキシ又はアリール基であり、 Ｒ″は１〜１８個の炭素原子を有するアルキレン、アル
   ケニレン、アルコキシレン又はアリーレン基であり、 Ｘはハロゲン原子である。） で表される、反応性官能基を有するポリシロキサンであ
   る請求項１記載の膜。 ４、非溶媒膨潤剤で表面処理され、膜本体は該膨潤剤と
   不混和性の疎水性有機液体を含有する請求項１記載の膜
   。 ５、膨潤剤が水である請求項４記載の膜。 ６、前記膜表面に水を吹き付けた請求項５記載の膜。 ７、フラットシート、繊維、中空繊維及びビーズから選
   ばれた形状をなす請求項１記載の膜。 ８、ら旋巻き要素に巻いた請求項１記載の膜。