JPS63194701A

JPS63194701A - 複合膜

Info

Publication number: JPS63194701A
Application number: JP2677587A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Shimatani; 俊一島谷; Mitsuru Shimizu; 満清水
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1987-02-06
Filing date: 1987-02-06
Publication date: 1988-08-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】童栗上傅肌凧分顆本発明は複合膜に関し、詳しくは、気体の濃縮分離処理
に好適に用いることができる複合膜に関する。

従沸ヱυ丸析一般に、気体混合物中の特定の成分を選択的に濃縮し、
又は分離するに際して、近年、重合体からなる薄膜を用
いる分離方法が注目されており、例えば、ジアセテート
やトリアセテート等の酢酸セルロースからなる薄膜があ
る種の気体に対してすぐれた分離性を有することが知ら
れている。

しかし、一般に、セルロース系樹脂からなる薄膜は、機
械的強度が小さいために、実用的に膜分離に使用するに
は膜厚を１００μｍ程度以上に厚くする必要がある。し
かし、膜の透過度は膜厚に反比例するから、膜厚を大き
くすることは、膜自体としては気体に対する透過係数が
大きくとも、膜分離において経済効率を決定する透過度
が小さくなる。

このような問題を解決するために、既に、酢酸セルロー
スからなる薄膜を例えばポリイミドからなる多孔性基村
上に製膜して、酢酸セルロース膜の機械的強度を補うと
共に、その膜厚を薄くすることにより、気体の透過度を
大きくすることが提案されている。しかしながら、かか
る複合膜においても、薄膜の厚みを小さくすれば、機械
的強度の低下が避けられないと共に、薄膜にピンホール
が発生しやすい。

発明が解決しようとする５　点本発明は複合膜における上記した種々の問題を解決する
ためになされたものであって、機械的強度にすぐれるの
みならず、薄膜にピンホールのない架橋セルロース系樹
脂からなる薄膜を備え、気体分離、特に、二酸化炭素と
メタンの分離に好適に用いることができる複合膜を提供
することを目的とする。

問題点を解２するための手段本発明による複合膜は、表面の緻密層がこれに連続する
多孔質層に一体に支持されている異方性構造を有する多
孔質膜の緻密層の表面に、架橋されたセルロース系樹脂
からなる薄膜が形成されていることを特徴とする。

かかる複合膜は、表面の緻密層がこれに連続する多孔質
層に一体に支持されている異方性構造を有する多孔質膜
の緻密層上に、この多孔質膜の分画分子量と同等か若し
くはこれよりも大きい平均分子量を有するセルロース系
樹脂とこのセルロース系樹脂を架橋させる架橋剤とを有
機溶剤に溶解してなる溶液を接触させ、次いで、上記有
機溶剤を蒸発除去して、上記多孔質膜の緻密層上に架橋
されたセルロース系樹脂からなる薄膜を形成することに
よって製造される。

本発明においては、セルロース系樹脂としては、一般に
、Ｃ６Ｈ１００Ｓで表わされる組成式を有する多糖類の
一種であるセルロース、ニトロセルロース、アセチルセ
ルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セル
ロースアセテートブチレート等のセルロースエステル誘
導体、セルロースのジチオカーボネート等のキサントゲ
ン酸塩誘導体、メチルセルロース、エチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、メチルヒドロキシエチルセルロース、エチルヒド
ロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセ
ルロース、シアノエチルセルロース、ベンジルセルロー
ス等のセルロースエーテル誘導体ヲ用いることができる
。しかし、これらのなかでは、特に、セルロースアセテ
ート及びエチルセルロースを好ましく用いることができ
る。

本発明による複合膜は、後述するように、基材膜として
の緻密層を有する多孔質膜の緻密層上に、上記のような
セルロース系樹脂とこのセルロース系樹脂を架橋させる
架橋剤とを有機溶剤に溶解してなる溶液を接触させ、次
いで、好ましくは、上記有機溶剤を加熱することによっ
て蒸発除去すると共に、上記多孔質膜の緻密層上におい
てセルロース系樹脂を架橋させ、薄膜とすることによっ
て得ることができる。

上記架橋剤としては、セルロース系樹脂に応じて、それ
が有する水酸基、エーテル基、エステル基等と反応する
官能基を有する２官能以上の多官能性化合物又は重合体
が用いられる。上記官能基としては、例えば、アミノ基
、イソシアネート基、エポキシ基、酸ハロゲン基（ハロ
カルボニル基）等が好適であり、従って、本発明におい
ては、かかる官能基の１種又は２種以上を２以上有する
化合物又は重合体を任意に用いることができる。しかし
、特に、ジアミン、ジイソシアネート、エポキシ樹脂等
が好ましく用いられる。

本発明による複合膜を製造するには、セルロース系樹脂
とこのセルロース系樹脂を架橋させる架橋剤とを溶解さ
せてなる有機溶液（以下、単に樹脂溶液という。）を前
述したように多孔質膜の緻密層上に塗布させるが、この
塗布の時点においては、架橋剤はセルロース系樹脂を架
橋させず、加熱によって架橋させることが好ましい。即
ち、常温において、セルロース系樹脂と架橋剤とが反応
すると、樹脂溶液を調製し、或いは多孔質膜の緻密層上
に塗布する際に樹脂溶液がゲル化したり、或いは架橋樹
脂が沈殿することがあるからであり、かかる場合は、均
質であって、且つ、気体分離性にすぐれる薄膜を形成さ
せることができない。

本発明においては、セルロース系樹脂は、それが有する
すべての官能基によって架橋されている必要はなく、有
機溶剤に溶解しない程度に架橋されていれば十分である
。このようなセルロース系樹脂の架橋度は、樹脂溶液に
おけるセルロース系樹脂と架橋剤との配合量や加熱温度
等を選択することよって行なうことができる。架橋剤と
して、例えば、ジアミン、ジイソシアネート又は酸ハロ
ゲン化物を用いる場合は、セルロース系樹脂１００重量
部について架橋剤０．１〜５０重量部、好ましくは１〜
２０重量部の範囲で用いられる。

本発明による複合膜を製造する場合に、上記セルロース
系樹脂を含む樹脂溶液を多孔質膜の緻密層上に接触させ
るに際して、セルロース系樹脂が異、方性膜内部に浸透
するときは、得られる複合膜の透過度を低下させるおそ
れがある。従って、用いるセルロース系樹脂は、その平
均分子量が用いる多孔質膜の分画分子量と同等か若しく
はこれよりも大きいことが好ましく、従って、用いるセ
ルロース系樹脂は、用いる多孔質膜の分画分子量を考慮
して、上記条件を満足するように選ばれ、通常、７００
００〜ａｏｏｏｏｏの平均分子量を有するセルロース系
樹脂が好ましい。尚、本発明において、平均分子量は、
ＧＰＣ法によって求めた重量平均分子量をいうものとす
る。

本発明においては、セルロース系樹脂と架橋剤とを溶解
含有する樹脂溶液を形成するための有機溶剤としては、
例えば、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶
剤、セロソルブ系溶剤、塩素化炭化水素系溶剤、又はこ
れらの混合物が好ましく用いられる。より具体的には、
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、酢酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブ、テトラクロロエタン、塩化
メチレン、アセトン−メタノール混合溶剤、酢酸エチル
−エタノ（−ル混合溶剤、塩化メチレン−メタノール混
合溶剤等が用いられる。

しかし、これらに限定されるものではない。

このような溶剤を含む樹脂溶液を異方性膜の緻密層表面
に接触させ、溶剤を蒸発させると共に、セルロース系樹
脂を架橋させることによって、本発明による複合膜を得
るが、実用的には、緻密層表面に樹脂溶液を塗布するか
、又は緻密層表面を樹脂溶液に浸漬すればよい。また、
スピンコード法によることもできる。

本発明においては、基材としての異方性多孔質膜として
は、上記樹脂溶液の溶剤に溶解しないものが用いられる
。従って、例えば、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等からなる異方性
多孔質膜が好ましく用いられる。また、多孔質膜の形態
は、何ら限定されるものではなく、例えば、平膜、円筒
状、ファイバー状等、任意である。

本発明において、異方性多孔質膜として、特に好適に用
いることができるポリイミド樹脂は、実質的に次の一般
式（但し、Ｒ１は２価の有機基である。）で表わされるポ
リイミド樹脂からなる。その極限粘度〔η〕　（３０℃
においてＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定、
以下、同じ。）は０．５〜２の範囲にあることが好まし
い。極限粘度が余りに小さいときは膜形成能に劣り、一
方、余りに大きいときは、溶剤に溶解し難くなって、製
膜作業性に劣るようになるからである。このポリイミド
樹脂からなる異方性膜は既に知られているように、表面
の緻密層がこれに連続する多孔質層によって一体的に支
持されている異方性構造を有し、例えば、特開昭５５−
１５２５０７号や特開昭５６−１３９１０４号公報に記
載されている湿式製膜法に従って、限外濾過性を有する
異方性膜として得ることができる。

上記一般式において、Ｒ１は２価の有機基であり、例え
ば、炭化水素基、エーテル結合やスルホン基等を含む炭
化水素基であることが好ましい。

本発明においては、基材として用いる異方性膜は、その
分画分子量が１０００〜１０００００であることが好ま
しい。分画分子量が１０００よりも小さい異方性膜の場
合には、得られる複合膜の透過度が十分に大きくな（、
一方、分画分子量が１０００００よりも大きいときは、
後述するように、架橋セルロース系樹脂薄膜の形成時に
セルロース系樹脂溶液が多孔質膜内に浸透して、得られ
る複合膜の透過度を小さくするおそれがあるからである
。

ここに、分画分子量は、分子量が既知の溶質に対する異
方性膜の排除率を測定することにより求めることができ
、本発明においては、分子量分布が単分散性であるポリ
エチレングリコールを溶質として５０００　ｐｐｍ　ｆ
Ｍ度で含有するトルエン溶液を温度２５℃、圧力４　ｋ
ｇ　／　ｃＩｉＷで膜面に供給し、排除率が少なくとも
９０％であるポリエチレングリコールの分子量をその膜
の分画分子量とする。このような分画分子量を有する異
方性膜は、一般に液体分離において、限外濾過膜と称さ
れるので、本発明においても、異方性膜の代わりに限外
濾過膜ということがある。

このようにして異方性膜の緻密層表面に形成されるセル
ロース系樹脂薄膜は、できる限り薄いことが望ましい。

即ち、前記したように、得られる複合膜の気体の透過度
は、実質的にこの薄膜の厚みによって支配され、膜厚が
薄いほど気体の透過度が大きくなるからである。

本発明による複合膜は、前述したように、多孔質膜の緻
密層表面に樹脂溶液を塗布し、好ましくは加熱して、有
機溶剤を蒸発させると共に、セルロース系樹脂を架橋剤
にて架橋させて、架橋セルロース薄膜を形成させること
によって得られるが、特に、かかる薄膜の形成を繰り返
して行なうことによって、ピンホールのない架橋薄膜を
得ることができる。従って、前記セルロース系樹脂溶液
は比較的希薄であることが望ましく、通常は、セルロー
ス系樹脂濃度が０．０１〜２０重景％、好ましくは、０
．０５〜１０重量％となるように調製される。セルロー
ス系樹脂濃度が０．０１重量％よりも小さいときは、架
橋薄膜を繰り返して形成しても、ピンホールの発生する
おそれがあり、他方、２０重量％よりも高いときは、形
成される薄膜の厚みが大きすぎ、特に、架橋薄膜を繰り
返して形成させるとき、架橋膜が不必要に厚くなって、
実用的な気体透過度を得ることができない。

このようにして、異方性多孔質膜の緻密層表面上に形成
されるセルロース系樹脂の架橋薄膜は、樹脂溶液の濃度
や緻密層上に形成された樹脂溶液の薄層の厚みにもよる
が、通常、０．０５〜１０μｍであることが好ましく、
また、本発明によれば、かかる膜厚を有する架橋膜を容
易に形成することができる。

究理Ｉす防果本発明による複合膜は、以上のように、異方性膜上に架
橋されたセルロース系樹脂からなる薄膜が形成されてな
るので、かかる薄膜は、機械的強度、耐熱性、耐有機溶
剤性及び気体の選択分離性にすぐれ、種々の気体の濃縮
分離に好適に用いることができる。

特に、本発明によれば、多孔質膜上にセルロース系樹脂
の架橋薄膜を繰り返して形成することによって、ピンホ
ールがなく、強度にすぐれると共に、気体の選択分離性
にすぐれる複合膜を得ることができる。

しかし、本発明による複合半透膜は、その用途において
何ら制限されるものではなく、勿論、水性の液体混合物
の分離処理に使用することができるのはいうまでもない
。

尖施炎以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１繰返し単位がであるポリイミド（極限粘度〔η〕は０．９１ｄｌ／ｇ
）２２重量％とジエチレングリコール２２重量％とを含
有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を、特開昭５５
−１５２５０７号公報に記載されている常法の相転換法
に従って製膜し、厚さ２００μｍ、分画分子量２０００
０の異方性構造を有する限外濾過膜を調製した。

この限外濾過膜を用いて、二酸化炭素及びメタンの透過
度を圧力差０．２気圧、温度２５℃において高真空法に
よって測定した結果、二酸化炭素の透過度は６．４４　
Ｘ　１０−”ｃｃ（ＳＴＰ）　／　ｃｔＡ　・秒・ｃｍ
Ｈｇ、メタンの透過度は９．８４　Ｘ　１０−”ｃｃ（
ＳＴＰ）　／　ｃｔＡ　・秒・ｃｍＨｇであって、二酸
化炭素の透過度／メタンの透過度から求めた分離係数α
（ＣＯ□／ＣＨｔ）は０．６５であった。

別に、平均分子量の１７００００でセルロースジアセテ
ート４．０重量部を酢酸メチルセロソルブ９６゜０重量
部に溶解させ、更に、これに塩化トリメソイルを上記セ
ルロースジアセテート１００重量部に対して１０重量部
加え、溶解させて、樹脂溶液を調製した。

上記樹脂溶液を上記ポリイミド限外濾過膜の緻密層の表
面にアフリケータにて塗布厚み４５μｍにて均一に塗布
し、この後、１１０℃の乾燥器内に１時間放置し、溶剤
を蒸発除去することによって、ポリイミド限外濾過膜の
緻密層表面に架橋したセルロースジアセテートからなる
薄膜を形成させ、本発明による複合膜を得た。この複合
膜を電子顕微鏡にて観察したところ、ジアセテート薄膜
の厚さは２．２μｍであった。

また、この複合膜について、前記と同じ条件にて二酸化
炭素及びメタンの透過度を測定した結果、それぞれ２．
０　Ｘ　１０−’ｃｃ（ＳＴＰ）　／　ｃ＋ａ−秒・Ｃ
ｍＨｇ及び９．８　Ｘ　１０−８ｃｃ（ＳＴＰ）　／　
ｃｆ−秒・ＣｍＨｇであって、二酸化炭素の透過度／メ
タンの透過度から求めた分離係数α（ＣＯ□／Ｃ）ｌｔ
）は２１であった。

実施例２エチルセルロース（ダウ・ケミカル社製エトセル５ＴＤ
−１００）　４．０重量部をアセトン９６．０重量部に
溶解させ、更に、これに架橋剤としてトリレンジイソシ
アネートを上記エチルセルロース１００重量部に対して
２０重量部加え、溶解させて、樹脂溶液を調製した。

この樹脂溶液を用いて、実施例１と同じ方法にて複合膜
を得た。この複合膜における架橋エチルセルロースの薄
膜の厚さは３．１μｍであり、また、二酸化炭素及びメ
タンの透過度は、それぞれ１．２Ｘ　１０　’′’ｃｃ
（ＳＴＰ）　／　ｃ＋ａ　・秒・ｃｍｌ（ｇ及び６．　
ＯＸ　１０−７ｃｃ（ＳＴＰ）　／ｃＪ−秒・ｃｍｌｇ
であって、分離係数αｂ（００２／Ｃ１１４）は２０であった。

実施例３平均分子量が１７００００のセルロースアセテートを酢
酸メチルセロソルブに溶解させて、第１表に示す樹脂濃
度の溶液を調製し、更に、このセルロースアセテート溶
液１００重量部に対して塩化トリメソイルを１０重量部
加え、溶解させて、樹脂溶液を調製した。

この樹脂溶液を前記と同じポリイミド限外濾過膜の緻密
層の表面にアプリケータにて塗布した後、実施例１にお
けると同様にして、セルロース系樹脂を架橋させて、薄
膜を形成した。この薄膜の形成を更に２回繰り返して行
なって、本発明による複合膜を得た。

このようにして得られたそれぞれの複合膜について、架
橋樹脂薄膜の厚み、二酸化炭素の透過度及び分離係数α
（Ｃ０２／Ｃ１１４）を第１表に示す。

比較例１実施例１において用いたのと同じセルロースジアセテー
トの１．８重量％酢酸メチルセルソルブ溶ｂ第１表液に架橋剤を加えることなく、実施例１と同様にして複
合膜を調製した。

この複合膜の二酸化炭素の透過度及び分離係数αは、そ
れぞれ８．８　Ｘ　１０−５（ｃｃ（ＳＴＰ）／ｃｍ”
　Ｈ秒・ｃｍＨｇ）及び１．３であって、このように、
分離係数が著しく低いのは、複合膜が多数のピンホール
を有するためである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）表面の緻密層がこれに連続する多孔質層に一体に
支持されている異方性構造を有する多孔質膜の緻密層の
表面に、架橋されたセルロース系樹脂からなる薄膜が形
成されていることを特徴とする複合膜。
（２）多孔質膜の分画分子量が１０００〜１０００００
の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の複合膜。
（３）セルロース系樹脂の平均分子量が多孔質膜の分画
分子量と同等か若しくはこれよりも大きいことを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の複合膜。