RU2696445C2 - Способ увеличения селективности нанопористых мембран для извлечения конденсируемых компонентов из газовых смесей и модифицированная мембрана, полученная данным способом - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области мембранных технологий. Способ получения нанопористых мембран для выделения конденсируемых компонентов из газовых смесей, включающий модификацию внутренней поверхности стенок пор мембраны химической иммобилизацией поверхностно-активных веществ, включающих алкоксиалкилсилановую или фосфоновую якорные группы, участвующие в химическом связывании с поверхностными группами стенок пор мембраны, и функциональную часть, определяющую селективный транспорт конденсируемых компонентов газовой смеси, при этом толщина слоя модификатора составляет не менее 10% среднего радиуса пор. Технический результат изобретения заключается в увеличении селективности транспорта конденсируемых компонентов газовых смесей по отношению к постоянным газам. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 5 ил., 3 табл.

Description

Область техники

Изобретение относится к области мембранных технологий и может быть использовано для модификации нанопористых мембран с целью увеличения их селективности по отношению к конденсируемым компонентам для осушения газовых смесей и селективного выделения конденсируемых компонентов.

Уровень техники

Течение газов через нанопористые мембраны преимущественно происходит по механизму диффузии Кнудсена, характеризующегося достаточно низкой селективностью, пропорциональной соотношению квадратных корней молекулярных масс протекающих газов. Для улучшения газоразделительных характеристик мембран целесообразен переход от механизма кнудсеновского течения к механизмам растворения-диффузии, поверхностной диффузии или капиллярной конденсации газа. Данный переход оказывается возможен при модификации внутренней поверхности пористой структуры с целью контроля степени взаимодействия молекул газа со стенками пор. Такая модификация позволяет создать каналы транспорта газа в приповерхностном слое по механизмам растворения-диффузии или поверхностной диффузии.

Кроме того, повышение сродства поверхности мембраны к молекулам пенетранта позволяет снизить давление начала капиллярной конденсации в порах модифицированных мембран.

Известен способ изготовления композиционной газоразделительной полимерной мембраны (RU 2429054, 20.09.2011), описывающий формирование асимметричной мембраны из пористого полимерного материала с селективным непористым покрытием политриметилсилилпропина. Способ позволяет формировать мембраны с достаточно тонким (0,5-5 мкм) селективным слоем, содержащим низкое количество дефектов, и обладающие значительной проницаемостью. Недостатком данного метода является относительно низкая селективность разделения α(С₄Н₁₀/СН₄)=6,10, оказавшаяся существенно ниже селективности сплошной пленки из того же полимера α(С₄Н₁₀/СН₄)=25 (J. Schultz, K.-V. Peinemann, Membranes for separation of higher hydrocarbons from methane, J. Membr. Sci. 110 (1996) 37-45). Кроме того, формирование сплошной пленки существенно снижает проницаемость мембраны.

Известен способ модификации поверхности мембран и различных покрытий для предания им переключаемых суперлиофильных/суперлиофобных свойств, описанный в документе US 9708199 B2 (10.10.2013), при этом переключение между лиофильным и лиофобным состоянием осуществляется под действием различных внешних условий, как, например, изменение температуры, давления или рН. Данный метод позволяет модифицировать поверхность таким образом, что гидрофильность и гидрофобность поверхности меняется в зависимости от рН смачивающей среды. Для этого в качестве модификатора на поверхность полимера последовательно наносят наночастицы оксида кремния размером 7 нм, затем их функционализируют (3-бромпропил)триметоксисиланом, используемым в качестве якорной молекулы. После чего иммобилизуют блоксополимер поли(2-винилпиридин-β-диметилсилоксан) (P2VP-b-PDMS) по реакции образования четвертичного основания между бромалкильным хвостом и пиридильной группой блоксополимера. Поскольку P2VP-b-PDMS обладает слабыми основными свойствами, то он демонстрирует зависимость контактного угла смачивания водой от значения рН среды. Авторами патента было продемонстрировано, что для раствора с рН=6.5 контактный угол смачивания составляет 157.2±4.2°, в тоже время для раствора с рН=1 контактный угол смачивания составляет около 10-15°.

Несмотря на возможность регулирования смачиваемости материала мембраны реализованную в известном решении, оно не рассматривает возможность применения полученных модифицированных мембран для газоразделения. Кроме того, предложенный метод предполагает нанесение дополнительной неорганической фазы (наночастиц SiO₂) на внутреннюю поверхность стенок пор, что достаточно сложно технически при использовании нанопористых мембран с малым диаметром пор (менее 20 нм).

Использование наночастиц, декорированных полимерами, для увеличения селективности и проницаемости мембран также описано в документе US 20160101386 A1 (14.04.2016). В документе описано использование частицы диоксида кремния диаметром 14 нм с привитыми молекулами полиметилакрилата с различными молекулярными массами для формирования непористых мембран с увеличенной селективностью и проницаемостью. Значения производительности мембран в патенте не приводятся, а значения проницаемости получены непрямым методом измерений. Кроме того, в данном документе не рассматривается модификация пористых мембран, отличающихся большей проницаемостью, а максимальный заявленный рост селективности для мембран составляет не более 10 раз. Также, как и в предыдущем случае, предложенный метод предполагает использование наночастиц в качестве носителя полимера, что затрудняет модификацию нанопористых мембран с малым диаметром пор (менее 20 нм).

Известен способ модификации цеолитных мембран для улучшения степени разделения для пары газов СО₂/СН₄, раскрытый в документе US 20060079725 A1 (13.04.2006). В качестве исходной мембраны используется мембрана на основе цеолита SAPO-34, а ее модификацию проводят путем выдерживания в токе аммиака при температуре 220°С. Модификация мембраны SAPO-34 приводит к уменьшению проницаемости по углекислому газу в 1.2-1.6 раза и уменьшению проницаемости по метану в 1.7-2.3 раза, в зависимости от давления со стороны сырьевой смеси, что позволяет увеличить селективность мембраны. К недостаткам данного метода модификации следует отнести сложность модификации в атмосфере аммиака и достаточно низкую проницаемость модифицированных мембран по углекислому газу - 7⋅10^-8 моль/(м²⋅Па⋅с) (~0,6 м³/(м²⋅атм⋅ч)).

В документе US 20090277837 A1 (12.11.2009) рассмотрен метод модификации мембран путем покрытия фторсодержащим полимером. Модифицированные мембраны могут быть использованы для первапорационного разделения водно-органических смесей, разделения пар газов СО₂/СН₄, CO₂/N₂, Н₂/СН₄, O₂/N₂ и других легких газов. В качестве примера реализации изобретения продемонстрирована модификация поверхности асимметричной мембраны из ацетата целлюлозы при помощи разбавленного 4% раствора фторполимера FluoroPel™ PFC 504А СоЕ5 (Cytonix Corporation) методом dip-coating с последующим высушиванием при температуре 85°С в течение 30 минут. Модификация мембраны приводит к увеличению фактора разделения СО₂/СН₄ с 6.24 до 22.6 при этом, проницаемость мембраны по углекислому газу уменьшается с 9,5⋅10^-8 моль/(м²⋅Па⋅с) до 1,8⋅10^-8 моль/(м²⋅Па⋅с) (~0,15 м³/(м²⋅атм⋅ч)). Использование в качестве модификатора раствора тефлона AF2400 приводит к увеличению селективности СО₂/СН₄ до 12.9, при этом проницаемость по углекислому газу уменьшается до 5,6⋅10^-8 моль/(м²⋅Па⋅с) (~0,46 м²/(м²⋅атм⋅ч)). К недостаткам данного метода модификации следует отнести использование достаточно дорогих коммерческих полимеров и достаточно низкую проницаемость модифицированных мембран, а также отсутствие химической связи полимерного слоя с пористой мембраной, что приводит к постепенной деградации мембраны. Данный способ выбран в качестве прототипа для заявляемого способа увеличения селективности нанопористых мембран в части модификации поверхности для увеличения селективности мембраны.

Химическое связывание модификатора со стенками пор для увеличения селективности мембран описано в документе US 4877528 A (31.10.1989). Для этого асимметричные мембраны на основе целлюлозы с плотным селективным слоем покрывали полисилоксанами с помощью реакции поликонденсации на поверхностных функциональных группах мембраны. Сравнение газопроницаемости и газоразделения исходных и модифицированных мембран для пары СО₂/СН₄ не показало существенного увеличения селективности, что, по-видимому, связано с неравномерностью формируемого слоя модификатора. Тем не менее, использование подхода химической иммобилизации позволило существенно увеличить стабильность мембраны во времени. Недостатки предложенного способа заключаются в использовании в качестве модификаторов полимеров, обладающих достаточно высокой вязкостью (полисилоксанов), что приводит к неравномерному покрытию структуры мембраны слоем модифицирующего агента. Кроме того, данный способ направлен на формирование покрытия исключительно на асимметричных целлюлозных мембранах и не предполагает модификации неорганических нанопористых сред. Данный способ был выбран в качестве прототипа для заявляемого способа увеличения селективности нанопористых мембран в части химической иммобилизации модификатора на поверхности мембраны.

Таким образом, существующие способы модификации нанопористых мембран предполагают нанесение сплошного покрытия на внешнюю поверхность мембраны с формированием ассиметричной структуры. Однако данный подход существенно снижает проницаемость получаемой мембраны. Существующие способы модификации нанопористых мембран также не предполагают химического связывания модификаторов со стенками пор, что приводит к постепенной деградации мембраны и потере селективности. Кроме того, в работах, посвященных модификации поверхности стенок пор мембраны авторы практически не рассматривают влияние модификации поверхности на такие характеристики мембраны как проницаемость по различным газам и селективность газоразделения.

Раскрытие изобретения

Изобретение представляет собой способ модификации поверхности стенок пор нанопористой мембраны с помощью химической иммобилизации молекул поверхностно-активных веществ, содержащими в своей структуре якорную группу, как например (CH₃O)₃Si- (CH₃O)₂(CH₃)Si-, (CH₃O)(CH₃)₂Si-, или же -ОР(ОН)₂ и функциональную часть, определяющую селективный транспорт компонентов газовой смеси. При этом толщина слоя модификатора составляет не менее 10% среднего радиуса пор мембраны, который лежит в диапазоне от 2,5 до 250 нм.

Технический результат изобретения заключается в увеличении селективности транспорта конденсируемых компонентов газовых смесей (как, например, пары воды, тяжелые углеводороды, углекислый газ, сероводород) через нанопористые мембраны по отношению к постоянным газам за счет их адсорбции в приповерхностном слое и возникновения поверхностного потока вдоль стенок пор с модифицированной поверхностью, уменьшения времени контакта молекул компонента со стенками пор мембран, а также за счет частичной блокировки каналов цепями, препятствующими проникновению несорбирующихся газов (например, метана, кислорода или азота). При этом в качестве конденсируемых компонентов газовых смесей рассматривают газы, специфически сорбируемые в слое модификатора включая пропан, бутаны, пентаны, высшие алканы, меркаптаны, пары воды, углекислый газ, сероводород, но не ограничиваясь ими. Реализация способа для модификации мембран анодного оксида алюминия с использованием триметоксиоктадецилсилана или октадецилфосфоновой кислоты приводит к увеличению идеального фактора разделения для пары газов i-С₄Н₁₀/СН₄ от ~0,59 до 3,3 и 15,49 соответственно, и для пары газов i-C₄H₁₀/N₂ от ~0,75 до 4,66 и 48,33 соответственно при проницаемости по i-C₄H₁₀ 1,5-3 н.м³/(м²⋅атм⋅ч). Реализация способа приводит также к увеличению проницаемости мембраны для паров воды от ~10 до 25 н.м³/(м²⋅атм⋅ч). Изобретение промышленно применимо и может быть использовано для осушения газовых смесей по воде и углеводородам.

Указанный технический результат достигается тем, что осуществляют равномерное покрытие внутренней поверхности стенок пор мембраны химической иммобилизацией молекул поверхностно-активных веществ, содержащих якорные группы, участвующие в химическом связывании с поверхностными группами стенок пор мембраны (например (CH₃O)₃Si- (CH₃O)₂(CH₃)Si-, (CH₃O)(CH₃)₂Si-, или же -ОР(ОН)₂), и функциональную часть, определяющую селективный транспорт конденсируемых компонентов газовой смеси, характеризующийся тем, что толщина слоя модификатора составляет не менее 10% среднего радиуса пор. При этом в качестве конденсируемых компонентов газовых смесей рассматривают газы, имеющие критическую точку, существенно превышающую температуру, при которой проводят процесс газоразделения и конденсируемые при низких давлениях (до 2 МПа), включая пропан, бутаны, пентаны, высшие алканы, меркаптаны, пары воды, углекислый газ, сероводород, но, не ограничиваясь данными газами. В качестве постоянных газов рассматривают газы, имеющие критическую точку, существенно ниже температуры процесса газоразделения, включая гелий, метан, азот, кислород, инертные газы, но, не ограничиваясь данными газами.

В качестве исходных мембран для модификации используют нанопористые мембраны со средним радиусом пор в диапазоне от 2,5 до 250 нм и узким распределением пор по размерам (дисперсия менее 100%), содержащие функциональные группы (ОН-, О-, NH₂-, PO₃- и т.д.) на внутренней поверхности пор с плотностью более 1 нм^-2, включая неорганические мембраны полученные золь-гель методом или анодным окислением, пористые стекла Vycor, трековые мембраны или нанопористые полимерные мембраны на основе предокисленного полипропилена, ацетата целлюлозы, и т.д., но, не ограничиваясь указанными типами материалов. При этом мембрана может иметь асимметричную структуру с изменяемым диаметром пор по толщине мембраны или содержать слои с различным диаметром пор, при этом в качестве определяющего размера пор мембраны принимают минимальный из размеров пор слоев. При этом, необходимым условием для равномерной модификации стенок пор мембраны является низкая извилистость пор и однородность их распределения по размерам, а также наличие на поверхности большого количества функциональных групп на которых происходит модификация поверхности.

Ввиду существенного различия скоростей транспорта газов по механизмам кнудсеновской диффузии и растворения-диффузии или поверхностной диффузии наибольшая эффективность способа будет достигаться для мембран обладающих минимальным распределением пор по размерам. Среди вышеперечисленных классов материалов наиболее узкое распределение пор по размерам характерно для мембран анодных оксидов, формируемых анодным окислением металлов при напряжениях 10-250 В в растворяющих электролитах (H₂SO₄, H₂C₂O4, Н₃РО₄, HF, NH₄F и т.д.). Данный класс материалов позволяет формировать мембраны с заданным диаметром пор в диапазоне 10-500 нм, пористостью 3-30%, и узким распределением пор по размерам (дисперсия менее 50%), характеризующиеся малой извилистостью (~1), и большим количеством гидроксильных групп на поверхности (до 10 ОН-групп на 1 нм² поверхности). Данные характеристики делают анодные оксиды, и, в частности, анодный оксид алюминия идеальным модельным объектом для осуществления изобретения.

Выбор модификатора для осуществления способа производят таким образом, чтобы толщина покрытия составляла не менее 10% от радиуса пор мембраны, рассчитывая необходимый линейный размер молекулы из необходимого количества модификатора [м³] равного произведению площади поверхности пор мембраны [м²] на толщину слоя модификатора [м], объемной плотности модификатора [кг/м³] и поверхностной плотности молекул модификатора ([моль/м²] или [молекул/нм²]), при этом в качестве поверхностной плотности молекул модификатора используют плотность функциональных групп на внутренней поверхности пор ([моль/м²] или [1/нм²]). Химический состав якорной группы модификатора выбирают исходя из химической природы функциональных групп присутствующих на внутренней поверхности пор мембраны (ОН-, О-, NH₂-, РО₃- и т.д.) таким образом, чтобы обеспечить химическое связывание между модификатором и поверхностью по реакциям конденсации, этерификации, аддитивной полимеризации или ацилирования. При этом, чтобы избежать потери проницаемости мембраны ввиду возможной поликонденсации модификатора в порах мембраны по якорным группам без участия поверхностных групп (например, в случае использования метокси- или этоксисиланов), предпочтительно использование модификаторов, содержащих минимальное количество функциональных групп в молекуле. В качестве модификаторов используют, например, монометокситриалкилсиланы, диметоксидиалкилсиланы, триметоксиалкилсиланы или алкилфосфоновые кислоты.

При осуществлении способа для предотвращения поликонденсации молекул модификатора мембрану тщательно дегазируют для удаления адсорбированной воды и других примесей. Для полного заполнения пор модификатором и получения равномерного покрытия пропитку мембраны проводят при дифференциальном давлении 0,1-1,0 МПа подавая жидкий модификатор или его раствор в легкокипящем и не взаимодействующем с мембраной растворителе (гексан, толуол, ацетон и т.д.) со стороны избыточного давления. Количество модификатора и его концентрацию в растворителе подбирают таким образом, чтобы обеспечить как минимум двукратный избыток относительно количества модификатора необходимого для полного покрытия поверхности пор. В ходе заполнения пор модификатором происходит химическая реакция молекул модификатора с функциональными группа присутствующими на внутренней поверхности пор мембраны, что приводит к формированию слоя модификатора на стенках пор. Пример реакции, в результате которой происходит модификация поверхности стенок пор нанопористой мембраны с помощью химической иммобилизации молекул поверхностно-активных веществ, приведена на фиг. 1. Избыточный модификатор удаляют из пор промыванием легкокипящим и не взаимодействующем с мембраной растворителем, который впоследствии удаляют дегазированием мембраны.

Реализация способа позволяет сформировать равномерное покрытие стенок пор мембраны модификатором, способным к селективной адсорбции конденсируемых компонентов газовых смесей. Это позволяет увеличить вклад поверхностного потока конденсируемых газов по механизмам растворения-диффузии или поверхностной диффузии в слое модификатора. При этом, чем ниже поляризуемость проникающей молекулы газа, тем больший вклад для нее будут вносить механизмы поверхностной диффузии и растворения-диффузии. Дополнительно, увеличение селективности мембраны по отношению к конденсируемым компонентам осуществляется за счет частичной блокировки пор мембраны молекулами модификатора, что уменьшает скорость транспорта газов, невзаимодействующих или слабо взаимодействующих с модификатором. При этом проницаемость модифицированной мембраны по невзаимодействующим газам (СН₄, N₂, О₂, и т.д.) уменьшается, а проницаемость по конденсируемым газам может, как уменьшаться, так и увеличиваться за счет уменьшения времени контакта молекул компонента со стенками пор мембраны. В результате селективность мембраны по отношению к конденсируемым компонентам увеличивается. Указанные признаки являются существенными и связаны с образованием устойчивой совокупности, достаточной для получения требуемого технического результата.

Реализация способа позволяет увеличить селективность нанопористых мембран по отношению к конденсируемым компонентам более чем в 50 раз. Так при модификации мембраны анодного оксида алюминия со средним диаметром пор 10 нм октадецилфосфоновой кислотой для пары газов i-C₄H₁₀/CH₄ достигается фактор разделения более 15, а для пары газов i-C₄H₁₀/N₂ - более 48, что существенно превосходит кнудсеновскую селективность немодифицированных мембран по данным газам, равную соответственно 0,58 и 0,73. Данное увеличение селективности обуславливается изменением преимущественного механизма транспорта газа с кнудсеновской диффузии на механизм растворения-диффузии или поверхностной диффузии в слое модификатора и частичной блокировки пор мембраны молекулами модификатора. Предложенный способ также приводит к изменению поверхностных свойств мембраны - контактный угол смачивания водой при модификации мембраны анодного оксида алюминия триметоксиоктадецилсиланом или октадецилфосфоновой кислотой увеличивается от 64° до 100°.

Настоящее изобретение промышленно применимо и может быть использовано в промышленных условиях для осушения газовых смесей и селективного выделения конденсируемых компонентов.

Краткое описание чертежей

Сущность изобретения иллюстрируется следующими чертежами:

Фиг. 1 - Схема модификации поверхности стенок пор мембраны оксида алюминия молекулами алкилсиланов, в качестве R1 и R2 могут выступать как алкильные, так и алкоксильные группы.

Фиг. 2 - Микрофотография нижней поверхности мембран со средним диаметром пор 40 нм до модификации (а) и после модификации (б).

Фиг. 3 - ИК-спектр исходной мембраны и мембраны, модифицированной триметоксиоктадецилсиланом.

Фиг. 4. - Спектры комбинационного рассеяния исходной мембраны и мембраны, модифицированной октадецилфосфоновой кислотой, полученные с различных сторон мембраны.

Фиг. 5 - Результаты измерения контактного угла смачивания водой поверхности исходной (а) и модифицированной мембраны (б).

Осуществление изобретения

Настоящее изобретение поясняется конкретными примерами исполнения, которые, однако, не являются единственно возможными.

Пример 1. Модификация мембраны анодного оксида алюминия с использованием октадецилтриметоксисилана

Для иллюстрации способа модификации поверхности и влияния данной модификации на свойства мембраны (в частности на селективность и гидрофобность поверхности) были сформированы мембраны диаметром пор 40 нм. Мембрана была изготовлена методом анодного окисления в 0.3М растворе Н₂С₂О₄. Контроль толщины мембраны осуществляли по плотности заряда, пропущенного при анодировании, исходя из значения выхода по току при окислении 0,451 (мкм⋅см²)/Кл для напряжения 40 В.

После проведения анодирования осуществляли удаление металла методом травления в растворе CuCl₂ и удаления барьерного слоя с электрохимическим детектированием момента открытия пор путем травления в растворе Н₃РО₄. Данный подход обеспечивает воспроизводимое удаление барьерного слоя. Микрофотографии нижней поверхности мембраны после удаления барьерного слоя и до проведения модификации октадецилсиланом приведены на фиг. 2а и фиг 2б.

Перед проведением модификации, во избежание поликонденсации молекул октадецилтриметоксисилана в следствие гидролиза в присутствии воды, мембрана была дегазирована при температуре 80°С в течение 4 часов. Затем мембрану закрепляли в тефлоновую ячейку для тупиковой фильтрации и под действием приложенного избыточного давления (от 0,1 до 1,0 МПа) через мембрану пропускали 0,001М раствор октадецилтриметоксисилана в обезвоженном толуоле. После проведения процесса модификации, мембрану несколько раз промывали безводным толуолом, а, затем, высушивали в течение 12 часов при температуре 80°С для удаления оставшегося в порах растворителя.

Согласно данным растровой электронной микроскопии модификация не приводит к закрытию пор мембраны и значительному уменьшению среднего размера пор относительно исходной мембраны. Наличие молекул алкилсилана, иммобилизованного на стенках пор мембраны, подтверждается методом ИК спектроскопии, результаты которой приведены на фиг. 3: в спектре присутствуют характеристические частоты соответствующие колебаниям функциональных групп -СН₂- и -СН₃, которые присутствуют в молекуле октадецилтриметоксисилана, что свидетельствует о формировании слоя модификатора на стенках пор мембраны. Химическое связывание было подтверждено отсутствием изменения интенсивности полос поглощения в ИК спектре после промывания модифицированной мембраны безводным толуолом в течение суток.

Равномерность нанесения покрытия модификатора подтверждается результатами измерения контактного угла смачивания, свидетельствующего о гидрофобизации поверхности мембраны с увеличением контактного угла смачивания поверхности водой с 64° до 100° (фиг. 5). Поскольку мембрана после проведения процесса модификации становится гидрофобной, то она может быть использована для проведения процесса осушки различных газов, поскольку взаимодействие паров воды с материалом мембраны будет существенно снижено за счет уменьшения времени контакта молекул компонента со стенками пор.

Сравнение газопроницаемости исходной мембраны с диаметром пор 40 нм и данной мембраны после химической модификации было проведено, как по постоянным (Не, СН₄, N₂), так и по конденсирующимся газам (n-С₄Н₁₀). Согласно результатам измерений газопроницаемости (таблица 1) при давлении со стороны сырьевой смеси равном 2 атм и давлении со стороны пермеата 1 атм модификация мембраны приводит к уменьшению значения газопроницаемости по постоянным газам в 20-24 раза. В то же время для изобутана проницаемость уменьшается всего лишь в 3,9 раза, что приводит к значительному возрастанию селективности мембраны по отношению к тяжелому углеводороду, так фактор разделения для пары изобутан/метан для исходной мембраны составляет 0.59 (характерного для Кнудсеновской диффузии), а для модифицированной мембраны равен 3.3. Для пары i-C₄H₁₀/N₂ фактор разделения увеличивается с 0,74 до 4,66. Увеличение селективности мембраны происходит за счет частичной блокировки каналов слоем модификатора и транспорту конденсируемых газов по механизмам растворения-диффузии или поверхностной диффузии в слое модификатора.

Примеры 2-3. Модификация мембран анодного оксида алюминия с различным диаметром пор с использованием октадецилфосфоновой кислоты

Для иллюстрации способа модификации поверхности и влияния данной модификации на свойства мембраны (в частности на селективность и гидрофобность поверхности) были сформированы мембраны диаметром пор 40 нм (пример 2), и с диаметром пор в крупнопористом слое 40 нм и 10 нм в селективном слое (пример 3). Мембраны были изготовлены методом анодного окисления в 0.3М растворе Н₂С₂О₄. Контроль толщины мембраны осуществляли по плотности заряда, пропущенного при анодировании, исходя из значения выхода по току при окислении 0,42 (мкм⋅см²)/Кл для напряжения 10 В и 0,451 (мкм⋅см²)/Кл для напряжения 40 В. После проведения анодирования осуществляли удаление металла методом травления в растворе CuCl₂ и удаления барьерного слоя с электрохимическим детектированием момента открытия пор путем травления в растворе Н₃РО₄.

Перед проведением модификации, во избежание протекания побочных реакций, мембрана была дегазирована при температуре 80°С в течение 4 часов. Затем мембрану закрепляли в металлическую ячейку для тупиковой фильтрации и под действием приложенного избыточного давления (от 0,1 до 1,0 МПа) через мембрану пропускали 0,001М раствор октадецилфосфоновой кислоты в абсолютированном этаноле. После проведения процесса модификации, мембрана несколько раз промывалась этанолом, а, затем, дегазировалась в течение 12 часов при температуре 80°С для удаления оставшегося в порах растворителя.

Согласно данным растровой электронной микроскопии модификация не приводит к закрытию пор мембраны и значительному уменьшению среднего диаметра пор относительно исходной мембраны. Наличие молекул октадецилфосфоновой кислоты, иммобилизованной на стенках пор мембраны было подтверждено методом спектроскопии комбинационного рассеяния, спектры, снятые с верхней и нижней поверхности исходной и модифицированной мембраны приведены на фиг. 4. В спектре присутствуют характеристические частоты, соответствующие колебаниям связей С-Н, которые присутствует в молекуле октадецилфосфоновой кислоты, что свидетельствует о формировании слоя модификатора на стенках пор мембраны. Наличие характеристических колебаний в спектрах, снятых с верхней и нижней поверхности мембраны подтверждает равномерность модификации. Химическое связывание было подтверждено отсутствием изменения интенсивности полос поглощения в ИК спектре после промывания модифицированной мембраны абсолютированным этанолом в течение суток.

Сравнение газопроницаемости исходных мембран с диаметрами пор 40 нм в крупнопористом слое и 10 нм в селективном слое, а также с диаметрами пор 40 нм и данных мембран после химической модификации было проведено, как по постоянным (Не, СН₄, N₂), так и по конденсирующимся газам (i-C₄H₁₀). Результаты измерения при различных давлениях газа приведены в таблице 2. В процессе измерения давление за мембраной поддерживалось равным 1 атм. По результатам проведенных экспериментов установлено, что для модифицированных мембран с диаметром пор 40 нм с увеличением давления наблюдается более существенное увеличения фактора разделения для пар газов i-C₄H₁₀/CH₄ и i-C₄H₁₀/N₂ по сравнению с исходными мембранами, что свидетельствует об увеличении вклада поверхностной диффузии в перенос изобутана через мембрану. В случае же мембраны с диаметром пор 40 нм в крупнопористом слое и 10 нм в селективном слое после модификации наблюдается резкое увеличение селективности по отношению к изобутану - фактор разделения i-C₄H₁₀/CH₄ достигает 15,5, а фактор разделения i-C₄H₁₀/N₂ - 48,3. Такие высокие факторы разделения в случае селективного слоя с диаметром пор 10 нм объясняются более полной блокировкой канала алкильными цепями молекул модификатора. Дополнительным подтверждением блокировки канала при модификации мембраны с диаметром пор 10 нм в селективном слое являются результаты измерения газоселективности мембраны на смесях состава 90%-CH₄; 10%-n-С₄Н₁₀ и 90%-СН₄; 10%-i-С₄Н₁₀. Значения реального фактора разделения для пары газов i-C₄H₁₀/CH₄ составило 4,35, для пары газов n-С₄Н₁₀/СН₄ 9,1.

Пример 4. Изучение проницаемости паров воды через исходную мембрану и мембрану, модифицированную октадецилфосфоновой кислотой.

Для иллюстрации влияния модификации поверхности мембраны на проницаемость паров воды через мембрану была изучена проницаемость паров воды через исходную мембрану с диаметром пор 40 нм и мембрану с диаметром пор 40 нм, модифицированную октадецилфосфоновой кислотой. В процессе измерения на мембрану подавался сырьевой поток с различной влажностью, а за мембраной находился абсорбент, по увеличению массы которого во времени, определялось количество паров воды, прошедших через мембрану. Видно, что модификация мембраны октадецилфосфоновой кислотой приводит к увеличению проницаемости по отношению к парам воды, несмотря на снижение проницаемости мембраны по постоянным газам. Увеличение проницаемости мембраны по парам воды связано с уменьшения времени контакта молекул компонента со стенками пор мембран покрытыми слоем модификатора.

Claims (11)

1. Способ получения нанопористых мембран для выделения конденсируемых компонентов из газовых смесей, включающий модификацию внутренней поверхности стенок пор мембраны химической иммобилизацией поверхностно-активных веществ, включающих алкоксиалкилсилановую или фосфоновую якорные группы, участвующие в химическом связывании с поверхностными группами стенок пор мембраны, и функциональную часть, определяющую селективный транспорт конденсируемых компонентов газовой смеси, при этом толщина слоя модификатора составляет не менее 10% среднего радиуса пор.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве якорных групп поверхностно-активных веществ, участвующих в химическом связывании с поверхностными группами стенок пор мембраны, используют (CH₃O)₃Si-, (CH₃O)₂(CH₃)Si-, (CH₃O)(CH₃)₂Si- или -ОР(ОН)₂.

3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве конденсируемых компонентов газовых смесей используют газы, включая пропан, бутаны, пентаны, высшие алканы, меркаптаны, пары воды, углекислый газ, сероводород.

4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что мембрана имеет асимметричную структуру с изменяемым диаметром пор по толщине мембраны.

5. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что радиус пор как минимум в одном из слоев мембраны лежит в диапазоне от 2,5 до 250 нм.

6. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве мембраны используют неорганические мембраны, полученные золь-гель методом или анодным окислением, пористые стекла Vycor, трековые мембраны или нанопористые полимерные мембраны на основе предокисленного полипропилена, ацетата целлюлозы.

7. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве поверхностно-активных веществ используют монометокситриалкилсиланы, диметоксидиалкилсиланы, триметоксиалкилсиланы или алкилфосфоновые кислоты.

8. Модифицированная нанопористая мембрана для выделения конденсируемых компонентов из газовых смесей, полученная способом по п. 1, характеризующаяся увеличением селективности по конденсируемым компонентам газовых смесей по отношению к постоянным газам не менее чем в 2 раза по сравнению с мембраной до ее модификации.

9. Модифицированная нанопористая мембрана по п. 8, характеризующаяся увеличенной проницаемостью по конденсируемым компонентам не менее чем в 1,2 раза по сравнению с мембраной до ее модификации.

10. Модифицированная нанопористая мембрана по п. 8, характеризующаяся увеличенным контактным углом смачивания водой не менее чем на 10°.

11. Модифицированная нанопористая мембрана по п. 8, характеризующаяся тем, что в качестве постоянных газов используют гелий, метан, азот, кислород, инертные газы.

Images