JPH0214181A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、熱ヘツド、熱ペン等により記録をおこなう感
熱記録材料に関するものであり、更に詳しくは紙支持体
と感熱発色層との間にアンダーコート層を設けた感熱記
録材料に関するものである。

（Ｂ）従来技術 感熱記録材料とは、加熱によって発色する感熱発色層を
紙、合成紙又はプラスチックフィルム等の支持体上に設
けたものであって、電卓、コンビエータ−の端末機のサ
ーマルプリンター、医療計測機器等の熱ペンレコーダー
或いは感熱ファクシミリ、自動券売機等の記録材料とし
て広く用いられている。

感熱記録材料は通常、発色性物質例えば常温で無色又は
淡色のラクトン、ラクタム又はスピロピラン系の発色性
ロイコ染料と、該発色性ロイコ染料と加熱時発色する顕
色性物質例えばナフトール、カテコール、レゾルシン、
４．４’−イソプロピリチンジフェノール、４．４′−
シクロヘキシリデンジフェノール、安息香酸、ｐ−７エ
ールフエノール等を任意の粒子径になるようボールミル
、サンドミル等によって粉砕分散した後、結着剤を加え
て混合し更には必要に応じて、白色顔料、消泡剤、耐水
化剤を添加して調製された感熱発色層形成用塗工液を紙
の如き支持体に塗工・乾燥して製造されていた。

このようにして得られた感熱記録材料は発熱抵抗体やニ
クロム線等で作られた熱ヘツドや熱ペン等で加熱されて
発色画像を形成する。

上記感熱記録材料においてより少ないエネルギーで高い
発色感度と濃度を得るため、或いは熱ヘツドへのカス付
着物を減少させるために無機或いは有機の顔料、更には
種々の化合物を含んだアンダーコート層を紙支持体と感
熱発色層の間に設けることが提案されている。

高発色感度と濃度を得るための提案としては、例えば特
開昭５３−８６２２９号公報、特開昭５４−２３５４５
号公報、特開昭５６−２７３９４号公報、特開昭５９−
１７４３９０号公報等が挙げられる。

更に超高発色感度とへラドカス付着減少のための提案と
しては、例えば特開昭６１−８９８８３号公報のポリス
チレンと酸化ケイ素をアンダーコート層に含む、特開昭
６１−１９３８８０号公報の吸油量１００ｍ／１００Ｆ
以上の無機顔料をアンダーコート層に含む、特開昭６１
−２７４９８９号公報の感熱発色層と同一の顕色剤及び
吸油量１００−ン′Ｌｏｏｆの顔料をアンダーコート層
に含む等が挙げられる。

これらの中間層物質を紙の如き支持体に、使用目的に応
じて３〜２０１β（乾燥固形分重量）塗工し、その上に
感熱発色層を設ける、いわゆる２層構造とすることが現
在では一般的である。

（Ｃ）発明が解決しようとする問題点 上記の如き支持体は主として紙支持体であり、その上に
アンダーコート層、感熱発色層と積層し、スーパーカレ
ンダー等で平滑性を高めて熱ヘツドとの密着性アップを
図るが、紙支持体は坪量ムラがあり、セルロース繊維の
太細、長短、抄ムラ（凹凸）及び不均一な配向性を示し
ており、カレンダー処理すると感熱発色層の画部分が発
色する縄目シワとなる。更に吸油量の高い焼成カオリン
、天然シリカ、合成シリカ、シリカアルミナ等について
は、その現象が顕著であり、又、感熱発色層が全体的に
発色する、いわゆる地肌カプリが発生する。

これらの問題点を改良する方法として、特開昭６１−１
１２８６号公報の紙支持体と感熱発色層との間にフィル
ム形成をポリマーを第１の中間層、続いて見掛は比重０
．５ｆ／ａｌ以下の顔料を主体とする組成物を第２の中
間層として設ける。特開昭６１−２２９５８９号公報の
紙支持体と感熱発色層との間に、ポリビニルアルコール
を主成分とする第１の中間層を設け、更にその上に疎水
性高分子微粒子を主成分とする第２の中間層を積層する
等の提案があり、本発明者が実験すると確かに地肌カブ
リの発生は少なくなり効果は見られるが発色感度が低下
してしまう。

ＣＤ）発明の目的 本発明の目的は、紙支持体上にアンダーコート層、１に
熱発色層を設けて、カレンダー処理しても、１：ａ目シ
ワ、地肌カプリの発生がなく、更に発色感度と濃度の向
上が図れる感熱記録材料を提供することである。

（Ｅ）問題を解決するための手段 即ち、本発明者は、紙支持体と感熱発色層との間に、白
色顔料、水溶性結着剤、硝酸アンモニウム及びジシアン
ジアミドを含むアンダーコー）Ｕを設けることにより、
カレンダー処理しても縄目シワ、地肌カブリの発生がな
く、更に発色感度と濃度の向上が図られた感熱記録材料
が得られるという知見を得て本発明に至った。

本発明のアンダーコート層に用いる水溶性結着剤は必要
に応じて疎水性結着剤及び耐水化剤等と共に混合して用
いられる。

本発明のアンダーコート層に用いる白色顔料としては、
カオリン、焼成カオリン、天然シリカ、合成シリカ、シ
リカ−アルミナ、クレー、酸化カルシウム、炭酸カルシ
ウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マ
グネシウム等が挙げられる。中でも本発明の効果は吸油
量の高い焼成カオリン、天然シリカ、合成シリカ、シリ
カ−アルミナ等を用いた時に著しい。

本発明のアンダーコート層に用いる水溶性結着剤として
は、例えばデンプン類として焙焼デギストリン、酸化デ
ンプン、アルファデンプン及びリン酸エステル化デンプ
ン、酢酸エステル化デンプン、硝酸エステル化デンプン
等のデンプンエステル類、アリルエーテル化デンプン、
メチルエーテル化デンプン、カルボキシメチルエーテル
化デンブン、カルボキシエチルエーテル化テンプン、ヒ
ドロキシエチルエーテル化デンプン、ヒドロキシプロピ
ルエーテル化デンプン、カチオンデンプン等のデンプン
エーテル類、タンパク質としてはカゼイン、ゼラチン、
大豆タンパク等が挙げられる。

本発明のアンダーコート層に用いる硝酸アンモニウムの
使用比率（重量比率）は、白色顔料１００部に対して０
．１〜１０部の範囲で、０．１部以下では縄目シワ、地
肌カプリ防止に効果が少なく、１０部以上使用しても大
巾な向上が得られない。

本発明のアンダーコート層に用いるジシアンジアミドの
使用比率は水溶性結着剤１００部に対してジシアンジア
ミド１〜３０部の範囲である。１部以下では地肌カプリ
防止に効果が得られず、３０部以上では水溶性結着剤の
結着力が低下する。

本発明のアンダーコート層に用いる水溶性結着剤と白色
顔料の使用比率（重量比率）は、白色顔料１００部に対
して、水溶性結着剤２〜４０部である。２部以下では縄
目シワ、地肌カプリ防止に効果が少なく、４０部以上で
は発色感度が低下する。

本発明のアンダーコート層に用いる疎水性結着剤として
は、スチレンブタジェン系、アクリル系、酢酸ビニル系
等の疎水性ポリマーであるラテックスエマルジ璽ンヲ用
いる。

本発明のアンダーコート層を設ける方法として、エアー
ナイフ、ブレード、ロール等のコーティング方式により
塗工される。塗工量は乾燥ｔｉ−で１〜１５々冒で好ま
しくは地肌カプリと発色感度、濃度等より３〜１０２β
の範囲である。

本発明のアンダーコート層上に設けられる感熱発色順と
しては、ロイコ染料と顕色剤を主成分とするが結着剤及
び必要に応じワックス類、感度向上剤、金属石ケン、耐
水化剤更には上記の白色顔料が混合される。

本発明に用いられるロイコ染料としては、一般の感圧記
録紙、感熱記録紙等に用いられるものであれば特に制限
されない。具体的な例を挙げれば（１）トリアリールメ
タン系化合物として、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−ジメチルアミノ７タリド（クリスタ
ルバイオレットラクトン）、３．３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）７タリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３
−イル）７タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノ７エ二ル
）−３−（２−メチルインドール−３−イル）７タリド
、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フ
ェニルインドール−３−イル）フタリド、３．３−ビス
−（１，２−ヅメデルインドール−３−イル）−５−ジ
メチルアミノ７タリド、３．３−ビス−（１，２−ジメ
チルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノ７タ
リド、３，３−ビス−（９−エチルカルバゾール−３−
イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス−
（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノ７二二ルー３
−（１−メチルピロール−２−イルクー６−シメチルー
アミノフタリド等：（２）ジフェニルメタン系化合物と
して、４，４′−ビスージメチルアミノペンズヒドリン
ペンジルエーｆル、Ｎ−へロフェニルロイコオーラミン
、　Ｎ−２，４，５−）　ＩＪ　クロロフェニルロイコ
オーラミンＩ　：　（３）キサンチン系化合物として、
ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−
ニトロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロア
ニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニル
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−３，４−ジクロ
ルアニリノンルオラン、３−ジエチルアミン−７−（２
−クロロアニリノ）フルオラン　３−ジエチルアミン−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−
トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニル
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロア
ニリノ〕フルオラン等＝（４）チアジン系化合物とシテ
、ヘンジイルロイコメチレンブルー、ｐ−二トロペンゾ
イルロイコメテレンプルー等：　（５）スピ日系化合物
として、３−メチル−スピロ−シナ７トビラン、３−エ
チル−スピロ−ジナフトピラン、３．３′−シクロロー
スピロージナフトピラン、３−ベンジルスピロ−シナ７
トビラン、３−メチルナ７）−（３−メ）キシ−ベンツ
）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジペンゾピ
ラン等、或いはこれらの混合物を挙げることができる。

これらは用途及び希望する特性により決定される。

本発明に使用される顕色剤としては、フェノール誘導体
、芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特にビスフェノ
ール類が好ましい。具体的には、フェノール類として、
ｐ−オクチルフェノール、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、ｐ−フェニルフェノール、１．１−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）フロパン、１．１−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン、１．１−ビス（ｐ−ヒドロ
キシ７エ二ル）ヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−２−エチル−ヘキサン、２．２−に’ｘ（
４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン
などがあげられる。

芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ブチル、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチ
ル酸、３．５−ジ−ミーメチルベンジルサリチル酸及び
カルボン酸においてはこれらの多価金属塩などがあげら
れる。

ワックス類トしては、パラフィンワックス、カウナバロ
ウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチ
レンワックスの他、高級脂肪酸アミド、例えばステアリ
ン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸
エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩、即ちステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

感度向上剤としては、融点が８０〜１４０℃のシャープ
な融点をもつもので、熱応答性の良好なもので具体的に
は、安息香酸やテレフタル酸のエステル類、ナフタレン
スルホン酸エステル類、ナフチルエーテル誘導体、アン
トリルエーテル誘導体、脂肪族エーテル系その他フェナ
ントレン、フルオレン等の増感剤が使用できる。又、前
記のワックス類も増感剤として使用できる。

（Ｆ）作用 紙等を支持体とした感熱記録材料において、該支持体と
感熱発色層の間に白色顔料、水溶性結着剤、硝酸アンモ
ニウム及びジシアンジアミドを含むアンダーコート層を
設けることにより縄目シワ、地肌カブリの発生がなく更
に発色感度、濃度に優れた感熱記録材料が得られること
である。

（Ｇ）実施例 以下、最も代表的な実施例により本発明の好適態様と優
れた効果を具体的に説明する。尚、以下の部はすべて重
量部を表わす。

実施例１゜ 酸化デンプン（ＭＳ−３８００）の溶解方法ＭＳ−３８
００（日本食品化工）　　１００部ジシアンジアミド　
　　　　　　　１部水　　　　　　　　　　　　　　２
９９部上記を１ｔのステンレス容器に入れ冷水で分散し
た後、８０℃以上の液温を保つウォーターバスで６０分
間攪拌溶解後、常温まで冷却し酸化デンプン（純酸化デ
ンプン比率約９９％の）２５％水溶液を作成し九。

水３００部に１０％へキサメタリン酸ナトリウム１０部
を添加し、合成シリカ（水沢化学層ミズ力１／ｈＰ−５
２７吸油量１４０ｄ／１００ｆ）１００部を添加・分散
した後、上記のジシアンジアミドを含む酸化デンプン（
ＭＳ　　３８００）２５％水浴液８．１部、４８％カル
ボキシル化スチレンブタジェン共重合体ラテックス（旭
化成製ＤＬ−６２０）４２部を添加攪拌した後、硝酸ア
ンモニウム２５％水浴液９部を添加しアンダーコート層
形成用塗工液とした。この塗工液を坪ｉ−４０ｆ／ｒｒ
？の上質紙に塗工量が５秋冒（乾燥重量固形分）となる
ようにエアーナイフコーターで塗工・乾燥し、アンダー
コート層を設けた。

一方、感熱塗工液として Ａ液　３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン１００部１０％ポリビニルアルコール　　　
　　　　２５０部Ｂ液　４．４′−インプロピリデンジ
フェノール　　　　１００部１０％ポリビニルアルコー
ル　　　　　　　　２５０部Ｃ液　２−ベンジルオキシ
ナフタレン　　　　　　１００部ｌＯ％ポリビニルアル
コール　　　　　　　　２５０ｉｌＳＤ液　炭酸カルシ
ウム　　　　　　　　　　　　　１００部１０％ポリと
ニルアルコール　　　　　　　　２５０部Ａ、　Ｂ、　
Ｃ％Ｄ液をそれぞれ別々にペイントコンディジｌチーで
４時間分散し％Ａ　：　Ｂ　：　Ｃ：　Ｄ＝１　：５：
３：２の重量比率で混合し、感熱塗工液を作成した。こ
の感熱塗工液をエアーナイフコーターで上記のアンダー
コート層を設けた上質紙に塗工量が５　ｆ／ｄ　（乾燥
重量固形分）になるように塗工し、６０℃で乾燥し、更
にスーパーカレンダーでペック平滑度が３００〜５００
秒になるように仕上げ感熱記録紙とした。

この感熱記録紙の地肌カブリをハンター白色度計で測定
し、縄目シワは目視観察しＯ＠×とした。（○印・・・
殆んどない、＠印・・・少ない、Ｘ印・・・あり）又、
この感熱紙を松下電子部品■製、薄膜ヘッドを有する感
熱印字実験装置にてヘッド電圧０．４５　ｗ／ドツト、
１ライン記録時間３９ｍ５／ｌ、　　走査？ｆｓｖＭ度
８Ｘ３．８５ドツト／ｍｍの条件でパルス幅を１．０．
１．２．１．５．２．０　ｍ　ｓｅｃで印字しその印字
濃度をマクベス濃度計で測定した発色感度・−度の測定
値等を表−■に示す。

実施例２゜ ＭＳ−３８００１００部 ジシアンジアミド　　　　　１５部 水　　　　　　　　　　　２８５部 上記を１ｔのステンレス容器に入れ、冷水で分散した後
、８０℃以上の液温を保つウォーターバスで６０分間攪
拌溶解後、常温まで冷却し、酸化デンプン（純酸化デン
プン比率約８７％の）２５チ水溶液を作成した。

水３００部に１０％へキサメタリン酸ナトリウム１０部
を添加し、合成シリカ（ミズカシルＰ−５２７）１００
部を添加・分散した後、上記のジシアンジアミドを含む
酸化デンプン２５％水溶液６９部、４８％カルボキシル
化スチレンブタジェン共重合体ラテックス（ＤＬ−６２
０）１０．４部を添加・攪拌した後、硝酸アンモニウム
２５チ水溶液２０部を添加しアンダーコート層形成用塗
工液とした以外は実施例１．と同様の方法で感熱紙を作
成し、測定し九。

実施例３゜ ＭＳ−３８００１００部 ジシアンジアミド　　　　　３０部 水　　　　　　　　　　　２７０部 上記を１ｔのステンレス容器に入れ、冷水で分散した後
、８０℃以上の液温を保つクォーターバスで６０分間攪
拌溶解後、常温まで冷却し、酸化デンプン（純酸化デン
プン比率約７７％の）２５チ水溶液を作成し九。

水３００部に１０％へキサメタリン酸ナトリウム１０部
を添加し１合成シリカ（ミズカシルＰ−５２７）１００
部を添加・分散した後、上記のジシアンジアミドを含む
酸化デンプン２５ｔｓ水溶液２０８部を添加・攪拌した
後、硝酸アンモニウム２５チ水溶液４０部を添加しアン
ダーコート層形成用塗工液とし九以外は実施例１．と同
様の方法で感熱紙を作成し、測定した。

実施例４゜ カゼイン（二ニーシーラント１おら５名アラジットつの
酊解方法カゼイン　　　　　　　　１００部 ジシアンジアミド　　　　　１５部 水酸化ナトリウム　　　　　　５部 水　　　　　　　　　　　　２８０部 上記を１６のステンレス容器に入れ、冷水で分散した後
、８０℃以上の液温を保つウォーターバスで６０分間攪
拌溶解後、常温まで冷却し、カゼイン（純カゼイン比率
約８３チの）２５％水溶液を作成した。

水３００部に１０％へキサメタリン酸ナトリウム１０部
を添加し、合成シリカ（ミズカシルＰ−５２７）１００
部を添加・分散した後、上記のジシアンジアミドを含む
カゼイン２５ｔｓ水溶液７２．３部ヲ添加分散後、４８
％カルボキシル化ステレンブタジェン共重合体ラテック
ス（ＤＬ−６２０）１０゜４部を添加分散し、硝酸アン
モニウム２５％水溶液２０部を添加しアンダーコー）８
形成用塗工液とした以外は、実施例１．と同様の方法で
感熱紙を作成し、測定した。

比較例１゜ 水３００部に１０％へキサメタリン酸ナトリウム１０部
を添加し、合成シリカ（ミズカシルｐ−５２７）１００
部を添加・分散した後、酸化デンプン（ＭＳ−３８００
）２５％水溶液４０部、４８％カルボキシル化スチレン
ブタジェン共重合体ラテックス（ＤＬ−６２０）２０．
８部を添加・分散し、アンダーコート層形成用塗工液と
した以外は；実施例１．と同様の方法で感熱紙を作成し
、測定した。

比較例２゜ 比較例１．のアンダーコート層形成用塗工液に硝酸アン
モニウム２５％水溶液２０部添加しアンダーコート層形
成用塗工液とした以外は、実施例１゜と同様の方法で感
熱紙を作成し、測定した。

比較例３゜ 実施例２．のアンダーコー）Ｍ形成用塗工液の硝酸アン
モニウムを除いてアンダーコート層形成用塗工液とした
以外は、実施例１．と同様の方法で感熱紙を作成し、測
定した。

表−■ 表−■は地肌カブリをハンター白色度計で測定し、縄目
シワは目視観察し、○、■、×とした。

（Ｏ印・・・殆んどない、＠印・・・少ない、×印・・
・あり）発色感度・濃度は松下電子部品■製、薄膜ヘッ
ドを有するｇ熱印字実験装置にてヘッド電圧０．４５Ｗ
／ドツト、ｌライン記録時間３０ｍ５／ｌ、走査線密度
８Ｘ３．８５ドツト／ｍｍの条件でパルス幅を１．０．
１．２．１．５．２．Ｑｍｓｅｃで印字しその印字濃度
をマクベス濃度計で測定した発色感度・濃度の測定値で
ある。

（Ｈ）発明の効果 実施例から明らかなように、紙支持体と感熱発色層の間
に、白色顔料、水溶性結着剤、硝酸アンモニウム及びジ
シアンジアミドを含むアンダーコート層を設けることに
より縄目シワ、地肌カプリの発生がなく、更に発色感度
、濃度に優れた感熱記録材料が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）紙支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分とす
   る感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該支持体
   と感熱発色層との間に白色顔料、水溶性結着剤、硝酸ア
   ンモニウム及びジシアンジアミドを含むアンダーコート
   層を設けたことを特徴とする感熱記録材料。