JPH0768932A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 地肌被り、発色能の問題がない感熱記録紙を
提供する。 【構成】 支持体上に、無色またはやや淡色のロイコ染
料および該ロイコ染料と接触して呈色する顕色剤を含有
する感熱発色層を設けた感熱記録紙において、該支持体
が中性抄紙でかつ使用されるサイズ剤としてアルキルケ
テン・ダイマーを使用し、該合成サイズ剤の融点が５０
℃以上であることを特徴とする感熱記録紙である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は感熱記録体に係り、詳
しくは無色またはやや淡色のロイコ染料を熱時発色させ
る顕色剤とを含む感熱発色層を設けた感熱記録紙の改良
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】通常無色またはやや淡色のロイコ染料と
該ロイコ染料を熱時発色させる顕色剤とを利用した感熱
記録方式のものは、現像工程が不要であり、ハードのメ
ンテナンスが容易であるなどの特徴を有するため、各種
のプリンター，ファクシミリや計測機器の記録などに広
く利用されている。

【０００３】従来、感熱紙の支持体として一般に上質紙
が使用されている。酸性抄紙では、ロジン系のサイズ剤
およびクレー，タルク等の填料を内添して抄造するが、
このロジン系のサイズ剤の定着剤として硫酸バンドを用
いるのが常であり、紙中に残存する硫酸根のため、紙面
のｐＨが酸性サイドとなり、感熱紙を構成する発色性物
質が紙の表面において、酸性イオンと反応を起こし、長
期保存期間中に地肌被りを起こし易くなる。

【０００４】その改良として、特開昭５５−１５６０８
７号に中性紙を感熱紙の支持体として用いることが提案
されており、また、中性紙で更に支持体の表面性を向上
させるためにヤンキーマシンを用いて、支持体の表面性
を向上させ記録鮮明性を上げることが特開昭６２−５８
８０号にて開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、中性抄紙に
用いられるサイザ剤としては、一般的に石油系樹脂，ス
チレン系樹脂，高級アルコール類，アルケニルコハク酸
無水物，アルキルケテン・ダイマーなどがあるが、中で
もアルキルケテン・ダイマーが最もサイズの発現性が良
く、一般的な印刷用紙や筆記用紙として用いられるが、
本発明のようなロイコ染料と酸性物質とを主成分とした
感熱紙用の基紙とした場合後述の発色能の低下という問
題が生じることが分かった。

【０００６】本件出願の発明者等は、この原因について
種々検討した結果、特定の融点のアルキルケテン・ダイ
マーがサイズ発現性が良好で、かつ発色能の低下を引き
起こさないということを発見した。

【０００７】特に中性抄紙を感熱記録紙の支持体として
用いると、印字された感熱紙を長期間保存しておくと、
印字がかすれたり、不鮮明になったり、場合によっては
殆ど見えなくなったりする。この様に感熱紙を長期に保
存すると、製造時の感度および飽和濃度が低下してしま
う現象がある。以後この現象を発色能の低下という。こ
の発色能が低下してしまうと印字濃度が低下し、判読し
ずらくなり、記録紙としての本来の機能を失ってしまう
問題点がある。

【０００８】中性紙抄造の場合、サイズ剤として合成サ
イズ剤を用い、代表的なサイズ剤としてアルキルケテン
・ダイマーのエマルジョン型とアルケニルコハク酸系の
エマルジョン型が用いられる。アルキルケテン・ダイマ
ーの構造は下記に示す。

【０００９】

【化１】

【００１０】上記アルキルケテン・ダイマーの融点は、
アルキル基によって決まる。アルキルケテン・ダイマー
の融点が５０℃未満のアルキルケテン・ダイマーを使用
すると、アルキルケテン・ダイマーと顕色剤が反応を起
こし、結果的にロイコ染料を発色させる顕色剤が失わ
れ、発色能が低下すると考えられる。

【００１１】従って、この発明の目的は、中性紙自体の
特徴である長期に亘って地肌被ぶりの無い、かつ発色能
の低下の無い感熱紙を提供するにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この発明は、支持体上
に、無色またはやや淡色のロイコ染料および該ロイコ染
料と接触して呈色する顕色剤を含有する感熱発色層を設
けた感熱記録紙において、該支持体が中性抄紙でかつ使
用されるサイズ剤としてアルキルケテン・ダイマーを使
用し、該合成サイズ剤の融点が５０℃以上であることを
特徴とする感熱記録紙である。

【００１３】

【作用】ロイコ染料と酸性物質を主成分とする感熱記録
紙において、その基紙として融点が５０℃以上のアルキ
ルケテン・ダイマーをサイズ剤とした中性紙を用いるこ
とにより、地肌被りが少なく、しかも発色能の低下を生
じない優れた感熱記録紙とすることができる。

【００１４】

【実施例】この発明は、中性紙のサイズ剤として融点５
０℃以上のアルキルケテン・ダイマーを用いることによ
り達成される。

【００１５】本発明の感熱記録紙に用いられるロイコ化
合物としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−メチルインド−ル−３−イ
ル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインド
ール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，
３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−
６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチ
ルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタ
リド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチル
アミノフェニル−３−（１−メチルピロール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド等のトリアリルメタ
ン系染料が挙げられる。

【００１６】また、４，４’−ビス−ジメチルアミノベ
ンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロ
イコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニル
ロイコオーラミン等のジフェニルメタン系染料、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイ
コメチレンブルー等のチアジン系染料、３−メチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロージナフト
ピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−
ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト（６’−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ系染料、ローダ
ミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロ
アニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリ
ノ）ラクタム等のラクタム系染料が挙げられる。

【００１７】さらに、３−ジメチルアミノ−７−メトキ
シフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３
ー（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メ
チルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−
メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ
ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルア
ミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）
−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−
（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−
６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロ
リジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリ
ジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７ー（ｏ−クロ
ロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
等のフルオラン系染料などが挙げられる。なお、感熱記
録層を形成する塗液の全固形分中、該ロイコ化合物の割
合は、１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％であ
る。

【００１８】ロイコ化合物を熱時発色させる顕色剤とし
ては、各種のものが公知となっており、例えば、４−te
rt−ブチルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシ
ド、α−ナフトール、β−ナフトール、４−ヒドロキシ
アセトフェノール、４−tert−オクチルカテコール、
２，２’−ジヒドロキシジフェノール、２，２’−メチ
レンビス（４−メチル−６−tert−イソブチルフェノー
ル）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−tert−ブ
チルフェニール）、４，４’−sec −ブチリデンジフェ
ノール、４−フェニルフェノール、４，４’−イソプロ
ピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、２，２’
−メチレンビス（４−クロルフェノール）、ハイドロキ
ノン、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシフタル
酸ジメチル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ノボ
ラック型フェノール樹脂、フェノール重合体等のフェノ
ール性化合物、安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、
トリクロル安息香酸、テレフタル酸、３−sec −ブチル
−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−
ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シ安息香酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル
酸、３−tert−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチ
ル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−ク
ロル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５
−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ
−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン
酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族ジカルボン
酸と例えば亜鉛，マグネシウム，アルミニウム，カルシ
ウム，チタン，マンガン，スズ，ニッケル等の多価金属
との塩等の有機酸等が例示される。

【００１９】なお、感熱記録層を形成する塗液の全固形
分中、該顕色剤の割合は、１〜５０重量％である。

【００２０】さらに、同じく感熱発色層を形成する際の
塗料において、バインダーとして利用される高分子に
は、澱粉およびその誘導体，ヒドロキシメチルセルロー
ス，ヒドロキシエチルセルロース，カルボキシメチルセ
ルロース，メチルセルロース，エチルセルロースなどの
セルロース誘導体、ポリビニルアルコール，ポリアクリ
ル酸ソーダ，ポリビニルピロリドン，アクリルアミド・
アクリル酸エステル共重合体，アクリルアミド・アクリ
ル酸エステル・メタクリル酸共重合体，スチレン・無水
マレイン酸共重合体，アルカリ塩，ポリアクリルアミ
ド，アルギン酸ソーダ，ゼラチン，カゼインなどの水溶
性高分子，ポリ酢酸ビニル．ポリウレタン，ポリアクリ
ル酸エステル，ポリメタアクリル酸エステル，塩化ビニ
ル，酢酸ビニル共重合体，エチレン・酢酸ビニル共重合
体などによる水系エマルジョン，スチレン・ブタジエン
共重合体，スチレン・ブタジエン・アクリルガ系共重合
体などによるラテックスなどが利用される。

【００２１】なお、感熱発色層を形成するための塗料中
には、更に通常の補助添加成分、例えば、顔料，熱可溶
性物質，滑剤，界面活性剤，蛍光染料，保存安定剤など
が必要に応じて併用され得ることは勿論であり、例え
ば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、
水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレ
ー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカなどの
無機質系微粒末、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン・メ
タアクリル共重合体、ポリスチレン樹脂などの有機質系
微粉末の顔料、ステアリン酸、ベヘン酸などの脂肪酸
類、ステアリン酸アミド、ｐ−ベンジルビフェニル、タ
ーフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ
安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β
−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸メチルエステル、ジフェニルカーボネート、テ
レフタル酸ジベンジルエステル、１，４−ジメトキシナ
フタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジ
ベンジルオキソイナフタレン、１，２−ビス（フェノキ
シ）エタン、１，２−（３−メチルフェノキシ）エタ
ン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、
１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス（フ
ェノキシ）−２−ブテン、ジベンゾイルメタン、１，４
−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニ
ルチオ）−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキ
シエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキ
シエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキ
シ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−
プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタ
ン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジル
ジスルフィド、１，１−ジフェニルエタン、１，１−ジ
フェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジ
ルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノー
ル、Ｎ−オクタデシルカルボニル−ｐ−メトキシカルボ
ニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン
などの熱可融性物質などが利用される。

【００２２】支持体には炭酸カルシウムをはじめ、種々
の填料やサイズの定着剤などを用いることができ、更
に、感熱記録紙のドット再現性を向上させるため填料を
多く添加したり、吸油量の大きい填料を用いることもで
きる。

【００２３】更に、本発明の感熱記録紙は、必要に応じ
て支持体上と感熱発色層の間に無機顔料およびバインダ
ーを主成分もしくはバインダーを主成分とする中間層な
どを設けること、更に感熱記録層にオーバーコート層を
設けることができる。

【００２４】次に、発色能試験法について説明する。発
色能試験法は、本来、得られた感熱記録紙を通常の環境
条件下（例えば、２０℃−６５％ＲＨ）に１〜２年保存
し、保存後印字試験を行い、保存前の印字濃度と保存後
の印字濃度の比較を行うことが必要である。しかし、試
験自体に長期間が必要であるため、本件出願の発明者ら
は発色能に対する試験法を鋭意追求した結果、４０℃−
９０％ＲＨ下の環境条件下で１０日間の保存すること
で、通常の保存条件下の約１年間の保存に相当する加速
試験法を見いだした。

【００２５】以下、具体的な実施例に基づいてこの発明
を更に詳述する。 感熱塗料の調整 Ａ液： ３−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ９重量部 ポリビニルアルコール：１２％水溶液 １５重量部 ポリスチレンアクリル酸アンモニウム：１２％水溶液 ０．７重量部 水 ３０重量部 Ｂ液： ２，２−ビス（４−ヒドロオキシフェニル）プロパン ２０重量部 ｍ−ターフェニル ２０重量部 ポリビニルアルコール：１２％水溶液 ５０重量部 ポリスチレンアクリル酸アンモニウム：１２％水溶液 ３重量部 水 ６２．３重量部 以上の組成物の各液を別々にサンドグラインダーで平均
粒子径が１μｍ以下になるまで分散させた。 Ｃ液： 軽質炭酸カルシウム ２０重量部 水 ８０重量部 Ｃ液をホモミキサーを用いて１５分間分散させた。

【００２６】上記で調整したＡ液：５４．７重量部、Ｂ
液：１５５．３重量部およびＣ液：１００重量部を混合
し、この混合物にステアリン酸亜鉛（３０％分散液）３
３．３重量部およびポリビニルアルコール（１２％水溶
液）１００重量部、更に水を８０重量部を添加して感熱
塗料とした。

【００２７】実施例１ ラバス型ビーターでＣＦ３５０ｍｌに叩解した晒広葉樹
クラフトパルプ７０部，晒針葉樹クラフトパルプ３０部
を用い、中性サイズ剤としてアルキルケテン・ダイマー
の融点５０℃〔商品名：サイズパインＫ−２８７；荒川
化学工業（株）製〕を対パルプあたり１％添加し、更に
沈降性炭酸カルシウム白艶華ＰＣ：〔白石工業（株）
製〕を加え、ＴＡＰＰＩ型シートマシンで手抄を行い、
プレス後風乾して米坪５０ｇ，灰分２５％の中性紙を得
た。

【００２８】上記で得られた支持体の上に感熱塗料を風
乾後の塗工量が４ｇ／ｍ² になるように塗工し、更にグ
ロス処理を行い表面の王研平滑度が約５００秒になるよ
うに処理を行い感熱記録紙を得た。

【００２９】実施例２ 実施例１において、アルキルケテン・ダイマーの融点が
５２〜５８℃（商品名：ハーコン６０３；ディック・ハ
ーキュレス製）を用いた以外は実施例１と同様にして感
熱記録紙を得た。

【００３０】比較例１ 実施例１において、アルキルケテン・ダイマーの融点が
３８℃〔商品名：サイズパインＫ−９０２；荒川化学工
業（株）製〕を用いた以外は実施例１と同様にして感熱
記録紙を得た。

【００３１】比較例２ 実施例１において、アルキルケテン・ダイマーの融点が
３８℃〔商品名：サイズパインＫ−９０３；荒川化学工
業（株）製〕を用いた以外は実施例１と同様にして感熱
記録紙を得た。

【００３２】比較例３ 実施例１において、アルキルケテン・ダイマーの融点が
４２〜４８℃（商品名：ハーコン６０１；ディック・ハ
ーキュレス製）を用いた以外は実施例１と同様にして感
熱記録紙を得た。

【００３３】比較例４ 実施例１において、アルキルケテン・ダイマーの融点が
４２〜４８℃（商品名：ハーコン７０１；ディック・ハ
ーキュレス製）を用いた以外は実施例１と同様にして感
熱記録紙を得た。

【００３４】上記で得られた感熱記録紙について、前に
記載した発色能試験を行った。発色能試験としては４０
℃−９０％ＲＨ雰囲気下で１０日間保存し、その後２０
℃−６５％ＲＨ下で調温調湿し、印字を行い、保存前の
感熱記録紙の印字濃度との比較を行う加速試験法を用い
た。この試験結果を次表に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】上記表中、○印は保存後の印字濃度が保存
前のものと変わらないもの、△印は保存後の印字濃度が
保存前と較べるとやや低いもの、×印は保存後の印字濃
度が保存前と較べると明らかに劣るもの、××印は保存
後に印字しても殆ど印字が見えないものである。

【００３７】上記表の評価結果に示されるように、この
発明の実施例１，２のものは中性サイズ剤のアルキルケ
テン・ダイマーの融点が５０℃以上にするものであり、
保存後の印字濃度が保存前の印字濃度と変わらず、長期
保存性に極めて優れた感熱記録紙となる。また、上記条
件外の比較例１〜４のものは、いずれも保存後の印字濃
度が保存前の印字濃度と較べてやや低いか明らかに劣
り、また、保存後に印字しても殆ど印字が見えない状態
であり、発色能の問題が生じていた。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したとおり、この発明の感熱記
録紙はロイコ染料と酸性物質とを主成分とする感熱記録
紙において、その基紙として融点が５０℃以上のアルキ
ルケテン・ダイマーをサイズ剤とした中性紙を用いたこ
とを特徴とするものであり、地肌被りが少なく、しかも
発色能の問題もない感熱記録紙となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、無色またはやや淡色のロイ
   コ染料および該ロイコ染料と接触して呈色する顕色剤を
   含有する感熱発色層を設けた感熱記録紙において、該支
   持体が中性抄紙でかつ使用されるサイズ剤としてアルキ
   ルケテン・ダイマーを使用し、該合成サイズ剤の融点が
   ５０℃以上であることを特徴とする感熱記録紙。