JPH0212494B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高精製度の均質なセルロース微粒子体
を製造する方法に関するものである。

セルロース繊維の繊維構造を破壊して得られる
セルロース微粒子体は、粒子の比表面積が大きく
適度にアクセシブルであり、吸着力、コロイド分
散性及び反応性にすぐれているため、吸収剤、増
粘剤、成型剤、吸着剤、低カロリー食品剤及びそ
の他工業素材として、食品工業、薬品工業及びそ
の他製造工業に幅広く使用されている。

セルロース繊維の微細構造は、セルロース分子
鎖が水素結合で強く配向した微結晶と、配向性の
低い非結晶領域が長さ方向に非連続的に配列して
エレメンタリー・フイブリルとなり、それが数本
あわさつてフイブリルを構成するが、さらにこれ
が組みあわさつて、より高次の繊維構造を形成す
ると考えられている。

前記繊維構造を破壊して、セルロース繊維を微
粒子化するには、機械的方法、化学的方法、さら
には両者を組合せた方法等、種々の方法が考案さ
れているが、得られる微粒子の大きさ、重合度、
結晶化度、形態は製法によつてそれぞれ異なる。

機械的方法は最も単純な方法であるが、短小化
するには大きなエネルギー消費を必要とする。た
とえば、乾式法の場合、通常用いられている振動
ミルでは粒子径は数十ミクロンが限界であり、セ
ルロース繊維の微細構造が直接的衝撃を受けて破
壊されるために結晶化度、重合度が低い粉体が得
られるが、そのためのエネルギー消費も大きい。

一方、湿式で摩砕、粉砕する方法も有効であ
り、紙パルプ製造に用いられている叩解法、ある
いは高圧下でオリフイスを通過させて急速に減速
し切断する方法などが知られている。しかし、こ
れらの方法で得られるものは、極度にフイブリル
化した、保水度が極めて高い不定形の繊維状微粒
子であり、崩壊は微結晶レベル迄には到らない。
さらに上記のいずれの方法もセルロース繊維の懸
濁液を高速で撹拌するか、高速で移送する必要が
あるため、エネルギー消費が大きいという難点が
ある。

化学的方法としては、不均一系で加水分解、酸
化分解を行いセルロース繊維の形態的構造を崩壊
させる方法が、従来より知られているが、特に高
精製度のセルロース微粒子体を得るには高温での
酸加水分解と機械的処理を組合せる方法が一般的
である。この方法は、セルロース分子鎖中のグル
コシツド結合部の酸加水分解反応が、セルロース
繊維の非結晶領域で結晶領域に優先して生起する
ため、非結晶領域が侵され、繊維構造が弛緩、崩
壊するのを利用するものである。必要に応じて更
にこれに機械的処理を加え、セルロース微粒子体
化する。この方法では非結晶領域が分解溶出する
ため、セルロース微粒子体の収率は低く、数ミク
ロン程度のミクロフイブリル状の微粒子を製造す
る場合、収率は、木材由来の溶解用パルプを原料
にすると、30〜50％程度である。さらに、触媒と
して酸を用いるため、処理中にセルロースの変質
を生じやすく、設備的にも高温の酸に耐える高級
な材質が不可欠である。さらに後処理工程も複雑
となるため、均質なセルロース微粒子体を得るに
はコスト的にも高いものとなる。

本発明者等は、セルロース繊維の構造中で、フ
イブリル間、ミクロフイブリル間、あるいは非結
晶部分等の結合力が比較的弱いことに着目し、こ
の部分に物理的破壊力を集中することが出来れば
繊維の微細構造の領域に於て、変質度が小さく、
均質なセルロース微粒子体を効率良く製造するこ
とが出来るとの観点から検討を進めた。その結果
高圧、高温水が急激に減圧する際に生ずる気化力
が、上記した結合力の比較的弱い部分に集中され
るべき破壊力として極めて良く適合することを見
出した。

すなわち、セルロースは分子鎖中に水酸基を有
するため、水に対する親和性が極めて大きいこと
が知られている。セルロース繊維を含水させた場
合、水は、細胞壁、内腔などの高次の組織から、
さらに微細組織に迄浸入するが、そこでは、水酸
基の配向がランダムな非結晶部分と結晶表面に吸
着し、結晶内への浸入はないとされている。その
故に、セルロース繊維の微粒子化に際し、水の気
化力を利用することは極めて有効となる。換言す
れば、均一に含水させたセルロース繊維を高温、
高圧の状態から急速に減圧した場合、セルロース
繊維に吸着した水、細胞壁、内腔、フイブリル
間、ミクロフイブリル間、非結晶部及び結晶表面
それぞれの個所の吸着水が瞬時に気化するため、
その際発生する強力な膨張力が繊維構造の弱い各
部へ、均一に効率よく、しかも集中的に作用し、
結合を弛緩、破壊して繊維構造を崩壊させること
となる。

本発明者等は、すでにシンポジウム「バイオマ
スとバイオテクノロジー‘83」（1983）、木材研究
（京大）；No.69、P36〜51（1983）、高分子加工；
Vol32、No.12、P39〜47（1983）で報告した如く、
含水木材チツプを高温、高圧下で保持し、ついで
急速に減圧させることにより、木材組織が容易に
破壊、解繊されることを認め、新しいパルプ化法
として興味ある方法であることを示したが、同時
にセルロース繊維の微粒子体が得られることも認
めた。しかし木材チツプの破壊解繊においては、
リグニン、ヘミセルロース等よりなる中間層を破
壊する必要があるため、処理条件が厳しく、セル
ロース繊維の微粒子化も極めて不均一で、セルロ
ースの部分的変質も起り得る可能性があつた。
又、セルロース微粒子はリグニン、ヘミセルロー
ス縮合変質物、樹脂、色素等の変質物の吸着によ
つて強度に着色しているため、高精製度のセルロ
ース微粒子体を得るためには、引続き高度の精製
処理を必要とする。その際、微粒子体スラリーで
あるため、処理が煩雑となり、収率も低下する。
この様に、含水木材チツプを破壊して、セルロー
ス繊維の微粒子体を製造する方法は実生産で採用
することは困難であつた。

本発明は、セルロース原料たとえば木材チツプ
を脱リグニン処理して、実質的にリグニンを除去
したセルロース繊維を圧力容器に封入し、含水状
態で加圧・加熱処理した後、急速に常圧下の受槽
に吐出して前記セルロース繊維を微粒子状に粉砕
する新規なセルロース微粒子体の製造方法を提供
するものであり、本発明によれば、均質な高精製
度のセルロースの微粒子体を経済的に得ることが
出来る。

本発明の微粒子化工程は、含水セルロースを飽
和水蒸気で加圧、加熱する工程と、大気圧中に瞬
時に吐出させる工程とからなるが、以下にこれら
の工程について詳細に説明する。

本発明に用いるセルロース繊維は、脱リグニン
処理により実質的にリグニンを除去した木材、靭
皮及び木綿等である。通常市販されている製紙用
化学パルプ、溶解用化学パルプをそのまま使用す
ることも出来るが、セルロース精製度が高いパル
プほど得られるセルロース微粒子体の収率が高
い。ヘミセルロース含量が高い製紙用化学パルプ
では、ヘミセルロースが加圧、加熱時に活性な水
によつて加水分解を受け溶出し易いため、収率は
低下する。

加圧、加熱処理に供する原料は、破壊の均質化
を図るためあらかじめ、原料セルロース繊維乾物
に対して、水分として10％以上の含水体としてい
くことが望ましいが、一般に、加熱加温用の飽和
水蒸気吹き込み時に、擬集ドレンにより一様な含
水状態が得られる。したがつて原料は極度な過乾
燥状態でなければ良い。

セルロース繊維の加圧加熱に先立つて、セルロ
ース繊維の崩壊を助けるため、酸、アルカリ等を
添加することも出来る。但し、高温、高圧時では
加水分解反応が急速に進むため収率が低下する恐
れがあり、注意を要する。通常酸処理の場合PH３
前後が妥当である。

上記含水セルロース繊維をジヤケツトつき圧力
容器に入れ同時に１〜２Kg／cm²ゲージ程度の低圧
蒸気で容器内の空気置換を行う。引続き内容物を
含む容器全体を加熱すると同時に、所定圧迄飽和
水蒸気を吹込む。

セルロース繊維は前記の如く、比較的弱い結合
の高次構造から、結合力が強い低次の微細構造ま
での段階的構造をとつているが、加圧、加熱条件
を変えることによつて、任意の程度に崩壊度を調
整することが出来る。すなわち、長さ数十ミクロ
ン程度のフイブリル集合体を得るには、５Kg／cm²
ゲージ以上の飽和水蒸気、数ミクロン以下のミク
ロフイブリル、さらには微結晶状の微粒子体を得
るには25〜30Kg／cm²ゲージの飽和水蒸気が必要で
ある。加圧、加熱時にセルロースの非結晶領域の
一部は、活性化された水で加水分解されるため、
セルロースの重合度は低下するが、前記の不均一
系酸加水分解法と異なり、低分子への分解は進み
難く、むしろ熱水によつて非結晶領域内の分子鎖
の再配列が進み、結晶化度は高くなる。従つて、
従来の不均一系酸加水分解法に比べ、収率は高く
なる傾向があるが、極度に加圧加熱した場合、セ
ルロースの分解が部分的に進み、炭化の恐れもあ
るので注意を要する。温度、圧力保持時間は、数
分以内の極めて短時間で充分で、長くとも20分程
度である。

次に加圧・加熱した含水セルロース繊維を細管
を通じて極めて短時間に消音管つきの常圧下の受
槽に吐出させる。吐出を瞬時に行わせるには、開
閉弁としてボールバルブあるいはロータリーバル
ブ等の気密性の優れた機器を用いるのが適当であ
る。吐出する際に生ずる高温、高圧水の急速な気
化力と、加熱・加圧された含水セルロース繊維が
細管を通る際に起る繊維相互及び繊維と管壁の間
の機械的衝撃及び／あるいは摩砕によつて均質な
セルロースの微粒子体含水物が得られる。

この様にして得られたセルロース微粒子体含水
物を水で濃厚なスラリー状として、そのまま、も
しくは必要に応じて過、洗浄等の後処理を行つ
て製品とするが、さらには、噴霧乾燥、凍結乾燥
等の処理を施して製品としても良い。

又、比較的低圧で処理して得られる繊維小片状
あるいはフイブリル集合体状のセルロース粉体
も、前述した如く、フイブリル間、ミクロフイブ
リル間、さらには微結晶、非結晶領域間を切断す
る迄には到つていないが、組織は衝撃を受け弛緩
しているので、比較的簡単な機械的処理、たとえ
ば叩解処理、離解処理などの後処理で、さらに微
小な粒径に調整することが出来る。

以上の様にして得られたセルロース微粒子体は
ミクロフイブリル乃至微結晶迄崩壊させたものは
球換算粒径として1μ以下の均一な粒径であり、
比表面積は極めて大きい。又、50〜200μ程度の
フイブリル集合体も、前述の如く、ミクロフイブ
リルあるいは、非結晶領域レベル迄、高圧水の気
化力によるダメージを受けているためたとえば、
前述の不均一系酸加水分解法あるいは湿式摩砕法
により得たセルロース微粒子体よりも、吸着力、
コロイド分散性、反応性等の諸特性に優れてい
る。

以上説明した如く、本発明によれば、均質高精
製度のセルロース微粒子体を容易に、かつ経済的
に製造することが可能である。

以下実施例に基づき具体的に説明する。

実施例 １ 国内産広葉樹チツプを常法のKP法によりパル
プ化し、さらに塩素−アルカリ−塩素−アルカリ
−ハイポ−二酸化塩素の六段処理により白色度
88.3％の完全晒パルプを調整した。こうして得た
晒クラフト広葉樹パルプを手抄き後風乾して、水
分12.5％のシートを得た。このシートを数cm角程
度に適宜手で千切つた。ついで、上部にスチーム
吹込み管、空気排出管を有し下部はボールバルブ
つき吐出管で消音器つき受槽に連絡した圧力容器
（耐圧40Kg／cm²、容量２）に、上記パルプ片約
200ｇを封入した。次いで空気排出管を開き、１
回につき２〜３秒間２Kg／cm²ゲージの飽和水蒸気
を吹き込んで空気を排出、この操作を３回反覆し
た。水蒸気置換の後空気排出管を閉じ、12Kg／cm²
ゲージの飽和水蒸気を圧力容器及びジヤケツトに
導入して、急速に加温・加圧した。容器内の最高
到達温度は約190℃であつた。190℃に到達後直ち
に飽和水蒸気の導入を停止し、その状態で２分間
保持した。その後下部のボールバルブを開放し、
圧力容器の内容物を受槽へ、極めて短時間内に吐
出させた。吐出時間は、殆んど瞬間的である。受
槽内を水洗し、吐出したセルロース微粒子体を濃
厚な微粒子体懸濁液として捕集した。

得られたセルロース微粒子懸濁液を顕微鏡観察
した結果、大部分が部分的にミクロフイブリル状
に離解した長さ50〜100ミクロンのフイブリル集
合体であつた。得られたフイブリル集合体の対原
料乾物当りの収率は、96.5％であつた。

実施例 ２ セカンド・カツトの粗リンターを水懸濁液とし
た後、スクリーンにより除塵・脱水した。この湿
潤原料に水酸化ナトリウム水溶液を添加して充分
撹拌後オート・クレーブに入れ、水蒸気を吹き込
み160℃で２時間加熱蒸煮した。蒸煮を終つたリ
ンターは、水洗・脱水後、次亜塩素酸ソーダを加
えて１段漂白し、白色度85.2％の晒リンターパル
プを得た。この晒リンターパルプを遠心脱水機で
脱水して、水分71.8％の含水パルプとした。この
含水パルプを適宜塊状に解繊し、実施例１に記載
の圧力容器に封入し、20Kg／cm²ゲージの飽和水蒸
気を使用し、最高温度約200℃、最高温度保持持
間３分の条件で、実施例と同様の操作により加
熱・加圧処理を行つた。

得られたセルロース微粒子体の濃厚スラリーは
顕微鏡観察の結果大部分が50ミクロン以下のミク
ロフイブリル集合体であつた。精製リンターパル
プ当りの収率は、97.1％に達していた。

実施例 ３ 国産広葉樹チツプをカルシウムベース亜硫酸塩
法により蒸解し、未晒粘度7.6、Ｋ価5.8の未晒パ
ルプを対チツプ当り42.5％の収率で得た。この未
晒パルプを塩素−アルカリ−塩素−アルカリ−ハ
イポの五段漂白し、晒溶解級パルプを得た。この
晒パルプを手抄後風乾し、水分10.5％の乾燥シー
トとした。このシートを５cm×５cmの大きさに切
断し、使用飽和水蒸気28Kg／cm²ゲージ、最高温度
約230℃、最高温度保持時間16分の条件で、実施
例１の装置、手順に応じて処理を行い、セルロー
ス微粒子体の濃厚スラリーを得た。

得られたセルロース微粒子体懸濁液を顕微鏡観
察した結果、大部分が長さ２ミクロン以下の微結
晶及びミクロフイブリル集合体であり、その対仕
込パルプ当り収率は91％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 脱リグニン処理により実質的にリグニンを除
   去したセルロース繊維を圧力容器に封入して、含
   水状態で加圧・加熱処理した後、引き続き急速に
   常圧下の受槽に吐出して前記セルロース繊維を微
   粒子状に粉砕することを特徴とするセルロース微
   粒子体の製造方法。 ２ セルロース繊維として、木材繊維、靭皮繊維
   あるいは種子繊維を脱リグニン処理して得られる
   製紙用化学パルプ、溶解用化学パルプあるいは木
   綿繊維を用いることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のセルロース微粒子体の製造方法。 ３ 加圧・加熱処理に際して飽和水蒸気を用いる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のセ
   ルロース微粒子体の製造方法。 ４ ５〜30Kg／cm²ゲージの飽和水蒸気を用いるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項記載のセル
   ロース微粒子体の製造方法。