FI126649B - Uusi menetelmä mikroselluloosan valmistamiseksi - Google Patents

Description

Uusi menetelmä mikroselluloosan valmistamiseksi - Nytt förfarande för framställning av mikrocellulosa

Keksinnön ala

Esillä oleva keksintö liittyy parannettuun menetelmään mikroselluloosan valmistamiseksi happohydrolyysillä korotetussa lämpötilassa tai happamoittamalla, jota seuraa pesu ja hydrolyysi korotetussa lämpötilassa, jolloin mikroselluloosan valmistus integroidaan sellutehtaan tuotantoon.

Keksinnön tausta

Mikroselluloosa (kutsutaan myös esim. nimellä level-off DP -selluloosa ja mikroki-teinen selluloosa) on monipuolinen tuote monissa teollisissa sovellutuksissa, esim. elintarvikkeissa, farmaseuttisissa ja kosmeettisissa sovellutuksissa, paperi- ja kar-tonkisovellutuksissa ja monissa muissa sovellutuksissa. Mikroselluloosaa voidaan käyttää myös sellaisten mikroselluloosajohdannaisten tuotannossa, kuten viskoosi selluloosa, CMC, nanoselluloosa ja erilaiset komposiittituotteet.

Patenttikirjallisuudessa on esitetty useita menetelmiä mikroselluloosan tuottamiseksi. US 2 978 446 kuvaa level-off DP (polymeroitumisaste) -selluloosan valmistuksen happohydrolyysillä ja mekaanisella käsittelyllä. Selluloosa hydrolysoidaan keittämällä 2,5-normaalisessa kloorivetyhapossa (HCI). Hapon väkevyys on tällöin 9 % ja lämpötila noin 105 °C. Massan konsistenssia ja lisätyn hapon määrää ei spesifioida. Menetelmä vaatii happohydrolyysin jälkeen voimakkaan mekaanisen hajottamisen vesipitoisessa väliaineessa. On ilmeistä, että korkeat happoannokset ja voimakas mekaaninen käsittely ovat estäneet kaiken järkevän tuotannon taloudellisuuden kehittämisen. US 3 278 519 kuvaa samanlaisen menetelmän level-off DP -selluloosan valmistamiseksi hydrolysoimalla selluloosa joko 2,5-normaalisella HCI:llä 105°C:ssa tai 0,5-prosenttisella HCI:llä 250 °F:ssa (121 °C). Massan konsistenssia ja lisätyn hapon määrää ei spesifioida. Tämä menetelmä kuvaa myös karkean energiaa kuluttavan mekaanisen käsittelyn. US 3 954 727 kuvaa menetelmän mikrokiteisen selluloosan valmistamiseksi hydrolysoimalla selluloosa laimealla rikkihapolla lämpötilassa, joka on 120-160 °C.

Laimean rikkihapon, johon selluloosa lisätään, pitoisuus on 1 % ja selluloosa-hap-po-massan pitoisuus on 5 %. Näin massan konsistenssi on alhainen ja lämmitys-tarve on silloin suuri ja hapon määrä perustuen selluloosan kuivapainoon tulee korkeaksi. Tämä tekee prosessista kalliimman ja monimutkaisemman. US 7 037 405 kuvaa menetelmän, jossa raakamassamateriaali saatetaan kosketuksiin hapon kanssa ja kuumennetaan korotettuun lämpötilaan ja käsitellään sitten mekaanisesti. Sopivaksi happopitoisuudeksi on mainittu 1-5 % seoksesta, sopiva massan konsistenssi 3-50 %, sopiva lämpötilaväli 80-120 °C ja sopiva reaktioaika 30 min - 4 h. Happohydrolyysin jälkeen massaseosta käsitellään mekaanisesti kuitujen hajottamiseksi. Edullisesti mekaaninen hajotusprosessivaihe pilkkoo kiteiset selluloosahiukkaset mikronikokoon, joka on noin 1-10 mikronikokoa. US 7 037 405:n menetelmän ongelmana on monimutkainen tuotantoprosessi. Mekaaninen hajotusvaihe vaaditaan happohydrolyysin jälkeen. Tämä vaihe vaatii tuotannossa kalliin jauhinyksikön ja korkean jauhamisenergian, 5-100 kWh/tonni. US 6 228 213 kuvaa menetelmän mikrokiteisen selluloosan valmistamiseksi lisäämällä happoliuosta selluloosaan ja syöttämällä selluloosa ja happoliuos ekstruu-derin läpi, jolloin selluloosalle tapahtuu happohydrolyysi ja muodostuu mikrokitei-nen selluloosa. Ekstruuderin sylinterin lämpötila hydrolyysin aikana on 80-200 °C. Ekstruuderin lämpötilasta ja ekstruuderin kierreleuan tai ruuvin luomasta paineesta johtuen selluloosa sulaa ekstruuderissa, mikä mahdollistaa tiiviimmän kosketuksen selluloosan ja hapon välille. Ekstruuderiruuvin puristussuhde on 1,5:1-3:1, edullisesti noin 3:1. Ekstruudereihin liittyy sellaisia haittoja, että ne ovat kalliita, ylläpitokustannukset ovat melko korkeat ja niillä on korkea mekaanisen energian kulutus, arviolta noin 150 kWh tai enemmän per kuivatonni selluloosaa. US 5 543 511 kuvaa level-off-DP-selluloosan valmistuksen käyttäen osittaista hyd-rolyysiä hapella ja/tai hiilidioksidilla 100-200 °C:ssa. US 4 427 778 kuvaa level-off-DP-selluloosan valmistuksen entsymaattisella hydro-lyysillä.

Happohydrolyysiä käytetään myös laajalti liukosellun tuotannossa, esim. happamassa bisulfiittikeitossa ja esihydrolyysivaiheena kraft-prosessissa. Hapan bisulfiit-tikeitto kuvataan esim. julkaisussa Rydholm, S.E., Pulping Processes, sivut 649-672. US 5 589 033 kuvaa ligniiniä sisältävän selluloosamateriaalin (esim. puulas-tut) esihydrolyysi-kraft-prosessin 100-160 °C:ssa havupuille ja 120-180 °C:ssa lehtipuille 10-200 minuutin ajan. Neutralointi ja alkalinen kraft-keitto seuraavat esihydrolyysivaihetta. Lopullinen tuote on massa, jolla on korkea alfa-selluloosa-puhtaus ja jota voidaan käyttää liukoselluna. Liukosellulla on sellainen kuituraken-ne, jossa kuidun pituus on tyypillisesti 0,5 mm - 2,5 mm puuraaka-aineesta riippuen. Näin fysikaaliset dimensiot ovat paljon suuremmat kuin mikroselluloosalla.

Tunnetun tekniikan mukaisissa mikroselluloosan valmistusprosesseissa käytetään suuria määriä kemikaaleja, kuten happoja ja neutralointikemikaaleja.

Kraft-sellutehtaiden kemikaalien talteenotto perustuu natriumin ja rikin konvertoimiseen aktiivisuksi keittokemikaaleiksi monivaiheisella talteenottoprosessilla, joka sisältää mustalipeän haihdutuksen, talteenottokattilan ja kaustisoinnin vaiheet. Liuenneet aineet poltetaan talteenottokattilassa, jolloin tuotetaan myös energiaa. Talteen otetut aktiiviset keittokemikaalit ovat natriumhydroksidi- ja natriumsulfidi-tai natriumvetysulfidimuodossa. Natriumin ja rikin välisen suhteen tasapainottaminen on erityisen oleellista näissä talteenottoprosesseissa. Tyypillisesti havupuu-kraft-sellutehtaiden kemikaalien talteenottosysteemit käsittelevät rikkiylimääriä ja siksi on olemassa riski, että rikkiä vuotaa ulos suljetusta syklistä. Rikinpoisto voidaan suorittaa ottamalla ulos glauber-suolaa (eli natriumsulfaattisuola) talteenotto-kattilasta. Ongelmana tässä on se, että myös natrium poistuu samanaikaisesti ja siksi tämä vaihtoehto on tehoton ja kallis, koska lisänatriumia (esim. korvaavan emäksen, NaOH, muodossa) pitää lisätä talteenottosykliin.

Ottaen huomioon edellä kuvatut mikroselluloosan valmistusmenetelmät on olemassa tarve vielä tehokkaammalle ja taloudellisemmalle menetelmälle. Lisäksi kraft-sellutehtailla on tarve tasapainottaa paremmin natrium-rikki-suhdetta.

Keksinnön yhteenveto

Esillä olevan keksinnön mukaan havaittiin yllättäen, että mikroselluloosaa voidaan valmistaa kuitumaisesta selluloosamateriaalista happohydrolyysillä korkealla kon-sistenssilla, joka on vähintään 8 %, ja vähintään 80 °C:n lämpötilassa, jolloin ainakin osa valmistusprosessin kemiallisista piirteistä integroidaan kraft-selluteliaaseen. Hiukkaskokojakautumaa voidaan helposti kontrolloida vaihtelemalla miedon happohydrolyysin olosuhteita.

Piirrosten lyhyt kuvaus

Kuvio 1 esittää kraft-sellutehtaan, jota ei ole integroitu mikroselluloosan valmistukseen, eli se edustaa tunnettua tekniikkaa.

Kuvio 2 esittää kraft-sellutehtaan, joka on integroitu mikroselluloosan valmistukseen esillä olevan keksinnön yhden toteuttamistavan mukaan.

Kuvio 3 esittää sellaisen mikroselluloosan hiukkaskokojakautumakäyrän, joka on valmistettu esillä olevan keksinnön mukaan 160 °C:ssa ja 0,5 %:n happoannoksel-la.

Kuvio 4 esittää sellaisen mikroselluloosan hiukkaskokojakautumakäyrän, joka on valmistettu esillä olevan keksinnön mukaan 175 °C:ssa ja 0,5 %:n happoannoksel-la.

Kuvio 5 esittää sellaisen mikroselluloosan hiukkaskokojakautumakäyrän, joka on valmistettu esillä olevan keksinnön mukaan 140 °C:ssa ja 0,5 %:n happoannoksel-la.

Kuvio 6 esittää sellaisen mikroselluloosan hiukkaskokojakautumakäyrän, joka on valmistettu esillä olevan keksinnön mukaan 140 °C:ssa ja 1,5 %:n happoannoksel-la.

Kuvio 7 esittää sellaisen mikroselluloosan hiukkaskokojakautumakäyrän, joka on valmistettu 120 °C:ssa ja 1,5 %:n happoannoksella.

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus

Esillä olevan keksinnön mukaan saadaan aikaan menetelmä mikroselluloosan valmistamiseksi, jossa menetelmässä i) hydrolysoidaan kuituinen selluloosamateriaali hapolla korotetussa lämpötilassa tai ii) happamoidaan kuituinen selluloosamateriaali ja sitten pestään ja hydrolysoidaan pesty selluloosamateriaali korotetussa lämpötilassa, mikroselluloosa-hydrolysaatti-seoksen valmistamiseksi, ja tätä seuraa mikroselluloosan erottaminen hydrolysaatista, jolloin seos tai erotettu hydrolysaatti tai mikro-selluloosa mahdollisesti neutraloidaan ja jolloin mikroselluloosan valmistus integroidaan sellutehtaan tuotantoon siten, että ainakin osa happamoittamisessa, hap-pohydrolyysissä ja/tai neutraloinnissa käytetyistä kemikaaleista tuotetaan sellutehtaan integroidulla kemikaalien talteenottomenetelmällä. Tässä spesifikaatiossa käytettynä termi ”mikroselluloosa” sisältää mikrokiteisen selluloosan MCC, mutta se viittaa myös samanlaisiin tuotteisiin, jotka eivät ole kokonaan kiteisiä vaan voivat sisältää joitakin amorfisia alueita. Esillä olevan keksinnön mikroselluloosan hemiselluloosapitoisuus on tyypillisesti noin 0-10 painoprosenttia, edullisesti noin 0,5-7 painoprosenttia, edullisemmin 1-5 painoprosenttia mitattuna tyypillisillä hiilihydraattianalyysimenetelmillä (Determination of hemicellu-loses and pectins in wood and pulp fibres by acid methanolysis and gas chromatography, 1996, Nordic pulp and paper research journal nro 4, 1996. s. 216-219).

Mikroselluloosan valmistus integroidaan edullisesti kraft-sellutehtaaseen. Kuitenkin mikroselluloosan tuotanto voidaan integroida myös muihin sellutehtaisiin, kuten sooda-AQ-sellu-, sulfiittisellu-, neutraali sulfiittisellu-, hapan sulfiittisellu- tai orga-nosolv-sellutehtaat.

Keksinnön ensimmäisen toteuttamistavan i) mukaan kuituinen selluloosamateriaali hydrolysoidaan hapolla korotetussa lämpötilassa.

Hapon määrä happohydrolyysissä on edullisesti 0,2-10 %, edullisemmin 0,2-5 %, vielä edullisemmin 0,2-2 % ja edullisimmin 0,5-1,5 % selluloosan kuivapainosta.

Keksinnön toisen toteuttamistavan ii) mukaan kuituinen selluloosamateriaali hap-pamoidaan ja sitten pestään ja hydrolysoidaan pesty selluloosamateriaali korotetussa lämpötilassa. Pestystä selluloosamateriaalista voidaan poistaa vesi ennen hydrolyysiä. Tämä toinen toteuttamistapa ii) perustuu havaintoon, että selluloosakuidut, jotka vapautetaan metalleista, tulevat riittävän happamiksi ylläpitämään autohydrolyysiä, jolloin käytetään hyödyksi selluloosakuitujen omaa happamuutta. Selluloosakuidut sisältävät happamia ryhmiä, jotka ovat sitoutuneet kuidun seinämään, esim. uroni-hapot ja ligniiniin sitoutuneet ionisoituvat ryhmät. Kuidut sisältävät yleensä metalli-ioneja, esim. Na+, Ca2+, Mg2+ ja Mn2+, jotka neutraloivat kuitujen happamuutta. Esillä olevan keksinnön mukaan metallit poistetaan kuiduista happamoimisella ja pesuilla. Tämän ioninvaihtokäsittelyn tuloksena metallit poistuvat kuiduista ja ionisoidut ryhmät kuidun seinämässä protonoituvat. Yhdenarvoisille ioneille ioninvaihto voidaan yleisesti kuvata seuraavasti:

ja kahdenarvoisille metalli-ioneille ioninvaihto voidaan yleisesti kuvata seuraavasti:

Tämän ionivaihdon seurauksena kuidut (eli kuitujen soluseinämät) tulevat riittävän happamiksi ylläpitämään autohydrolyysiä. Saatu hydrolyysiseos sisältää mikrosel-luloosaa ja kuiduista peräisin olevia reaktiotuotteita mutta ei metalli-ioneja ja suoloja, mikä tekee mikroselluloosan jatkokäsittelystä helpompaa.

Toisen toteuttamistavan ii) happamoittamisvaiheessa selluloosamateriaali happa-moidaan edullisesti pH-arvoon 4 tai alle 4, edullisemmin 3 tai alle 3. pH on edullisesti 0 tai yli 0, edullisemmin 0,5 tai yli 0,5, vielä edullisemmin 1 tai yli 1. pH on edullisesti 0,5-4, edullisemmin 1-3 ja edullisimmin 1,5-2,5.

Mainitussa happamoittamisvaiheessa pKa-arvo lasketaan ainakin 1, edullisesti ainakin 1,5, edullisemmin ainakin 2 yksikköä alemmaksi kuin selluloosakuitujen happamien ryhmien, esim. uronihappojen ja ligniiniin sitoutuneiden ionisoituvien ryhmien, pKa-arvo.

Selluloosamateriaalin konsistenssi happamoittamisvaiheessa on edullisesti 5-40 %, edullisemmin 10-30 % selluloosamateriaalin kuivapainosta.

Mainitussa happamoittamisvaiheessa lämpötila on edullisesti alle 120 °C, edullisemmin 10-90 °C ja edullisimmin 20-70 °C.

Viipymisaika happamoittamisvaiheessa on edullisesti 10-90 minuuttia, edullisemmin 15-60 minuuttia.

Happamoittamisvaiheen jälkeen toisessa toteuttamistavassa ii) happamoitu selluloosamateriaali pestään ja mahdollisesti poistetaan vesi. Pesu suoritetaan edullisesti poistamalla vesi happamoidusta selluloosamateriaalista ylimääräisen hapon poistamiseksi ja tätä seuraa vedettömäksi käsitellyn selluloosamateriaalin laimentaminen ja sitten taas veden poistaminen materiaalista. Pesutoimenpide voidaan toistaa kerran tai kaksi kertaa. Lopuksi pesty selluloosamateriaali laimennetaan tavoitekonsistenssiin.

Pesu voidaan suorittaa käyttämällä teollisia massapesureita, joita käytetään normaalisti sellutehtaissa. Edullinen toteuttamistapa käsittää happamoittamisen säiliössä ja tätä seuraa hapon poisto ruuvipuristimessa ja sitten laimentaminen vedellä ja jälleen veden poisto.

Kuten edellä on esitetty, toisessa toteuttamistavassa ii) käytetään hyväksi selluloosamateriaalin omaa happamuutta hydrolyysissä. Tällöin ei ole välttämätöntä li sätä happoa hydrolyysivaiheeseen. On kuitenkin mahdollista lisätä pienempiä määriä happoa hydrolyysiin, edullisesti korkeintaan 0,5 %, edullisemmin korkeintaan 0,2 % selluloosan kuivapainosta.

Sopivia happoja ensimmäisen toteuttamistavan i) hydrolyysiin ja toisen toteuttamistavan ii) happamoittamiseen ovat sekä orgaaniset että epäorgaaniset hapot. Orgaaninen happo voi olla esimerkiksi muurahaishappo tai etikkahappo. Edullisia happoja ovat epäorgaaniset hapot, kuten rikkihappo, natriumbisulfaatti, natriumbi-sulfaatti, kloorivetyhappo tai typpihappo.

Mainittu happohydrolyysi tai happamoittaminen voidaan suorittaa rikkihapolla ja/tai natriumbisulfaatilla ja/tai natriumbisulfiitilla, jolloin ainakin osa tuotetaan sellutehtaan, edullisesti kraft-sellutehtaan, integroidussa kemikaalien talteenottoprosessis-sa.

Mainittu natriumbisulfaatti voidaan saada konvertoimalla rikkidioksidi sellutehtaan savukaasuissa natriumbisulfiitiksi bisulfaattipesurissa ja edelleen natriumbisulfaa-tiksi hapettimen avulla.

Mainittu natriumbisulfiitti voidaan saada konvertoimalla rikkidioksidi sellutehtaan savukaasuissa natriumbisulfiitiksi bisulfiittipesurissa.

Mainittu rikkihappo voidaan saada konvertoimalla rikkidioksidi sellutehtaan savukaasuissa rikkihapoksi. Näin happohydrolyysiin tai happamoittamiseen käytetty happo tai osa siitä voi olla natriumbisulfaattia ja/tai natriumbisulfiittia ja/tai rikkihappoa, joka on peräisin sellutehtaan kemikaalikierrosta talteen kerätystä rikistä. Natriumbisulfaatti voidaan saada hapettamalla bisulfiitti linjassa menetelmillä, jotka on kuvattu julkaisuissa WO 2004/088032 ja WO 2004/088033 (Fl 116074 B). Mainittu natriumbisulfiitti voidaan saada konvertoimalla rikkidioksidi sellutehtaan savukaasuissa natriumbisulfiitiksi bisulfiittipesurissa. Mainittu natriumbisulfaatti voidaan saada konvertoimalla rikkidioksidi sellutehtaan savukaasuissa natriumbisulfiitiksi bisulfiittipesurissa ja edelleen natriumbisulfaatiksi hapettimen avulla. Rikkidioksidi voidaan saada polttamalla sellutehtaan haisevat, rikkiä sisältävät kaasut. Mainittu rikkihappo voidaan saada konvertoimalla savukaasuissa oleva rikkidioksidi rikkitrioksidiksi ja konvertoimalla rikkihapoksi reaktiolla veden kanssa.

Edullisesti mikroselluloosa-hydrolysaatti-seoksen tai hydrolysaatin tai mikrosellu-loosan neutralointi suoritetaan natriumhydroksidilla, natriumkarbonaatilla, natriumbikarbonaatilla, kaliumhydroksidilla tai magnesiumhydroksidilla.

Mikroselluloosa-hydrolysaatti-seoksen tai hydrolysaatin tai mikroselluloosan neutralointi voidaan suorittaa natriumhydroksidilla, natriumkarbonaatilla tai natriumbikarbonaatilla, jolloin ainakin osa tuotetaan sellutehtaan integroidussa kemikaalien talteenottoprosessissa.

Erotettu hydrolysaatti tai neutraloitu hydrolysaatti voidaan ainakin osittain palauttaa sellutehtaan integroituun kemikaalien talteenottoprosessiin energian tuottamiseksi.

Edullisesti hydrolyysi suoritetaan reaktorissa ilman oleellista puristusta, jolloin reaktorin puristussuhde on edullisesti alle 1,5:1, edullisemmin alle 1,2:1.

Hydrolyysilämpötila sekä mainitulle ensimmäiselle että toiselle toteuttamistavalle on edullisesti vähintään 80 °C, edullisemmin vähintään 100 °C, vielä edullisemmin 100-185 °C, vieläkin edullisemmin 120-180 °C ja edullisimmin 120-160 °C.

Selluloosamateriaalin konsistenssi hydrolyysin aikana on edullisesti 3-50 %, edullisemmin 8-50 %, vielä edullisemmin 15-50 %, vieläkin edullisemmin 20-50 % ja edullisimmin 25-45 % selluloosan kuivapainosta.

Hydrolyysiaika on edullisesti 5-240 minuuttia, edullisemmin 5-180 minuuttia, vielä edullisemmin 15-150 minuuttia.

Edullisesti hydrolyysin aikaista mekaanista energian panostusta käytetään tasaisen kemikaali-ja lämpötilajakautuman varmistamiseksi ja ilman oleellista selluloo-samatriisin mekaanista leikkausta ja mekaanista defibraatiota edullisesti korkeintaan 20 kWh per kuiva tonni selluloosaa, edullisemmin korkeintaan 10 kWh per kuiva tonni selluloosaa ja edullisimmin 1-5 kWh per kuiva tonni selluloosaa.

Keksinnön mukaan kuituinen selluloosamateriaali ja happo saatetaan kosketuksiin toistensa kanssa, edullisesti sekoittamalla.

Saatu hydrolysaatti sisältää runsaasti hemiselluloosan hydrolyysituotteita, kuten ksyloosia ja glukoosia, ja sitä voidaan käyttää etanolin, kemikaalien ja/tai energian tuottamiseen.

Saatu mikroselluloosa voidaan pestä ja pesty selluloosa voi myös vaatia pH:n säätämisen ja neutraloinnin.

On havaittu, että mikroselluloosamateriaalia, jonka keskimääräinen hiukkaskoko on noin 8-100 pm, edullisesti 10-60 pm - määritettynä tässä spesifikaatiossa myöhemmin kuvatulla menetelmällä - voidaan valmistaa kuituisesta selluloosama-teriaalista happamoittamalla ensin kuituinen selluloosamateriaali, pesemällä sitten happamoitu selluloosamateriaali ja lopuksi hydrolysoimalla pesty selluloosamateriaali ilman myöhempää hajotusvaihetta. Esillä olevan keksinnön yksi oleellinen piirre on selluloosamateriaalin korkea konsistenssi hydrolyysissä, joka on edullisesti vähintään 20 % selluloosan kuivapainosta. Korkea konsistenssi nostaa kemikaalien pitoisuutta, millä on edullinen vaikutus reaktionopeuteen ja mikä tekee helpommaksi mikroselluloosan talteen oton reaktioseoksesta. Korkeampi konsistenssi myös laskee lämmityksen tarvetta.

Esillä olevan keksinnön menetelmässä lähtöaineena käytetty kuituinen selluloosamateriaali voi olla mikä tahansa selluloosamateriaali, joka voidaan hydrolysoida spesifeissä olosuhteissa. Kuituisen selluloosamateriaalin ei välttämättä tarvitse olla puhdas selluloosamateriaali, vaan se voi myös sisältää muita materiaaleja, kuten ligniiniä.

Kuituisen selluloosalähtömateriaalin ligniinipitoisuus on edullisesti korkeintaan 5 %, edullisemmin korkeintaan 2 %, edullisimmin korkeintaan 1 %.

Kuituisen selluloosalähtömateriaalin hemiselluloosapitoisuus on tyypillisesti noin 3-15 painoprosenttia, edullisesti 5-10 painoprosenttia mitattuna tyypillisillä hiili-hydraattianalyysimenetelmillä (Determination of hemicelluloses and pectins in wood and pulp fibres by acid methanolysis and gas chromatography. 1996. Nordic pulp and paper research journal nro 4, 1996. s. 216-219).

Kuituisen selluloosaraakamateriaalin kuidun pituus on edullisesti 5-0,2 mm. Kuituisille ei-puuselluloosamateriaaleille, kuten puuvillalle, kuidun pituus voi olla yli 5 mm.

Kuituinen selluloosamateriaali voi olla peräisin puukasvimateriaalista, kuten havupuista tai lehtipuista.

Edullinen kuituinen selluloosamateriaali on valkaistu tai valkaisematon kemiallinen sellu, kuten kraftmassa, sooda-AQ-sellu, sulfiittisellu, neutraali sulfiittisellu, hapan sulfiittisellu tai organosolv-sellu. Sellu voi olla havupuu- tai lehtipuusellua. Sellu voi olla sellaista sellua, joka on saatu välittömästi keiton jälkeen, tai sellua, josta on poistettu ligniini keiton jälkeen, tai sellua, josta on poistettu ligniini ja joka on valkaistu.

Esillä olevan keksinnön mukaan on myös mahdollista käyttää kuituista selluloosa-materiaalia, joka on saatu ei-puumaisista lignoselluloosakasvimateriaaleista, kuten puuvilla, ruoho, bagassi, viljakasvien oljet, pellava, hamppu, sisal, manilla tai bambu. Tavallisesti näitä kasvimateriaaleja käsitellään alkalisella aineella lignosellu-loosamateriaalin rikkomiseksi selluloosaksi, ligniiniksi ja hemiselluloosaksi, ja tätä seuraa selluloosan erottaminen seoksesta. Jotkut ligniiniköyhät kasvimateriaalit, kuten puuvillalintterit tai puuvillatekstiilit, eivät välttämättä vaadi alkalisella aineella käsittelyä. Nämä viimeksi mainitut materiaalit voivat sisältää yli 90 % puuvillakuitu-ja kuituisesta materiaalista.

Kuituisen selluloosamateriaalin, kuten kemiallinen sellu, ligniinipitoisuus on edullisesti alle 40 kappalukua, edullisemmin alle 30 kappalukua ja edullisimmin alle 10 kappalukua.

Keksinnön yhden edullisen toteuttamistavan mukaan tuotetulla mikroselluloosalla on kapea hiukkaskokojakautuma, jolloin keskimääräinen hiukkaskoko (D50) on 10-60 pm, ja edullisesti hiukkaskokojakautuma (D90) on sellainen, että ainakin 90 tilavuusprosentilla hiukkasista koko on alle 250 pm, edullisemmin alle 100 pm. Hiukkaskoko määriteltiin tässä spesifikaatiossa myöhemmin kuvatulla menetelmällä, joka menetelmä sisältää ultraäänikäsittelyn, joka saattaa aiheuttaa näytteen deagglomerisaation tai hajoamisen.

Keksinnön menetelmällä saadun mikroselluloosamateriaalin keskimääräinen hiukkaskoko on tyypillisesti 8-100 pm, edullisesti 10-60 pm - määritettynä myöhemmin tässä spesifikaatiossa kuvatulla menetelmällä - ilman mitään mekaanista käsittelyä. On mahdollista jauhaa rakenne, jos tarvitaan hienompaa hiukkaskokoa. Näin hydrolyysistä saatu mikroselluloosamateriaali voidaan, mikäli niin halutaan, jauhaa pienempään hiukkaskokoon käyttämällä sopivia välineitä, kuten hankaus-jauhimia, joissa jauhaminen toteutetaan jauhinkivillä (esim. Masuko-jauhin), suur-tehosekoittimia tai ilmasuihkujauhimia tai homogenisaattoreita.

Keksinnön menetelmän yhtenä etuna on se, että lopullisen mikroselluloosan puhtaus on melko korkea ja että tuote voidaan pestä helposti alhaisen molekyylipai-non omaavien hiilihydraattien poistamiseksi. Pestyn mikroselluloosan selluloosa-puhtaus voi olla jopa yli 97 %.

Mikroselluloosan saanto riippuu hydrolyysiolosuhteista, kuten lämpötila, hapon määrä ja happamoittamisen ja hydrolyysin viipymisaika sekä konsistenssi. Tyypillinen saanto on vähintään 80 %, edullisemmin vähintään 85 %, ja saanto voi olla jopa 90 % tai korkeampi

Esillä olevan keksinnön mukaan mikroselluloosa voidaan tuottaa millä tahansa sopivalla laitteella, jossa selluloosa-happo-seokseen ei kohdistu mitään oleellista puristusta, kuten astiassa, jossa on sekoitin tai ruuvikuljetin. Tämä jälkimmäinen voi olla jatkuva vertikaalinen tai semivertikaalinen laite, esim. M&D-reaktorit, vertikaalinen ruuvikeitin/reaktori-tyyppinen laite, jossa on ruuvikuljetin. Puristussuhde, jos sitä on, on tyypillisesti alle 1,5:1, edullisemmin alle 1,2:1. Muita laitteita voivat olla jatkuvat valkaisutornit tai jatkuvat myötävirtareaktorit, esim. Kamyr-tyyppiset.

Keksintö kuvataan seuraavassa yksityiskohtaisemmin viitaten liitteenä oleviin kuvioihin 1 ja 2. Kuvio 1 esittää kraft-sellutehtaan, jota ei ole integroitu mikroselluloosan valmistukseen, eli se edustaa tunnettua tekniikkaa, ja kuvio 2 esittää esillä olevan keksinnön yhden toteuttamistavan, jossa kraft-sellutehdas on integroitu mikroselluloosan valmistukseen.

Viitaten kuvioon 1 puulastuja keitetään keittimessä 1. Sitten saatu kuituinen sellu-loosamateriaali pestään ja ligniini poistetaan hapella 2 ja valkaistaan 3, jolloin saadaan valkaistu sellu 4. Kuituinen selluloosamateriaali, joka on saatu keittämisen, pesun/ligniininpoiston tai valkaisun jälkeen, syötetään hydrolyysireaktoriin 6, joka tuottaa mikroselluloosaa happohydrolyysireaktiolla syöttämällä tuoretta rikkihappoa 5 syöttömassaan eli kuituiseen materiaaliin ja kuumentamalla korotettuun lämpötilaan. Tuotettu mikroselluloosa-hydrolysaatti-seos pestään vedellä ja hap-pohydrolysaatti poistetaan 7 ja saadaan mikroselluloosa 8. Hydrolysaatti neutraloidaan 9 emäksellä, esim. natriumhydroksidin (NaOH) muodossa 10. Hydrolysaa-tin liuenneet aineet lähetetään esim. jätevedenkäsittelyyn 11, jossa jätevesi puhdistetaan, ja syntyy lietettä tai biokaasua, joka voidaan sitten käyttää energian tuottamiseen. Hydrolysaatin liuenneita aineita voidaan myös käyttää tuottamaan etanolia 12 tai kemikaaleja 13.

Kraft-keitossa mustalipeä lähetetään talteenottosysteemiin 14, jossa kerätään talteen kemikaalit ja energiaa. Havupuutehtaan talteenotto poistaa suovan, happa-moi suovan ainakin rikkihapolla ja lopuksi tuottaa niin sanottua mäntyöljyä 15. Natriumin ja rikin välisestä epätasapainosta johtuen, eli rikin ylimäärästä, poistetaan rikkiä glauber-suolan muodossa (Na2S04). Natriumhäviöiden kompensoimiseksi talteenottosykliin pitää lisätä tuoretta emästä (korvaus) 17. Talteenotto tuottaa myös valkolipeää (WL), jota käytetään kraft-keitossa.

Viitaten kuvioon 2 puulastuja keitetään keittimessä 1. Sitten saatu kuituinen sellu-loosamateriaali pestään ja ligniini poistetaan hapella 2 ja valkaistaan 3, jolloin saadaan valkaistu sellu 4. Kuituinen selluloosamateriaali, joka on saatu keittämisen, pesun/ligniininpoiston tai valkaisun jälkeen, syötetään hydrolyysireaktoriin 6, joka tuottaa mikroselluloosaa. Natriumbisulfiitti, natriumbisulfaatti tai rikkihappo 22, jotka on tuotettu kraft-sellutehtaan yhteydessä, syötetään happohydrolyysireaktoriin 6. Nämä hapot, eli natriumbisulfiitti, natriumbisulfaatti tai rikkihappo 22, saadaan polttamalla 19 sellutehtaan haisevia, rikkiä sisältäviä kaasuja, jolloin saadaan rikkidioksidia. Mainittu rikkidioksidi voidaan konvertoida 20 natriumbisulfiitiksi absorboimalla natriumbisulfiittipesurissa. Natriumbisulfaattia voidaan tehdä antamalla vielä bisulfiitin reagoida hapettimen kanssa. Rikkihappo voidaan saada konvertoimalla 20 rikkioksidi rikkitrioksidiksi ja siitä rikkihapoksi. Tuoretta rikkihappoa 5 voidaan myös tarvittaessa lisätä samanaikaisesti syöttömassaan eli kuituiseen materiaaliin. Sellu myös kuumennetaan korotettuun lämpötilaan. Näin tällä integroinnilla hydrolyysissä käytetyn tuoreen rikkihapon määrä voidaan jättä pois tai se on alhainen. Samanaikaisesti ylimääräinen rikki kraft-sellutehtaassa voidaan johtaa hydro-lyysiin joko rikkihapon, natriumbisulfaatin tai natriumbisulfiitin muodossa. Kraft-sellutehtaan osalta tämä merkitsee sitä, että vähemmän natriumia katoaa kuviossa 1 esitettyyn prosessiin verrattuna. Tämä tarkoittaa, että tuoreen emäksen syöttöä voidaan alentaa kraft-sellutehtaissa, koska mikroselluloosan valmistus käyttää hyödykseen happoja kraft-sellutehtaasta vapautuneen rikin muodossa.

Tuotettu mikroselluloosa pestään vedellä ja happohydrolysaatti poistetaan 7 ja saadaan mikroselluloosa 8. Hydrolysaatti neutraloidaan emäksellä, esim. tuoreen natriumhydroksidin (NaOH) muodossa 10, tai integroidulla natriumilla natriumkarbonaatin muodossa 21 talteenottosysteemistä 14. Hydrolysaatin liuenneet aineet lähetetään esim. jätevedenkäsittelyyn 11, jossa jätevesi puhdistetaan. Hydrolysaatin liuenneita aineita voidaan myös käyttää tuottamaan etanolia 12 tai kemikaaleja 13. Hydrolysaatti voidaan myös johtaa kraft-sellutehtaan talteenottoon 14. Tällöin voidaan käyttää hyödyksi hydrolysaatissa olevien liuenneiden aineiden energiasisältö.

Lopullinen vaikutus kraft-sellutehtaan ja mikroselluloosatuotannon väliseen kemi-kaalitasapainoon riippuu puuraaka-aineesta, jota käytetään sellutehtaassa, ja siitä, kuinka hydrolysaattia käsitellään. Esim. havupuun tapauksessa ja käytettäessä hydrolysaattia etanolin valmistukseen sekä tuoreen hapon tarvetta mikroselluloo-san valmistuksessa että rikin ylimäärää kraft-sellutehtaassa voidaan parantaa.

Toisaalta esim. jos raaka-aineena on natriumia sisältävä puu, kraft-sellutehtaan talteenotossa on ylimäärä natriumia. Tällaisessa tapauksessa natrium voidaan johtaa mikroselluloosan valmistukseen natriumkarbonaatin muodossa 21. Natrium-karbonaatti voidaan saada esim. kiteyttämällä viherlipeä (GL) haihduttamalla 18. Tällöin tuoreen emäksen käyttöä 10 hydrolysaatin neutraloinnissa voidaan vähentää tai se voidaan välttää. Myös natriumylimäärä kraft-sellutehtaan talteenottosyk-lissä paranisi.

Lisäksi integroidulla tuotannolla voi olla muitakin yhteisiä hyötyjä, esim. höyryntuo-tanto, raakaveden käsittely ja jäteveden käsittely.

Kokeellinen osa

Seuraavat mikroselluloosan valmistusta koskevat esimerkit kuvaavat yksityiskohtaisemmin keksinnön mukaisen menetelmän. Keittokokeet suoritettiin ilmakylpyre-aktorilla, jonka on valmistanut Haato Oy. Ilmakylpyreaktori koostuu kuudesta erillisestä autoklaaviyksiköstä, joiden kaikkien tilavuus on 2,5 litraa. Yksiköitä kuumennetaan kuumalla ilmalla. Ilma kuumennetaan sähkövastuksella ja kuumennettu ilma kierrätetään puhaltimella.

Kaikki keittokokeet suoritettiin seuraavalla tavalla. Selluloosamateriaali, sellu tai jokin muu, laitettiin autoklaaviyksikköön. Paaliarkkeina oleva sellu leikattiin neliön muotoisiksi kappaleiksi, joiden reuna oli noin 1-2 cm, ennen autoklaaviyksikköön syöttämistä. Tuore selluloosamateriaali, esim. valkaisematon sellu, kuivattiin 45-50 %:n konsistenssiin ja sitten sitä homogenoitiin Kenwood-taloussekoittimella 5 min ennen autoklaaviyksikköön syöttämistä. Happoliuos annosteltiin selluloosama-teriaalin jälkeen. Happo esisekoitettiin ensin deionisoidun veden kanssa ja vesipitoinen happoliuos kaadettiin tasaisesti sellun päälle. Autoklaaviyksikön kansi suljettiin ja yksikkö kuumennettiin 80 °C:seen. Esikuumennusvaihe kesti noin 20 min jokaisessa testissä. Kun 80 °C:n alkulämpötila oli saavutettu, varsinainen kuumen-nusvaihe alkoi. Autoklaaviyksikköä kuumennettiin kontrolloidusti kuumennusno-peudella 2 °C/min, kunnes oli saavutettu keiton kohdelämpötila. Näin kuumentaminen esim. 160 °C:seen kesti 40 min ja 175 °C:seen se kesti 47,5 min. Keittoaika alkoi, kun keiton kohdelämpötila oli saavutettu. Lämpötila pidettiin kohdelämpöti-lassa koko keittämisen ajan. Kun keitto oli suoritettu loppuun, autoklaaviyksikkö poistettiin välittömästi ja jäähdytettiin kylmällä vedellä (lämpötila noin 10 °C). Jäähdytetty autoklaaviyksikkö avattiin ja selluloosaseos laitettiin suodatinpussiin (mesh 90). Ylimääräinen happoliuos seoksessa poistettiin linkokuivaimella (valmistaja UPO, kuivausaika 2 min, nopeus noin 2800 rpm). Konsistenssi linkokuivaus-käsittelyn jälkeen oli 45-50 %. Sitten selluloosamateriaali pestiin 3 litralla deioni-soitua vettä sekoittamalla ensin seosta varovasti 5 min ja kuivaamalla seos linkokuivaimella 45-50 %:n konsistenssiin. Pesuvaihe deionisoidulla vedellä toistettiin kaksi kertaa. pH viimeisessä (kolmannessa) vesiseoksessa oli noin 6-7 ja pesua pidettiin täydellisenä.

Pesty selluloosamateriaali punnittiin. Kolme näytettä, joista jokainen oli noin 20 g, otettiin, yhdistettiin ja punnittiin. Yhdistetyt näytteet kuivattiin uunissa (105 °C, 24 h). Käyttäen näytteen kosteusarvoa laskettiin kuivan (absoluuttisen) selluloosama-teriaalin kokonaismäärä. Prosessin saanto laskettiin käyttäen pestyn tuotteen kuivan selluloosamateriaalin ja alussa olleen kuivan selluloosamateriaalin määrää.

Selluloosatuotteiden hiukkaskoot määritettiin laserdiffraktiolla Mastersizer 2000:lla (valmistaja Malvern Instruments Ltd), jossa on märkädispersioyksikkö Hydro 2000MU. Määritykset suoritettiin seuraavan menettelytavan mukaisesti:

Selluloosamateriaalinäyte dispergoitiin 500 ml:aan tislattua vettä. Näytteen pitoisuus säädettiin siten, että tummennus oli 10%. Dipsersioyksikön pumppu/sekoi-tus-nopeus säädettiin arvoon 1500 rpm. Näytettä käsiteltiin ultraäänellä 60 sekuntia ennen hiukkaskoon mittausta. Hiukkaskoot mitattiin kolmena peräkkäisenä mittauksena 60 sekunnin välein. Kolmen mittauksen keskiarvo laskettiin. Tausta mitattiin joka kerta ennen näytettä. Mittausaika jokaiselle taustamittaukselle ja jokaiselle näytemittaukselle oli 5 sekuntia. Mittaukset suoritettiin käyttäen Fraunhofer-parametrejä. Enemmän tietoja laserdiffraktiomittauksen periaatteista on esitetty Mastersizer 2000:n sovellusesimerkissä MRK 561 (Wet method development for laser diffraction measurements), tuottanut Malvern Instruments, ja ISO-13320-1 :ssä (1:1999), Particle size analysis - Laser diffraction General Principles.

Esimerkki 1 Täysin valkaistun sellun happohydrolyysi, happoannos 0,5 % (kuivasta sellusta), keittolämpötila 160 °C

Suoritettiin hydrolyysikokeiden sarja täysin valkaistulla havupuusellulla. Sellu oli paaliarkkeina (kuiva-aineita 92,4%). Kokeen 1-1 toimintatapa kuvataan seuraa-vassa. Kaikki kokeet suoritettiin samalla tavalla.

Sellukappaleita 324,7 g (paaliarkit, kuiva-aineet 92,4 %, kuivasellu 300 g) laitettiin ilmakylpyreaktorin autoklaaviyksikköön. Rikkihappo 15,3 ml (pitoisuus 1 mooli/litra, absoluuttinen rikkihappomäärä 1,50 g) ja vesi 660 ml esisekoitettiin ja lisättiin sel-lukappaleiden päälle. Seoksen konsistenssi oli 30 %. Sellun rikkihappoannos (absoluuttista happoa kuivasta sellusta) oli 0,5 %.

Autoklaaviyksikkö suljettiin ja kuumennus aloitettiin. Reaktori kuumennettiin ensin 80 °C:seen 20 minuutissa ja sitten aloitettiin kuumennusvaihe. Seosta kuumennettiin nopeudella 2 °C/min 160 °C:seen. Kun lämpötila oli saavuttanut 160 °C:n, kestoaika alkoi. 30 minuutin keittämisen jälkeen autoklaaviyksikkö poistettiin välittömästi ja jäähdytettiin vesikylvyssä. Vesikylvyn lämpötila oli 10 °C. Reaktiotuote siirrettiin autoklaaviyksiköstä suodatinpussiin (mesh 90), kuivattiin linkokuivaimella (valmistaja UPO, kuivausaika 2 min, nopeus noin 2800 rpm) ja pestiin edellä mainitulla pesumenettelyllä. Pestyn materiaalin määrä oli 573,3 g. Materiaalin konsistenssi oli 47,2 %. Kuivan materiaalin määrä oli 270,6 g ja prosessin saanto näin 90,2 %. Esimerkin 1 parametrit ja tulokset on esitetty taulukossa 1.

Taulukko 1

Hiukkaskokojakautuma määritettiin Malvern Mastersizer 2000 -laitteella käyttäen dispersioyksikköä Hydro 2000 MU. Kokeen 1-1 hiukkaskokojakautumakäyrä on esitetty kuviossa 3.

Kokeiden tulokset esimerkissä 1 osoittavat, että hydrolyysi matalalla happopitoi-suudella 160 °C:ssa tuottaa hyvälaatuisen homogeenisen mikroselluloosan, jonka keskimääräinen hiukkaskoko on noin 20 pm ilman mitään mekaanista käsittelyä. Saanto on hyvä keittoajan ollessa 90 min tai alle ja se alkaa hieman laskea keitto-ajan ollessa yli 90 min.

Esimerkki 2 Täysin valkaistun sellun happohydrolyysi, happoannos 1,5 %, keittolämpötila 160 °C

Suoritettiin hydrolyysikokeiden sarja täysin valkaistulla havupuusellulla, kosteus 10 %. Esimerkin 2 parametrit ja tulokset on esitetty taulukossa 2.

Taulukko 2

Hiukkaskokojakautumakäyrät olivat samanlaiset kuin esimerkissä 1. Tulokset osoittavat, että mikroselluloosa, jonka keskimääräinen hiukkaskoko on alle 20 Mm, voidaan valmistaa ilman mekaanisen käsittelyn tarvetta. Tulokset osoittavat, että keittoajan noustessa hiukkaskoko pienenee hieman mutta saanto merkittävästi. Esimerkkiin 1 verrattuna keskimääräiset hiukkaskoot ovat alhaisemmat, mutta saannot ovat myös matalampia.

Esimerkki 3 Täysin valkaistun sellun happohydrolyysi, happoannos 0,5 %, keittolämpötila 175 °C

Suoritettiin hydrolyysikokeiden sarja täysin valkaistulla havupuusellulla, kosteus 10 %. Esimerkin 3 parametrit ja tulokset on esitetty taulukossa 3. Esimerkin 3-1 hiukkaskokojakautumakäyrä on esitetty kuviossa 4.

Taulukko 3

Tulokset taulukossa 3 osoittavat, että mikroselluloosa, jonka keskimääräinen hiukkaskoko on noin 20 pm, voidaan valmistaa hyvällä saannolla keittoajan ollessa 30 min tai vähemmän. Vähentynyt prosessin saanto havaittiin keittoajan ollessa yli 90 min.

Esimerkki 4 Täysin valkaistun sellun happohydrolyysi, happoannos 1,5 %, keittolämpötila 175 °C

Suoritettiin hydrolyysikokeiden sarja täysin valkaistulla havupuusellulla, kosteus 10 %. Esimerkin 4 parametrit ja tulokset on esitetty taulukossa 4.

Taulukko 4

Tulokset osoittavat, että hyvälaatuista mikroselluloosaa, jonka hiukkaskoko on alle 20 pm, voidaan valmistaa keittoajan ollessa 15 min. Prosessin saanto alkaa vähentyä reaktioajan funktiona. Lyhyet reaktioajat ovat edullisia korkeissa keittoläm-pötiloissa.

Esimerkki 5 Täysin valkaistun sellun happohydrolyysi, keittoaika 90 min, keittolämpötila 140 °C

Suoritettiin kaksi hydrolyysikoetta täysin valkaistulla havupuusellulla (kosteus 10%). Esimerkin 5 parametrit ja tulokset on esitetty taulukossa 5. Kokeen 5-1 hiukkaskokojakautumakäyrä on esitetty kuviossa 5 ja kokeen 5-2 käyrä on esitetty kuviossa 6.

Taulukko 5

Tulokset osoittavat, että 140 °C:n lämpötilassa 1,5 %:n rikkihappopitoisuus on riittävä hyvälaatuiseen mikroselluloosaan hyvällä prosessisäännöllä. Prosessin saan- to on hyvä 0,5 %:n happopitoisuudella, mutta kokeen 5-1 hiukkaskoejakautuma-käyrä osoittaa, että tuotteessa on hiukkasryhmä, jonka halkaisija on yli 100 pm.

Esimerkki 6 Valkaisemattoman mäntysellun happohydrolyysi, happoan-nos 0,5 %, lämpötila 160 °C

Suoritettiin hydrolyysikokeiden sarja havupuusellulla keittovaiheen jälkeen. Esimerkin 6 parametrit ja tulokset on esitetty taulukossa 6.

Taulukko 6

Tulokset osoittavat, että korkealaatuista mikroselluloosaa voidaan valmistaa käyttäen tuoretta havupuusellua raaka-aineena. Prosessin saanto on hyvä kokeissa 6-1 ja 6-2 ja keskinkertainen kokeessa 6-3. Keskimääräinen hiukkaskoko on pienin kokeessa 6-3.

Esimerkki 7 Valkaisemattoman havupuusellun happohydrolyysi, happo-annos 1,5 %, keittoaika 30 min

Suoritettiin kaksi hydrolyysikoetta valkaisemattomalla havupuusellulla. Esimerkin 7 parametrit ja tulokset on esitetty taulukossa 7.

Taulukko 7

Tulokset osoittavat, että valkaisematon havupuusellu on sopiva raaka-aine mikro-selluloosan valmistukseen. 30 minuutin keittoaika on riittävä.

Esimerkki 8 Täysin valkaistun sellun happohydrolyysi, lämpötila 120 °C

Suoritettiin hydrolyysikokeiden sarja täysin valkaistulla havupuusellulla (kosteus 10 %). Esimerkin 8 parametrit ja tulokset on esitetty taulukossa 8. Esimerkin 8-5 hiukkaskokojakautuma on kuviossa 7.

Taulukko 8

Tulokset osoittavat, että kun sellua keitetään 120°C:ssa jopa pitkiä aikoja, niin mikroselluloosan saanto on erittäin hyvä, yli 90 %. Tietyissä mikroselluloosasovel-lutuksissa saatua tuotetta voidaan käyttää ilman jauhamista. Yli 10 %:lla hiukkasista hiukkaskoko on yli 100 pm, ja näin tietyille mikroselluloosasovellutuksille jauhaminen saattaa olla on välttämätöntä.

Claims (7)

1. Menetelmä mikroselluloosan valmistamiseksi, jossa menetelmässä i) hydrolysoidaan kuituinen selluloosamateriaali hapolla korotetussa lämpötilassa, jolloin hapon määrä on 0,2-10 % selluloosan kuivapainosta, tai ii) happamoidaan kuituinen selluloosamateriaali ja sitten pestään ja hydrolysoidaan pesty selluloosamateriaali korotetussa lämpötilassa, mikroselluloosa-hydrolysaatti-seoksen valmistamiseksi, ja tätä seuraa mikroselluloosan erottaminen hydrolysaatista, jolloin seos tai erotettu hydrolysaatti tai mikro-selluloosa mahdollisesti neutraloidaan ja jolloin mikroselluloosan valmistus integroidaan sellutehtaan tuotantoon siten, että ainakin osa happamoittamisessa, hap-pohydrolyysissä ja/tai neutraloinnissa käytetyistä kemikaaleista tuotetaan sellutehtaan integroidulla kemikaalien talteenottomenetelmällä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa hapon määrä happohyd-rolyysissä i) on 0,2-5 %, edullisesti 0,2-2 % ja edullisemmin 0,5-1,5 % selluloosan kuivapainosta.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa selluloosamateriaali happamoidaan vaiheessa ii) pH-arvoon 4 tai alle 4, edullisesti 3 tai alle 3, edullisemmin arvoon 1,5-2,5.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, jossa happohydrolyysi tai happamoittaminen suoritetaan epäorgaanisella hapolla, edullisesti rikkihapolla, natriumbisulfaatilla, natriumbisulfiitilla, kloorivetyhapolla tai typpihapolla.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, jossa happohydrolyysi tai happamoittaminen suoritetaan rikkihapolla ja/tai natriumbisulfaatilla ja/tai natriumbisulfiitilla, jolloin ainakin osa tuotetaan sellutehtaan, edullisesti kraft-selluteiltaan, integroidussa kemikaalien talteenottoprosessissa.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, jossa natriumbisulfaatti saadaan konvertoimalla rikkidioksidi sellutehtaan savukaasuissa natriumbisulfiitiksi bi-sulfaattipesurissa ja edelleen natriumbisulfaatiksi hapettimen avulla.

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, jossa natriumbisulfiitti saadaan konvertoimalla rikkidioksidi sellutehtaan savukaasuissa natriumbisulfiitiksi bisulfiit-tipesurissa. Patentkrav