FI123270B2

FI123270B2 - Mikroselluloosan valmistus

Info

Publication number: FI123270B2
Application number: FI20105639A
Authority: FI
Inventors: Leif Robertsén; Veli-Matti Vuorenpalo; Asko Karppi; Kari Parviainen; Olli Dahl; Kari Vanhatalo; Erkki Räsänen
Original assignee: Kemira Oyj
Priority date: 2010-06-07
Filing date: 2010-06-07
Publication date: 2019-04-15
Also published as: CA2801986C; RU2012155800A; CN102947343A; BR112012031247B1; PL2576627T3; US20140179912A1; RU2570675C2; FI20105639A0; FI20105639A; CA2801986A1; EP2576627B1; CN102947343B; FI20105639L; FI123270B; US9587038B2; UY33436A; WO2011154597A1; EP2576627A1; BR112012031247A2

Abstract

Esillä oleva keksintö liittyy menetelmään mikroselluloosan valmistamiseksi, jossa menetelmässä a) happamoidaan kuituinen selluloosamateriaali, b) pestään happamoitu selluloosamateriaali, c) mahdollisesti poistetaan vesi pestystä selluloosamateriaalista ja d) hydrolysoidaan pesty tai pesty ja vedettömäksi käsitelty selluloosamateriaali happamissa olosuhteissa vähintään 120 °C:n lämpötilassa ja konsistenssissa, joka on vähintään 8 % selluloosan kuivapainosta.

Description

MlKROSELLULOOSAN VALMISTUS - FRAMSTÄLLNING AV MIKROCELLULOSA

20105639 prh 22 -11- 2012

Keksinnön ala

Esillä oleva keksintö liittyy menetelmään mikroselluloosan valmistamiseksi kuitui5 sesta selluloosamateriaalista, joka menetelmä sisältää happamoittamisvaiheen ja hydrolyysivaiheen.

Keksinnön tausta

Mikroselluloosa (kutsutaan myös esim, nimellä level-off DP -selluloosa ja mikrokiteinen selluloosa) on monipuolinen tuote monissa teollisissa sovellutuksissa, esim. 10 elintarvikkeissa, farmaseuttisissa ja kosmeettisissa sovellutuksissa, paperi- ja kartonkisovellutuksissa ja monissa muissa sovellutuksissa. Mikroselluloosaa voidaan käyttää myös sellaisten mikroselluloosajohdannaisten tuotannossa kuten viskoosi selluloosa, CMC, nanoselluloosa ja erilaiset komposiittituotteet.

Patenttikirjallisuudessa on esitetty useita menetelmiä mikroselluloosan tuottami15 seksi.

US 2 978 446 kuvaa level-off DP (polymeroitumisaste) -selluloosan valmistuksen happohydrolyysillä ja mekaanisella käsittelyllä. Selluloosa hydrolysoidaan keittämällä 2,5-normaalisessa kloorivetyhapossa (HCI). Hapon väkevyys on tällöin 9 % ja lämpötila noin 105 Ό. Massan konsistenssia ja I isätyn hapon määrää ei spesifi20 oida. Hydrolysoitu selluloosa vaatii mekaanisen hajottamisen vesipitoisessa väliaineessa.

US 3 278 519 kuvaa samanlaisen menetelmän level-off DP -selluloosan valmistamiseksi hydrolysoimalla selluloosa joko 2,5-normaalisella HCLIlä 105O:ssa tai 0,5-prosenttisella HCLIlä 250 ^ssa (121 Ό). Mas san konsistenssia ja lisätyn ha25 pon määrää ei spesifioida.

US 3 954 727 kuvaa menetelmän mikrokiteisen selluloosan valmistamiseksi hydrolysoimalla selluloosa laimealla rikkihapolla lämpötilassa, joka on 120-160 Ό.

Laimean rikkihapon, johon selluloosa lisätään, pitoisuus on 1 % ja selluloosa-happo-massan pitoisuus on 5 %. Näin massan konsistenssi on alhainen ja hapon 30 määrä perustuen selluloosan kuivapainoon on korkea.

US 7 037 405 kuvaa menetelmän, jossa raakamassamateriaali saatetaan kosketuksiin hapon kanssa ja kuumennetaan korkeaan lämpötilaan ja käsitellään sitten

20105639 prh 22 -11- 2012 mekaanisesti. Sopivaksi happopitoisuudeksi on mainittu 1-5% seoksesta, sopiva massan konsistenssi 3-50 %, sopiva lämpötilaväli 80-120 Ό ja sopiva reaktioaika 30 min - 4 h. Happohydrolyysin jälkeen massaseosta käsitellään mekaanisesti kuitujen hajottamiseksi. Edullisesti mekaaninen hajotusprosessivaihe pilkkoo kitei5 set selluloosahiukkaset mikronikokoon, joka on noin 1-10 mikronikokoa.

US 7 037 405:n ongelmana on monimutkainen tuotantoprosessi. Mekaaninen hajotusvaihe vaaditaan happohydrolyysin jälkeen. Tämä vaihe vaatii tuotannossa kalliin jauhinyksikön ja jauhamisenergian, joka on 5-100 kWh/tonni.

US 6 228 213 kuvaa menetelmän mikrokiteisen selluloosan valmistamiseksi li10 säämällä happoliuosta selluloosaan ja syöttämällä selluloosa ja happoliuos ekstruuderin läpi, jolloin selluloosalle tapahtuu happohydrolyysi ja muodostuu mikrokiteinen selluloosa. Ekstruuderin sylinterin lämpötila hydrolyysin aikana on 80-200 Ό. Ekstruuderin lämpötilasta ja ekstruuderi n kierreleuan tai ruuvin luomasta paineesta johtuen selluloosa sulaa ekstruuderissa, mikä mahdollistaa tii15 viimmän kosketuksen selluloosan ja hapon välille. Ekstruuderiruuvin puristussuhde on 1,5:1-3:1, edullisesti noin 3:1. Ekstruudereihin liittyy sellaisia haittoja, että ne ovat kalliita, ylläpitokustannukset ovat melko korkeat ja niillä on korkea mekaanisen energian kulutus, arviolta vähintään 100 kWh, tyypillisesti vähintään 150 kWh per kuivatonni selluloosaa (lämmitysenergian kulutusta ei ole sisällytetty tähän).

US 5 543 511 kuvaa level-off-DP-selluloosan valmistuksen käyttäen osittaista hydrolyysiä hapella ja/tai hiilidioksidilla 100-200 Ό :ssa.

US 4 427 778 kuvaa level-off-DP-selluloosan valmistuksen entsymaattisella hydrolyysillä.

Ottaen huomioon edellä kuvatut mikroselluloosan valmistusmenetelmät on ole25 massa tarve vielä tehokkaammalle ja taloudellisemmalle mikroselluloosan valmistusmenetelmälle.

Keksinnön yhteenveto

Esillä olevan keksinnön mukaan havaittiin yllättäen, että korkealaatuinen mikrokiteinen selluloosa, jolla on kapea hiukkaskokojakautuma, voidaan valmistaa kuitu30 maisesta selluloosamateriaalista happamoimalla ensin kuituinen selluloosamateriaali, pesemällä sitten happamoitu selluloosamateriaali ja hydrolysoimalla lopuksi pesty selluloosamateriaali. Hiukkaskokojakautumaa voidaan helposti kontrolloida vaihtelemalla happamoittamisvaiheen ja hydrolyysivaiheen olosuhteita.

20105639 prh 22 -11- 2012

Piirroksen lyhyt kuvaus

Kuvio 1 esittää sellaisen mikroselluloosan hiukkaskokojakautumakäyrän, joka on valmistettu esillä olevan keksinnön mukaan hydrolyysilämpötilan ollessa 165 Ό ja hydrolyysiajan ollessa 180 minuuttia.

Kuvio 2 esittää sellaisen mikroselluloosan hiukkaskokojakautumakäyrän, joka on valmistettu esillä olevan keksinnön mukaan hydrolyysilämpötilan ollessa 150 Ό ja hydrolyysiajan ollessa 120 minuuttia.

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus

Esillä olevan keksinnön mukaan saadaan aikaan menetelmä mikroselluloosan 10 valmistamiseksi, jossa menetelmässä

a) happamoidaan kuituinen selluloosamateriaali,

b) pestään happamoitu selluloosamateriaali,

c) mahdollisesti poistetaan vesi pestystä selluloosamateriaalista ja

d) hydrolysoidaan pesty tai pesty ja vedettömäksi käsitelty selluloosamateriaali 15 happamissa olosuhteissa vähintään 120 Ό:η lämpötil assa ja konsistenssissa, joka on vähintään 8 % selluloosan kuivapainosta.

Tässä spesifikaatiossa käytettynä termi mikroselluloosa” sisältää mikrokiteisen selluloosan MCC, mutta se viittaa myös samanlaisiin tuotteisiin, jotka eivät ole kokonaan kiteisiä vaan voivat sisältää joitakin amorfisia alueita. Esillä olevan keksin20 nön mikroselluloosan hemiselluloosapitoisuus on tyypillisesti noin 0-15 painoprosenttia, edullisesti noin 0-10 painoprosenttia, edullisemmin 0,5-7 painoprosenttia ja edullisimmin 1-5 painoprosenttia mitattuna tyypillisillä hiilihydraattianalyysimenetelmillä (Determination of hemicelluloses and pectins in wood and pulp fibres by acid methanolysis and gas chromatography, 1996, Nordic pulp and paper re25 search journal nro 4, 1996. s. 216-219).

Esillä oleva keksintö perustuu havaintoon, että selluloosakuidut, joista on poistettu metallit, tulevat riittävän happamiksi autohydrolyysin ylläpitämiseksi, jolloin käytetään hyödyksi selluloosakuitujen omaa happamuutta. Selluloosakuidut sisältävät happamia ryhmiä, jotka ovat sitoutuneet kuidun seinämään, esim, uronihapot ja 30 ligniiniin sitoutuneet ionisoituvat ryhmät. Kuidut sisältävät yleensä metalli-ioneja, esim. Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ ja Mn²⁺, jotka neutraloivat kuitujen happamuutta. Esillä olevan keksinnön mukaan metallit poistetaan kuiduista happamoimisella ja pesulla. Tämän ioninvaihtokäsittelyn tuloksena metallit poistuvat kuiduista ja ionisoidut ryh

20105639 prh 22 -11- 2012 mät kuidun seinämässä protonoituvat. Yhdenarvoisille ioneille ioninvaihto voidaan yleisesti kuvata seuraavasti:

KUITU-HAPPO(-)Me⁺ KUITU-HAPPO(H) ja kahdenarvoisille metalli-ioneille ioninvaihto voidaan yleisesti kuvata seuraavasti:

2[KUITU-HAPPO(-)]Me(2+) 2[KUITU-HAPPO(H)]

Tämän ionivaihdon seurauksena kuidut (eli kuitujen soluseinämät) tulevat riittävän happamiksi ylläpitämään autohydrolyysiä. Saatu hydrolyysiseos sisältää mikroselluloosaa ja kuiduista peräisin olevia reaktiotuotteita mutta ei metalli-ioneja ja suoloja, mikä tekee mikroselluloosan jatkokäsittelystä helpompaa.

Happamoittamisvaiheessa a) selluloosamateriaali happamoidaan edullisesti pHarvoon 4 tai alle 4, edullisemmin 3 tai alle 3. pH on edullisesti 0 tai yli 0, edullisemmin 0,5 tai yli 0,5, vielä edullisemmin 1 tai yli 1. pH on edullisesti 0,5-4, edullisemmin 1-3 ja edullisimmin 1,5-2,5.

Happamoittamisvaiheessa a) pKa-arvo lasketaan ainakin 1, edullisesti ainakin 1,5, 15 edullisemmin ainakin 2 yksikköä alemmaksi kuin selluloosakuitujen happamien ryhmien, esim, uronihappojen ja ligniiniin sitoutuneiden ionisoituvien ryhmien, pKaarvo.

Sopivia happoja happamoittamisvaiheeseen ovat epäorgaaniset hapot kuten rikkihappo, kloorivetyhappo, typpihappo, natriumbisulfaatti tai natriumbisulfiitti. Voi20 daan käyttää myös kahden tai useamman tällaisen hapon seoksia. Edullinen epäorgaaninen happo on rikkihappo. Myös orgaanisia happoja kuten muurahaishappoa voidaan käyttää.

Selluloosamateriaalin konsistenssi happamoittamisvaiheessa on edullisesti 5-40 %, edullisemmin 10-30 % selluloosamateriaalin kuivapainosta.

Happamoittamisvaiheen lämpötila on edullisesti alle 120Ό, edullisemmin

10-90 Ό ja edullisimmin 20-70 Ό.

Viipymisaika happamoittamisvaiheessa on edullisesti 10-90 minuuttia, edullisemmin 15-60 minuuttia.

Happamoittamisen jälkeen happamoitu selluloosamateriaali pestään ja mahdolli30 sesti poistetaan vesi. Pesu suoritetaan edullisesti poistamalla vesi happamoidusta selluloosamateriaalista ylimääräisen hapon poistamiseksi ja tätä seuraa vedettö5

20105639 prh 22 -11- 2012 mäksi käsitellyn selluloosamateriaalin laimentaminen ja sitten taas veden poistaminen materiaalista. Pesutoimenpide voidaan toistaa kerran tai kaksi kertaa. Lopuksi pesty selluloosamateriaali laimennetaan tavoitekonsistenssiin.

Pesu voidaan suorittaa käyttämällä teollisia massapesureita, jota käytetään nor5 maalisti sellutehtaissa. Edullinen toteuttamistapa käsittää happamoittamisen säiliössä, ja tätä seuraa hapon poisto ruuvipuristimessa ja sitten laimentaminen vedellä ja jälleen veden poisto.

Kuten edellä on esitetty, käytetään hyväksi selluloosamateriaalin omaa happamuutta hydrolyysissä. Tällöin ei ole välttämätöntä lisätä happoa hydrolyysivaihee10 seen. On kuitenkin mahdollista lisätä pienempiä määriä happoa hydrolyysiin, edullisesti korkeintaan 0,5 %, edullisemmin korkeintaan 0,2 % selluloosan kuivapainosta.

Hydrolyysilämpötila on edullisesti 120-185 Ό, edul lisemmin 150-180 Ό ja edullisimmin 155-175 Ό.

Selluloosamateriaalin konsistenssi hydrolyysin aikana on edullisesti 8-60 %, edullisemmin 10-50 %, vielä edullisemmin 15-50 % ja edullisimmin 20-45 % selluloosan kuivapainosta.

Hydrolyysiaika on edullisesti 20-300 minuuttia, edullisemmin 30-240 minuuttia, vielä edullisemmin 60-240 minuuttia ja edullisimmin 60-240 minuuttia.

Edullisesti hydrolyysi suoritetaan reaktorissa ilman oleellista puristusta, jolloin reaktorin puristussuhde on edullisesti alle 1,5:1, edullisemmin alle 1,2:1. Edullisesti käytetään hydrolyysin aikana sellaista mekaanisen energian panostusta, että voidaan varmistaa tasainen kemikaali- ja lämpötilajakautuma ja ilman oleellista selluloosamatriisin mekaanista leikkausta ja mekaanista defibraatiota.

Hydrolyysin jälkeen mikroselluloosa/hydrolysaatti-seos voidaan tarvittaessa neutraloida tai mikroselluloosa voidaan erottaa hydrolysaatista. Erotettu mikroselluloosa voidaan pestä ja erotettu tai pesty mikroselluloosa voidaan neutraloida. Myös hapan hydrolysaatti voidaan neutraloida. Esim, natriumkarbonaattia, natriumbikarbonaattia, kaliumhydroksidia, magnesiumhydroksidia tai natriumhydroksi30 dia voidaan käyttää neutralointiin. Hydrolysaattia, joka sisältää runsaasti hemiselluloosan hydrolyysituotteita kuten ksyloosia tai glukoosia, voidaan käyttää etanolin valmistukseen.

20105639 prh 22 -11- 2012

On havaittu, että mikroselluloosamateriaalia, jonka keskimääräinen hiukkaskoko on noin 8-100 pm, edullisesti 10-60 pm - määritettynä myöhemmin tässä spesifikaatiossa kuvatulla menettelytavalla - voidaan valmistaa kuituisesta selluloosamateriaalista happamoittamalla ensin kuituinen selluloosamateriaali, pesemällä sit5 ten happamoitettu selluloosamateriaali ja hydrolysoimalla lopuksi pesty selluloosamateriaali ilman myöhempää hajotusvaihetta. Esillä olevan keksinnön yksi oleellinen piirre on hydrolyysissä selluloosamateriaalin korkea konsistenssi, joka on edullisesti vähintään 20 % selluloosan kuivapainosta. Korkea konsistenssi nostaa kemikaalien pitoisuutta, millä on edullinen vaikutus reaktionopeuteen, ja se hel10 pottaa lisäksi mikroselluloosan talteenottoa reaktioseoksesta. Lisäksi lämmönkulutus on alhaisempi.

Esillä olevan keksinnön menetelmässä lähtöaineena käytetty kuituinen selluloosamateriaali voi olla mikä tahansa selluloosamateriaali, joka voidaan hydrolysoida esitetyissä olosuhteissa. Kuituisen selluloosamateriaalin ei välttämättä tarvitse olla 15 puhdas selluloosamateriaali, vaan se voi myös sisältää muita materiaaleja, kuten ligniiniä.

Kuituisen selluloosalähtömateriaalin ligniinipitoisuus on edullisesti korkeintaan 5 %, edullisemmin korkeintaan 2 %, edullisimmin korkeintaan 1 %.

Kuituisen selluloosalähtömateriaalin hemiselluloosapitoisuus on tyypillisesti noin 20 3-15 painoprosenttia, edullisesti 5-10 painoprosenttia mitattuna tyypillisillä hiilihydraattianalyysimenetelmillä (Determination of hemicelluloses and pectins in wood and pulp fibres by acid methanolysis and gas chromatography. 1996. Nordic pulp and paper research journal nro 4, 1996. s. 216-219).

Kuituisen selluloosaraakamateriaalin kuidun pituus on edullisesti 5-0,2 mm. Kui25 tuisille ei-puuselluloosamateriaaleille, kuten puuvillalle, kuidun pituus voi olla yli 5 mm.

Kuituinen selluloosamateriaali voi olla peräisin puukasvimateriaalista, kuten havupuista tai lehtipuista.

Edullinen kuituinen selluloosamateriaali on valkaistu tai valkaisematon kemiallinen 30 sellu, kuten kraftmassa, sooda-AQ-sellu, sulfiittisellu, neutraali sulfiittisellu, hapan sulfiittisellu tai organosolv-sellu. Sellu voi olla havupuu- tai lehtipuusellua. Sellu voi olla sellaista sellua, joka on saatu välittömästi keiton jälkeen, tai sellua, josta on poistettu ligniini keiton jälkeen, tai sellua, josta on poistettu ligniini ja joka on valkaistu. Edullinen delignifioitu sellu on CVdelignifioitu sellu. Yksi edullinen sellu on 35 täysin valkaistu sellu.

20105639 prh 22 -11- 2012

Esillä olevan keksinnön mukaan on myös mahdollista käyttää kuituista selluloosamateriaalia, joka on saatu ei-puumaisista lignoselluloosakasvimateriaaleista, kuten puuvilla, ruoho, bagassi, viljakasvien oljet, pellava, hamppu, sisal, manilla ja bambu. Tavallisesti näitä kasvimateriaaleja käsitellään alkalisella aineella ligno5 selluloosamateriaalin rikkomiseksi selluloosaksi, ligniiniksi ja hemiselluloosaksi, ja tätä seuraa selluloosan erottaminen seoksesta. Jotkut ligniiniköyhät kasvimateriaalit, kuten puuvillalintterit tai puuvillatekstiilit, eivät välttämättä vaadi alkalisella aineella käsittelyä. Nämä viimeksi mainitut materiaalit voivat sisältää yli 90 % puuvillakuituja kuituisesta materiaalista.

Kuituisen selluloosamateriaalin, kuten kemiallinen sellu, ligniinipitoisuus on edullisesti alle 40 kappalukua, edullisemmin alle 30 kappalukua ja edullisimmin alle 10 kappalukua.

Keksinnön yhden edullisen toteuttamistavan mukaan tuotetulla mikroselluloosalla on kapea hiukkaskokojakautuma, jolloin keskimääräinen hiukkaskoko (D50) on 15 10-60 pm, ja edullisesti hiukkaskokojakautuma (D90) on sellainen, että ainakin 90 tilavuusprosentilla hiukkasista koko on alle 250 pm. Hiukkaskoko määriteltiin tässä spesifikaatiossa myöhemmin kuvatulla menetelmällä, joka menetelmä sisältää ultraäänikäsittelyn, joka saattaa aiheuttaa näytteen deagglomerisaation tai hajoamisen.

Keksinnön menetelmällä saadun mikroselluloosamateriaalin keskimääräinen hiukkaskoko on 8-100 pm, edullisesti 10-60 pm - määritettynä myöhemmin tässä spesifikaatiossa kuvatulla menetelmällä - ilman mitään mekaanista käsittelyä. On mahdollista jauhaa rakenne, jos tarvitaan hienompaa hiukkaskokoa. Näin hydrolyysistä saatu mikroselluloosamateriaali voidaan, mikäli niin halutaan, jauhaa pie25 nempään hiukkaskokoon käyttämällä sopivia välineitä kuten hankausjauhimia, joissa jauhaminen toteutetaan jauhinkivillä (esim. Masuko-jauhin), suurtehosekoittimiatai ilmasuihkujauhimia.

Keksinnön menetelmän yhtenä etuna on se, että lopullisen mikroselluloosan puhtaus on melko korkea ja että tuote voidaan pestä helposti alhaisen molekyylipai30 non hiilihydraattien poistamiseksi. Pestyn mikroselluloosan selluloosapuhtaus voi olla jopa yli 97 %.

Mikroselluloosan tyypillinen saanto riippuu prosessiolosuhteista, kuten lämpötilat, hapon määrä ja happamoittamisen ja hydrolyysin viipymisajat sekä konsistenssi. Tyypillinen saanto on vähintään 80 %, edullisesti vähintään 85 %, ja saanto voi ol35 la jopa 90 % tai korkeampi.

20105639 prh 22 -11- 2012

Esillä olevan keksinnön mukaan mikroselluloosa voidaan tuottaa millä tahansa sopivalla laitteella, jossa selluloosa-happo-seokseen ei kohdistu mitään oleellista puristusta, kuten astiassa, jossa on sekoitin- tai ruuvikuljetin. Tämä jälkimmäinen voi olla M&D-reaktorin tyyppinen laite, jossa on ruuvikuljetin. Muita laitteita voivat olla 5 jatkuvat valkaisureaktorit tai jatkuvat myötävirtareaktorit, esim. Kamyr-tyyppiset.

Puristussuhde, jos sitä on, on tyypillisesti alle 1,5:1, edullisemmin alle 1,2:1.

Kokeellinen osa

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksinnön mukaisen menetelmän mikroselluloosan tuottamiseksi.

Keittokokeet suoritettiin 5 litran reaktorissa, jota sekoitettiin sekoittimella kannen läpi. Reaktoria kuumennettiin öljyllä, joka virtaa reaktoria ympäröivässä vaipassa. Kiertävää öljyä kuumennetaan sähköllä erillisessä yksikössä.

Kaikki keittokokeet suoritettiin seuraavalla tavalla. Selluloosamateriaali, 300 g uunikuivana laskettuna, sellua tai muuta, hajotettiin SCAN C 18:65:n mukaan, pois15 tettiin vesi linkokuivaimessa 35 %:n konsistenssiin asti. Sitten sellu laimennettiin %:n konsistenssiin deionisoidulla vedellä ja pH säädettiin arvoon 2 rikkihapolla (H₂SO₄). Lietettä pidettiin huoneenlämpötilassa 30 minuuttia. Tämän jälkeen sellususpensio linkokuivattiin noin 35 %:n konsistenssiin ylimääräisen hapon poistamiseksi. Sellu pestiin deionisoidulla vedellä laimentamalla se ensin 10%:n kon20 sistenssiin ja sitten linkokuivaamalla se noin 35 %:n konsistenssiin. Pesutoimenpide toistettiin. Sitten sellu laimennettiin uudelleen tavoitekonsistenssiin deionisoidulla vedellä ja siirrettiin autoklaaviin hydrolyysivaihetta varten. Autoklaavia kuumennettiin huoneenlämpötilasta reaktiolämpötilaan kuumennusnopeudella

Ό/min, kunnes oli saavutettu tavoitteena ollut reaktiolämpötila. Näin kuumenta25 minen esim. 150O:een kesti 65 min ja kuumentaminen 165O:een kesti 72,5 min. Keittoaika alkoi, kun tavoitereaktiolämpötila oli saavutettu. Lämpötila pidettiin tavoitelämpötilassa koko keittämisen ajan. Kun keitto oli suoritettu loppuun, autoklaaviyksikkö jäähdytettiin jäähdyttämällä kiertävä öljy kylmällä vedellä (lämpötila noin 10 Ό). Reaktorin jäähdytys kesti noin 20 minu Uttia.

Jäähdytetty autoklaaviyksikkö avattiin ja selluloosaseos poistettiin ja pestiin kangaspussissa (viirakudos), jossa oli 40 pm:n reiät. Pesuun käytettiin 6000 ml deionisoitua vettä.

Selluloosatuotteiden hiukkaskoot määritettiin laserdiffraktiolla Mastersizer 2000:lla (valmistaja Malvern Instruments Ltd), jossa on märkädispersioyksikkö Hydro 35 2000MU. Määritykset suoritettiin seuraavan menettelytavan mukaisesti:

20105639 prh 22 -11- 2012

Selluloosamateriaalinäyte dispergoitiin 500 ml:aan tislattua vettä. Näytteen pitoisuus säädettiin siten, että tummennus oli 10%. Dipsersioyksikön pumppu/sekoitus-nopeus säädettiin arvoon 1500 rpm. Näytettä käsiteltiin ultraäänellä 60 sekuntia ennen hiukkaskoon mittausta. Hiukkaskoot mitattiin kolmena peräkkäisenä mit5 tauksena 60 sekunnin välein. Kolmen mittauksen keskiarvo laskettiin. Tausta mitattiin joka kerta ennen näytettä. Mittausaika jokaiselle taustamittaukselle ja jokaiselle näytemittaukselle oli 5 sekuntia. Mittaukset suoritettiin käyttäen Fraunhofer-parametrejä. Enemmän tietoja laserdiffraktiomittauksen periaatteista on esitetty Mastersizer 2000:n sovellusesimerkissä MRK 561 (Wet method development for 10 laser diffraction measurements), tuottanut Malvern Instruments, ja ISO-133201 :ssä (1:1999), Particle size analysis - Laser diffraction General Principles.

Esimerkki 1

Edellä kuvattua koejärjestelyä sovellettiin täysin valkaistuun selluun. Konsistenssi hydrolyysivaiheessa oli 15 %, keittolämpötila 165 °C ja keittoaika 180 min. Saadun 15 mikroselluloosan hiukkaskokojakautuma on esitetty kuviossa 1.

Tämän kokeen tulokset osoittavat, että hydrolyysi ilman hapon lisäystä 165 O:ssa ja 180 minuutin ajan tuottaa hyvälaatuisen homogeenisen mikroselluloosan, jonka keskimääräinen hiukkaskoko on noin 20 pm ilman mitään mekaanista käsittelyä.

Esimerkki 2

Edellä kuvattua koejärjestelyä sovellettiin täysin valkaistuun selluun. Konsistenssi hydrolyysivaiheessa oli 15 %, keittolämpötila 150 °C ja keittoaika 120 min. Saadun mikroselluloosan hiukkaskokojakautuma on esitetty kuviossa 2.

Tämän kokeen tulokset osoittavat, että hydrolyysi ilman hapon lisäystä 150 O:ssa ja 120 minuutin ajan tuottaa melko hyvälaatuisen homogeenisen mikroselluloosan, 25 jonka keskimääräinen hiukkaskoko on noin 50 pm ilman mitään mekaanista käsittelyä. Esimerkkiin 1 verrattuna hiukkaskoko on hieman suurempi.

Claims

20105639 prh 20 -03- 2019

Patenttivaatimukset

1. Menetelmä mikroselluloosan valmistamiseksi, jossa menetelmässä

a) happamoidaan kuituinen selluloosamateriaali pH arvoon, joka on suurempi kuin 0,5,

b) pestään happamoitu selluloosamateriaali metalli-ionien poistamiseksi,

5 c) poistetaan vesi pestystä selluloosamateriaalista ja

d) hydrolysoidaan pesty tai pesty ja vedettömäksi käsitelty selluloosamateriaali happamissa olosuhteissa vähintään 120 °C:n lämpötilassa ja konsistenssissa, joka on vähintään 8 % selluloosan kuivapainosta.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa selluloosamateriaali hap-

10 pamoidaan pH-arvoon 4 tai alle 4, edullisesti 3 tai alle 3, edullisemmin 1,5-2,5.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, jossa kuituinen selluloosamateriaali happamoidaan epäorgaanisella hapolla, edullisesti rikkihapolla, kloorivetyhapolla, typpihapolla, natriumbisulfaatilla tai natriumbisulfiitilla.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, jossa lämpötila hap-

15 pamoittamisvaiheessa on alle 120 °C, edullisesti 10-90 °C ja edullisemmin 20-70 °C.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, jossa happamoittamisaika on 10-90 minuuttia, edullisesti 15-60 minuuttia.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, jossa hydrolyysissä

20 käytetään hyväksi selluloosamateriaalin omaa happamuutta.
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, jossa lämpötila vaiheessa d on 120-185 °C, edullisesti 150-180 °C ja edullisemmin 155-175 °C.
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, jossa selluloosamateriaalin konsistenssi vaiheessa d on 8-60%, edullisesti 10-50%, edullisemmin

25 15-50 % ja edullisimmin 20-45 % selluloosan kuivapainosta.
9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, jossa hydrolyysiaika on 20-300 minuuttia, edullisesti 30-240 minuuttia, edullisemmin 60-240 minuuttia.
10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, jossa kuituinen selluloosamateriaali on peräisin puukasvimateriaalista, kuten havupuista tai lehtipuista.
11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen menetelmä, jossa kuituinen selluloosamateriaali on valkaistua tai valkaisematonta kemiallista sellua, kuten kraft-

5 massa, sooda-AQ-sellu, sulfiittisellu, neutraali sulfiittisellu, hapan sulfiittisellu tai organosolv-sellu.
12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen menetelmä, jossa kuituinen selluloosamateriaali on peräisin ei-puumaisesta kasvimateriaalista, kuten puuvilla, ruoho, bagassi, viljakasvien oljet, pellava, hamppu, sisal, manilla tai bambu.

10
13. Jonkin patenttivaatimuksen 1-12 mukainen menetelmä, jossa kuituisen selluloosamateriaalin, kuten kemiallinen sellu, ligniinipitoisuus on alle 40 kappalukua, edullisesti alle 30 kappalukua ja edullisemmin alle 10 kappalukua.
14. Jonkin patenttivaatimuksen 1-13 mukainen menetelmä, jossa tuotetun mikroselluloosan keskimääräinen hiukkaskoko on 10-60 pm ja edullisesti hiukkaskoko15 jakautuma on sellainen, että ainakin 90 tilavuusprosentilla hiukkasista koko on alle 250 pm.