JPH02120327A

JPH02120327A - コーティング膜用化合物の製法

Info

Publication number: JPH02120327A
Application number: JP27323888A
Authority: JP
Inventors: Yasuzo Uchida; 内田　安三; Tamotsu Takahashi; 保高橋; Hitoshi Nakada; 中田　斉
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1988-10-31
Filing date: 1988-10-31
Publication date: 1990-05-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は１種々の基材に対する密着性および表面硬度に
優れたコーティング膜用化合物の製造法に関し、有機ケ
イ素化合物と有機アルミニウム化合物との２成分を原料
としてコーティング膜用化合物を製造する方法に関する
。

（従来技術およびその問題点）金属、ガラス、セラミックス、プラスチックス等の成型
品や繊維類等の物品表面を改質し、密着性、耐表面強度
、ｆＦ１汚染性、耐気体透過性、光反射性、光吸収性等
の諸物性を改善向上させることは、古くから塗料等の各
種コーティング膜を物品表面上に形成させることによっ
て行なわれている。

然しながら、この塗料のコーティング方法では、コーテ
ィング膜の厚さにおのずと限界があり、数ミクロンのオ
ーダーの薄膜コーティング処理が困難であり、厚膜のコ
ーティングが余儀なくされてきた。

また金属アルコキシド及び金属の無機塩類の溶液を原料
として、その加水分解、重合により、金属酸化物粒子を
ゾル状とし、これを基材物品に塗布し、加熱することに
よって、更に反応を進行させ、ポリマー化してコーティ
ング膜を形成させるゾル−ゲル法（作花清夫”化学増刊
１）２“化学同人ｆ１９８７＋　）は、極薄膜を密着性
よくコーティングできることから注目されている。

しかし、このゾル−ゲル法は、被コーティング面上で縮
合反応により、ポリマー化を行なってコーティング膜を
形成する方法であることから、反応促進のため及び反応
に際して副生ずる水やアルコール類を除去するために、
加熱処理が必要となる。

したがって、この方法による場合は、被コーティング物
質が耐熱性を有するものでなければならないという制限
を受ける。

更に、有機ケイ素化合物及びアルミニウムアルコキシド
化合物との組み合わせのように、異なる２ｆ！１以上の
金属を含む多成分系のコーティング材料を用いる方法も
知られている。

この方法では、コーティング膜の分子レベルでの構造を
制御することが困難であるという問題がある。即ち、生
成結合単位が５ｉ−０−ＡＩのみでなく、伯の結合単位
である５ｉ−０−５ｉやＡｌ−０−ＡＩが混在した縮合
体が容易に生成してしまい、その結果として、物性的に
安定し、しかも強度を有するコーティング膜を得ること
が困難となっている。

更にまた、特定の有機ケイ素化合物を加水分解した後、
アルミニウムアルコキシドと反応させ、基材物品に浸漬
塗装法でコーティングし、ついで５０℃以上の温度で加
熱処理し、熱硬化によりコーティング膜を形成する方法
も提案されている（特開昭６０−２０２１５７号公報）
。

而してこの方法でも加熱処理を避は得ないため、被コー
ティング物品に制限を受ける。

上述したように、金属、ガラス、プラスチック等の成型
品及び繊維類等の物品表面を改質するために、各種のコ
ーティング膜原料を調製し、塗布コーティングを行なっ
ているが、そのコーティング手段、密着性、表面強度、
耐汚染性、気体の耐透過性、光の反射ならびに吸収等の
諸物性において、解決すべきいくつかの問題点を残して
いる。

（問題点を解決するための手段）本発明は、特定の有機ケイ素化合物と有機アルミニウム
化合物とを使用し、これを低温領域で反応させることに
より、密着性等の諸特性に優れ、安定した物性を有する
コーティング膜を形成し得るコーティング膜用化合物を
製造するに至ったものである。

即ち、本発明によれば。

ｆａｌ−Ｒ９式、Ｒ，Ｓｉ　（ＯＨＩ　２式中、Ｒは、
脂肪族または芳香族系炭化水素基を示す、で表わされる有機ケイ素化合物と、（ｂｌ−数式、ＡｌＸ１ＩＹ３−。

式中、Ｘは、脂肪族または芳香族系炭化水素基を示し、Ｙは、アルコキシ基またはβ−ジケトン系化合物であり、ｎは、２または３の数である、で表わされる有機アルミニウム化合物との２成分を４０
℃以下の温度で反応させてコーティング膜用化合物を製
造する方法が提供される。

Ｃ作用）本発明においては、上記２成分の反応（縮合反応）を加
熱処理することなく、４０℃以下の低温で行ない得るこ
とから、被コーティング物質に要求される耐熱性等の特
性が緩和され１例えば熱的に変形し易い物質等に対して
も有効にコーティングを行なうことが可能となる。

また本発明に従って得られたコーティング膜化合物を使
用に供した場合には、密着性、表面強度、耐汚染性、気
体の耐透過性、光の反射ならびに吸収等の諸物性が極め
て安定したコーティング膜が得られるという事実は、未
だ明確ではないが、本発明によって製造される化合物が
、実質的に規則正しい５ｉ−０−ＡＩ結合単位のみがら
構成され、５ｉ−０−５ｉ或はＡｌ−０−ＡＩの様な結
合単位を殆ど含んでいないからではないかと推定される
。

即ち、本発明者等は、本発明にいたる研究過程において
、種々の有機ケイ素化合物と有機アルミニウム化合物と
を選び、溶剤に溶解し、低温での反応を調べたところ、
次の興味ある事実゛を見出した。

その事実の中から１本発明を理解する上で特長ある一つ
の反応をモデルとして、次の反応を挙げる事ができる。

即ち、低温で選択的に水酸基のプロトンと反応する性質
を有する有機アルミニウム化合物として、トリイソブチ
ルアルミニウム（Ａ　１　ｆｉ−Ｃ４Ｈ９）３）を採用
し、有機ケイ素化合物としては、溶剤のテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）Ｊこ溶解せしめた（　ｔ−Ｃ，Ｈ，ｆｃ
）１２１２Ｓｉ　ｌ０ＨＩ　）を採用して、０℃で１時
間攪拌反応させ、回収した縮合体をモデルとした。

この反応縮合体を核磁気共鳴（ＮＭＲ）とガスクロマト
グラフ（ＧＣ）を用いて調べ、その生成率および反応生
成物の構造について検討し、第１図に示す結果を得た。

この核磁気共鳴（ＮＭＲ）による測定結果からイソブチ
ル基のメチルのピーク（δ＝１．３２〜１．３４）の内
部槽’ｔｓ＜ナフタレン）との積分値より、全ての場合
において、その反応物は９９％以上の高い収率で得られ
ていることが明らかになった。

一方、ガスクロマトグラフの結果から、５ｉ−０−５ｉ
結合やＡｌ−０−ＡＩ結合単位のランダムブロックの生
成物は全く認められず、反応生成物はＡｌ−０−５ｉ結
合単位のみで構成されているという事実が明らかになっ
た。

この結果から、モデル縮合体の反応は次の式で示される
反応が考えられる。

Ａｌ　１ｉ−Ｃ４１）ｅ）　３＋　ｔ−ＣＪ９（Ｃ１ｌ
ａ）　ｚｓｉ　ｆＯＨ１→ｔ−Ｃ４Ｈ９（ＣＨ３１２Ｓ
ｉ−０−Ａｌ　（ｉ−Ｃ４Ｈ９１２＋　ｆｉ−Ｃ４１）
９１８以上の知見から、原料となる有機アルミニウム化
合物には、−数式ＡＩＸｎＹ１−．　　（式中、Ｘは脂
肪族または芳香族系炭化水素基であり、Ｙはアルコキシ
基またはβ−ジケトン系化合物であり、ｎは２または３
の数である。）で表わされる有機アルミニウム化合物を
選び、一方、−数式Ｒ，Ｓｉ　（０旧２（式中、Ｒは脂
肪族または芳香族系炭化水素基である。）で表わされる
有機シラノール化合物を選び、低温で反応させると、そ
の反応生成物はＡｌ−０−５ｉ結合単位のみで構成され
ているものと推定される。

従って、本発明によって製造される縮合体は、５ｉ−０
−３ｉやＡｌ−０−Ａｌの結合単位を殆ど含有しておら
ず、この結果として物性的に安定し、しかも強度あるコ
ーティング股を得ることが可能となるものである。

（発明の好適態様）五旦久ヱエ止塗１本発明において用いる有機ケイ素化合物とし２では、−
数式　ＲｚＳｘ　ｆＯＨ）　ｚで表わされる有機シラノ
ールが使用される。

該式中、基Ｒは脂肪族又は芳香族基、例えば、メチル、
ブタノール、ビニル、フェニル、メチルフェニル等の基
を示す、これらの有機シラノールは、１種又は２種以上
の組み合わせで使用することができる６本発明において
は、工業的に製造され且つ人手が容易なことから、ジフ
ェニルシラノール［ｆｃ６Ｈ５１２ｓｉ　（０旧２１が
もっとも好適に使用される。

手アルミニウム　Ａ物本発明において、上述した有機ケイ素化合物と反応させ
るべき有機アルミニウム化合物としては、−数式　ＡＩ
Ｘ、、Ｙ、、で表わされるものが、単独又は２種以上の
組み合わせで使用される。

ここで、ｎは２又は３の数である。

また、基Ｘは、メチル、エチル等の炭素数が１乃至５の
アルキル基を示す。

更に基Ｙは、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ベンジル
オキシ等のアルコキシ基或はアセチルアセトン、ベンゾ
イルアセトン等のβ−ジケトン化合物の基を示す。

本発明においては、特にトリアルキルアルミニウムやジ
エチルモノエトキシアルミニウムが好適に使用される６叉応本発明においては、上記有機ケイ素化合物と有機アルミ
ニウム化合物は予め溶媒に溶解せしめてから使用するこ
とが取り扱い上望ましい。

これらの溶媒としては、原料化合物とは反応しない溶媒
で、例えばエーテル、ハロゲン化炭化水素あるいはトル
エン等の芳香族系が好適に目的に応じて種々使用するこ
とが可能であり、必要に応じてこれらの混合溶媒を使用
することも出来る。

また、本発明の溶剤に溶解せしめた有機ケイ素化合物と
有機アルミニウム化合物の混合反応液は、溶剤が常温保
存が可能である範囲で常温保管ならびに使用が可能であ
る。

また、この混合反応液は窒素ガス等の不活性ガスで置換
しておいてから用いることによって、酸化等のトラブル
を起こすことなく１反応ならびにコーティングをスムー
ズに行なう上で好適である。

本発明のコーティング膜を安定して、５ｉ−０−Ａｌ結
合単位のみから構成される縮合体を有効に生成させるた
めには、原料である（ａ）成分と（ｂ）成分との混合比
率をケイ素原子（Ｓｉｌ　とアルミニウム原子（Ａ１）
との原子比（Ｓｉ：Ａｌ）で３：２　ないしｌ：ｌに選
ぶことが望ましい。

この混合原子比を３＝２もしくはｌ：１の比率からいず
れの比率の方向でもずらす時は５ｉ−０−Ａｌ結合単位
の縮合体を高い確率の選択性で生成させることができな
くなり、ほかの結合単位である５ｊ−０−５ｉ結合やＡ
ｌ−０−Ａｌ結合が混在して生成してくる傾向がある。

本発明のコーティング膜を生成するための反応条件とし
ては、上記溶媒に溶解せしめた有機ケイ素化合物と有機
アルミニウム化合物を４０℃以下特に−８０〜３０℃の
低温の温度範囲で、撹拌下に反応させればよく、特に、
反応原料を加水分解したり、または加熱したりする必要
は全くない。

さらにまた、本発明の反応により副生する物質は、全て
低沸点の気体（炭化水素化合物）であることから、常温
でこれら副生物を揮散せしめることが可能であり、この
点でも特別な加熱等の手段は必要としない。

工二ヱエ之グ方迦本発明のコーティング膜を機材物品にコーティングする
方法としては、機材の被コーティング面を機械的もしく
は溶媒や水を用いて洗浄した後、ディッピング（浸漬）
法、スプレィ法、垂れ流し法等の当業界で一般に用いら
れているコーティング法を採用することができる。

この場合、コーティング時におけるコーティング原液の
作業性を改善し、コーティング膜の平滑性を向上させる
目的で、界面活性剤等を併用することも可能であり、特
に、ジメチルシロキサン、アルキレンオキシドとのブロ
ックまたはグラフト共重合体等が有効である。

さらにまた、コーティング膜に対する着色のため、各種
の染料、顔料、金属元素等や、充填剤を添加配合させた
り、有機ポリマーを溶解させることも可能であり、さら
にコーティング性や基材との密着性等の実用物性をさら
に向上改善することも容易に可能である。

本発明の方法により、コーティング処理されたコーティ
ング膜の被膜厚は、コーティング方法（例えば、浸漬回
数等）、コーティング用原料液中の固形分濃度等によっ
て、変化させることが可能である。しかし、本発明によ
る製法によれば、１回のコーティング処理によって０．
０１〜１．０ミクロン、好ましくは０．１〜０．５ミク
ロンの厚みが一般的に利用される。さらに膜厚を厚くし
たい時には、コーティング処理を重ねることによって５
０ミクロン厚にすることも可能である。但し、膜厚を一
度のコーティング処理で２ミクロンよりも厚い膜厚とす
る時は、そのコーティング膜に亀裂やクラ・ンクが発生
しやすい傾向があり、好ましくはない。

さらに１表面物性の機能性を向上させるために、例えば
、帯電防止の目的のため、メチルシリケート、エチルシ
リケート、プロピルシリケートブチルシリケートなどの
加水分解物や高分子シリカのコロイド状分散もしくはゾ
ル状の水もしくはアルコール分散液が好適に使用される
。またコーティング塗膜の屈折率、可撓性を向上させる
目的で、しかも塗布表面硬度ならびに耐汚染性をｔａな
わない範囲で（ａ）成分以外の有機ケイ素化合物の加水
分解物を併用することもできる６以上の併用可能な配合
物は、特に、本発明のコーティング膜から得られる塗膜
特性ならびに塗布作業性を低下させない配合割合で配合
することができ、好ましくは（ａ）成分１００重量部に
対して５〜２００重量部である。

本発明のコーティング膜が適用される被コーティング材
である基材は、鉄、アルミニウム、銅、鉛、チタン、銀
、金および各種類の合金等の金属：無機のガラス類：ケ
イ石、アルミナ、ジルコニヤ、炭化ケイ素、炭素、マグ
ネシャ、クロム、カルジャ等およびこれら化合物より構
成されている天然鉱物のそれぞれ単独もしくは混合物の
焼成品、ガラス状琺瑯、水和硬化させたセメント業ｎ、
炭化チタン、窒化チタン、炭化タングステン、モリブデ
ン、ニオブ、酸化イットリュウム等からなるセラミック
ス類：人造ダイヤモンド、炭化ホウ素、酸化鉄、酸化ク
ロム、コランダム、エメリー、ガーネット、フリント等
から成る合成宝石；ポリメチルメタフレイト、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体、ポリカーボネイト、ルロ
ーズアデイト、架橋ポリメチルメタフレイト、ポリ塩化
ビニル、エポキシ樹脂、ジエチレングリコールビスアリ
ルカーボネート重合体、ポリアミド類、ポリエステル類
等のプラスチック：木材類等の成型品および繊維類物品
等が挙げられる。

また、本発明の被コーティング材である基材の接着性改
善のためを目的として、谷樋の表面処理あるいはブライ
マー処理を予め施した物品への適用も好ましく行なわれ
る。

（発明の効果）本発明によれば、有機ケイ素化合物と有機アルミニウム
化合物を原料に選び、低温にて反応させることによって
、５ｊ−０−ＡＩ結合単位の縮合体のみから構成された
化合物を生成せしめ、各４ｆｆｉ基材物品の上にコーテ
ィングする時は、密着性、体表面強度、耐汚染性、気体
の耐透過性、光の反射や吸収等の諸物性に優れたコーテ
ィング膜およびその製法が提供された。かくして、本発
明のコーティング膜でコーティング処理された物品は外
観特性に優れているという利点を有し、外観表面の機械
的強度に優れているという利点がある。

（実施例）以下本発明の具体例について、実施例で説明する。

（１）コーティング用原液−への調製原料用有機ケイ素化合物と有機アルミニウム化合物には
、それぞれ市販（東京化成社製）のジフェニルシラノー
ルとトリイソブチルアルミニウムを選んだ、溶媒には市
販試薬のテトラヒドロフランを選んだ６原液の調製は、撹拌用回転子を備えた１００ｍ１のステ
ンレス製反応器にジフェニルシラノール１ｍｍｏ　１を
取り、この中に溶媒のテトラヒドラフラン５ｍｌを加え
、マグネチックスターラを用いて１０分間攪拌し、分散
溶解せしめ、ついで反応器を外部より氷で０℃に保ちな
がらトリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌをゆっくり
と滴下しながら注入し、更に１時間攪拌を続ける。その
後２５°Ｃの温度に戻した後、気体の発生が終了するま
で撹拌を続け、平均分子量１２００程度の重合度に縮合
した縮合体から成るコーティング用原液−八を調製した
９（２）コーティング用原液−Ｂの調製ジフェニルシラノールの添加量を１．５ｍｍｏｌとする
以外には、（１）の調製方法と同様にして、コーティン
グ用原液−Ｂを調製した。

（３）　コーティング用原液−〇の調製原料用有機ケイ
素化合物と有機アルミニウム化合物には、それぞれ市！
！Ｉｉｉ　（東京化成社製）のジフェニルシラノールと
ジエチルモノエトキシアルミニウムを選び、溶媒には市
販試１のテトラヒドロフランを選ノυだ。

ｆｌ）の調製方法と同様にして、テトラヒビ０フノール
１ｍｍｏｌとジエチルモノエトキシアルミニウムｌ　ｍ
ｍｏ　ｌを反応させ、得られた白色の固形物を回収する
。

ついで溶剤のテトラヒドロフランを濾過により除去した
後、回収した白色固形物に試薬−級の２−ブクノール５
ｍｌをｈ口え、撹拌溶解してコーディング用原液−〇を
調製した。

（４）コーティング用原液−りの調製原料用有機ケイ素化合物と有機アルミニウム化合物には
、それぞれ市！Ｉｆｉｉ（東京化成社製）のジフェニル
シラノールとトリイソブチルアルミニウムを選び、溶媒
には市販試薬のトルエンを選んだ。

トルエンの添加量を５ｍｌとし、２５℃の温度で撹拌を
続けて反応を進行させ、５００ｃｐ程度の粘性を有する
縮合体を含む溶液とする以外は、ｆｌ）と同様にして、
コーティング用原液−〇を調製した。

（５）コーティング用原液−Ｅの調製溶媒として市販試薬のトルエンを選び、ジフェニルシラ
ノールの添加量を１．５ｍｍｏｌとする以外はｔ１＋　
　と同様にして、コーティング用原液−Ｅを調製した。

Ｆ記の方法で調製した各コーティング用原液は、−１０
℃に保たれた冷蔵庫の中で保存した（常温での保管もも
ちろん可能である）。

支血奥］コーティングする基材としては、ガラス板、鉄板、アル
ミニウム板、銅板を選んだにれらの各基材は、水および溶剤によって十分に洗浄した
ものを用いた。

各基材に、前述した各コーティング用原液を、デツピン
グ法（浸漬法：引き上げ速度８０ｃｍ／ｍ１ｎｉにより
塗布し、塗布後は室温条件下で風乾し、溶媒を揮散させ
てコーティング膜を基材の上に形成させることにより、
各試験片を調製した。

コーティング処理後の各試験片は、膜厚、鉛筆による引
掻き表面高度、耐汚染性の試験をそれぞれ行なった。

膜圧は触針法により、チーリーステップ（Ｔａｌｙｓｔ
ｅｐ）装置（Ｌａｕｋｓｔａｙｌｅｒ　Ｈｏｐｓｏｎ社
製）を用いて測定した。

鉛筆による引掻き表面硬度は、ＪＩＳ規格　Ｋ５４旧に
記載の試験機を用いて行ない、用いた時の鉛筆硬度をも
って表示した。

岨・１汚染性は、赤の染色浴（５％の水分散液）に９０
°Ｃで３０分間浸漬し、その後の汚れ状態を目視により
判定し、着色のなかったものを°゛良好−とした。

Ｉｆｉｊ熱性は、コーティング処理した試験片を３５０
℃の恒温器中に３時間暴露した後、その試験片のコーテ
ィング膜の状態（クラックやフクレおよび密着性）を顕
微′ｌ口下で観察し、クラックやフクレがな、く、充分
な密着性を持ったものを耐熱性°°あり°とした。

以上の結果を１次の表１に（注せ表示する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、トリイソブチルアルミニウムの核磁気共鳴（
ＮＭＲ）回折図であり、第２図は、ｔ−ブチルジメチルシラノールのＮＭＲ回折
図であり、第３図乃至第５図は、それぞれＡｌ／Ｓｉ比がｌ／ｌ。ｌ／２．及びｌ／３となるようにトリイソブチルアルミ
ニウムとｔ−ブチルジメチルシラノールとを反応させた
ときの生成物のＮＭＲ回折図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）一般式、Ｒ＿２Ｓｉ（ＯＨ）＿２式中、Ｒ
は、脂肪族または芳香族系炭化水素基を示す、で表わされる有機ケイ素化合物と、（ｂ）一般式、ＡｌＸ＿ｎＹ＿３＿−＿ｎ式中、Ｘは、脂肪族または芳香族系炭化水素基を示し、Ｙは、アルコキシ基またはβ−ジケトン系化合物であり
、ｎは、２または３の数である、で表わされる有機アルミニウム化合物との２成分を４０
℃以下の温度で反応させてコーティング膜用化合物を製
造する方法。
（２）前記２成分の反応を３０乃至−８０℃の温度で行
なう請求項（１）記載の方法。