JPH02117904A - 抽出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリマー、ゴム等（以下単に重合体という）
の粉粒体に含有される不純物等の高度除去方法に関する
ものである。

（従来の技術） 粉粒体等の中に残留する不純物（溶剤、モノマー、オリ
ゴマー、副生成物等）を除去する方法として従来加熱蒸
発、真空蒸発等の手段が用いられていた。しかし、なお
少量の不純物が残留しており、そのために製品の品質低
下や中には人体に害を及ぼすものもあった。ここでさら
に不純物含有量を減少させるためｉこ重合体を加熱する
と変質、軟化等を起こすため不純物の残留濃度をある程
度以下に低下することはできない。

そこで近年、超臨界流体等を使用する高圧抽出法が提案
されている。例えば、特公昭５９−４６９７２号には超
臨界状態の流体により重合体中のオリゴマー性環状エー
テル分を減少させる方法が開示されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、特公昭５９−４６９７２号に記載の高圧
抽出法を用いて液状の重合体から不純物を除去しようと
しても、同公報の実施例１に記載されているように不純
物をある程度以下に低下させるような高度抽出には限界
がある。

また、粉粒体等の重合体を上記した高圧抽出法を用いて
高度に抽出除去しようとする場合、粉粒体等の重合体が
抽出条件で軟化、溶融等の変化のため重合体同志の付着
を起こすことがある。また、抽出条件が重合体の軟化等
の変化をする温度以下であっても粉粒体等の粒度や粒度
分布によっては、抽出時に抽出剤を吸収して重合体の体
積が増加し、粉粒体同志の付着を起こすことがある。

すなわち、従来の高圧抽出法にオ゛いて、重合体の抽出
時、抽出操作を実施すると抽出が進むうちに重合体同志
の付着が発生し、固結に進み製品重合体の品質上の問題
、抽出容器よりの製品の取り出し操作の不都合、製品の
再粉砕などの新しい操作の必要性が生じた。

そこで、このような付着、固結などを起こさないように
するため、温度を下げることが考えられる。しかし温度
を下げると抽出速度が遅くなり、したがって、抽出に要
する時間が長くなるため装置が太き（なる点や抽出剤量
を多（しなければならないなど経済的に不利になる。

特に重合体が粒度の小さく、かつ粒度分布に広がりがあ
る粉粒体の場合、付着、固結がより発生しやすく、高度
抽出が不可能であった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記した従来の粉粒体製品中の不純物除去
に際しての問題を克服するため鋭意研究を重ねた結果、
重合体の粉粒体製品を抽出容器内部に充填する際、粉粒
体の粒度分布及び抽出器内部充填時の空隙率を所定範囲
内に規制して超臨界状態又は液体の抽出剤と接触させる
ことにより、粉粒体同志の付着が防止でき、かつ、不純
物の除去が効率的に行えることを見出し、この知見に基
づき本発明をなすに至った。

すなわち本発明は、（１）粉粒体を抽出器内部に充填し
て該粉粒体中に含有される不純物を抽出剤で抽出除去す
るに当り、空隙率０．７〜０．９５で抽出器内部に該粉
粒体を充填することを特徴とする抽出方法（以下第１発
明という）及び（２）粉粒体を抽出器内部に充填して該
粉粒体中に含有される不純物を抽出剤で抽出除去するに
当り、粒径を実質的に均一とするか、又は粒度分布が最
大頻度を示す粒径より小さい粒径の粒子の合計重量を全
重量に対して４０％以下として、空隙率０，３６〜０．
９５で抽出器内部に該粉粒体を充填することを特徴とす
る抽出方法（以下第２発明という）を提供するものであ
る。

本発明の実施態様の１例を図面に従って説明する。

第１図は、固定層型抽出器を使用した、本発明の一実施
態様を示すフローシートである。同図において抽出剤は
抽出剤のタンクやボンベのような貯槽（図示しない）か
らライン１を経て抽出剤の昇圧装置２へ供給され、抽出
に適する圧力まで昇圧される。昇圧装置はライン１から
の抽出剤がガス状の場合は圧縮機が、液体の場合にはポ
ンプが用いられる。また昇圧装置は複数基を直列または
並列に接続されてもよい。抽出の圧力まで昇圧された抽
出剤はライン３から熱交換器４に供給されライン５から
の流体により抽出温度に調整され、ライン６から抽出器
７に供給される。抽出器７内上部に抽出剤の分散装置８
として例えば焼結金属板等が用いられる。ライン６から
抽出器７へ供給された抽出剤は、分散装置８を介して均
一に分散される。

抽出器７内下部には、目の細かい金網あるいは多孔質の
金属からなる支持板１４が設置されている。

第１図において、抽出剤を抽出器７上部から供給してい
るが、抽出剤を抽出器７下部から供給してもよい。この
場合、支持板１４は抽出剤の分散装置をかねて抽出器７
内下部に設置される。また、抽出器７内上部には粉粒体
の飛散防止のための適当な装置が設置されてもよい。

抽出器７の分散装置８より下部に被抽出物質である不純
物を含む重合体の粉粒体物質を導入口１２から所定量充
填する。

不純物を抽出した抽出剤はライン９から圧力調整弁ｌＯ
を介し、ライン１１を経て廃棄または回収される。抽出
剤が回収再利用される場合は抽出剤を減圧及び／又は昇
温の通常の方法又は吸着分離などの方法により抽出剤中
に含まれる不純物を分離、除去する。

抽出処理後の処理粉粒体物質は取出口１３から取出され
る。

本発明において空隙率（ε）とは、粉粒体のかさ体積（
Ｖ）に対する空隙の体積の割合であり、空隙の体積は、
かさ体積（Ｖ）と粉粒体との真の体積（Ｖｐ）の差（Ｖ
−Ｖｐ）として求めることができる。また、真の体積（
Ｖｐ）は、かさ密度（ρ）と真の密度（ρ２）の比とか
さ体積（Ｖ）の積で求められる。ここで、かさ密度（ρ
）は、ある大きさの容器（Ｖ）に粉粒体を充填し、その
重量（Ｗ）を測定して求められる。

本発明の第１発明において空隙率を０．７より大とする
ことにより粒度分布に影響されず付着、固結を起こすこ
となく抽出処理を行うことができる。空隙率０．９５以
上では抽出器の容積効率の低下をきたし経済的でない。

次に、第２発明について述べると、空隙率を０．７より
下げることは抽出器中の充填量を高め抽出の処理能力を
高める上で好ましいが粉粒体の粒径の粒度分布状態によ
り、付着、固結を起こすことがある。しかし粒径が実質
的に均一な粉粒体の場合、空隙率が少なくとも０．３６
あれば付着、固結を起こさない。ここに１粒径が実質的
に均一である」とは粉粒体の全重量の９５％以上が粒径
比±０．１以内に入ることを意味する。

また、粒径が不均一で粒度分布があるものの場合、粒径
の小なる部分がある割合で除かれた粒度分布をもつもの
であれば空隙率０．３６以上で付着、固結を起こさない
。この場合は、第２図に示すように対象粉粒体の粒度分
布図において粒度分布の最大頻度を示す粒径な中心とし
て粒径の大なる領域と小なる領域の分布がほぼ等しいと
仮定した粉粒体の粒径分布に対して、粒径の小なる領域
が粉粒体の仮定された全分布に対して、少なくとも１０
％であるＡの部分が排除される（したがって最大頻度を
示す粒径より小さい粒径の粒子の合計重量が全重量の４
０％未満である）５、ことが必要であり、より好ましく
は５０％であるＡの部分が排除される。このような空隙
率、及び粒度分布の調整は重合体製造工程におけるペレ
ット化、粉砕、篩分等の処理条件を調節することによっ
て行うことができる。

本発明において粉粒体とは、その形状に特に制限はなく
、上記から明らかなように、粉状ばかりでな（、粒状、
球状、ベレット状などを包含する意味であり、これらの
いずれか１種または２種以上からなるものの混合物でも
よい。

本発明において粉粒体の粒径は特に制限はない−が、例
えば平均粒径０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以
上である。

本発明において粉粒体の粒径が小さいほど抽出剤の内部
への拡散が速（なり抽出効果が大となって抽出速度が速
くなる。このような粉粒体にはもともと粉体のものと、
固形物質を上記のように粉砕等により微細化したものが
ある。このような粉粒体は従来法では抽出時に容易に固
結が発生したが本発明ではこれを防止して抽出効果、抽
出速度を高めることができる。

このような対象となる粉粒体の好ましいものは重合体（
ポリマー、ゴム等）であり、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリオキ
シメチレン、ポリアクリルアミド等、これらの共重合体
あるいは塩素化物、ゴム、塩化ゴムなどが挙げられる。

抽出対象となる不純物はこれらのポリマー中に残存のモ
ノマー、オリゴマーなど例えば残留するホルマリン、ス
チレン、トリオキシメチレン、水分、有機溶媒などであ
る。

本発明方法の抽出処理に好適な粉粒体は抽出剤に対して
適度の膨潤性のある重合体であり、このような粉粒体を
適度に溶解、膨潤させる抽出剤を用いて抽出処理するこ
とができる。

本発明に用いられる抽出剤は、抽出処理する粉粒体に対
して適宜選択されるが、具体例とじて（ａ）二酸化炭素
、酸化二窒素、二硫化炭素、エタン、エチレン、プロパ
ン、プロピレン等の炭化水素、ハロゲン化炭化水素、（
ｂ）上記のガスの２種類以上の混合物、（ｃ）以上の物
質と不純物の第２の抽出溶剤（メタノール、エタノール
、トルエン等の通常の有機溶媒）となる物質の混合物が
挙げられる。

本発明において用いられる抽出剤は液状又は超臨界状態
であるが、超臨界状態で用いるのがより好ましい。この
場合の抽出器の圧力と温度は、対象の粉粒体により異な
るが、−前向に圧力は４０〜５００　ｋ　ｇ／ｃｒｒ？
Ｇが好ましく、温度は０〜１５０℃が好ましい。圧力が
４０ｋｇ／ｃｎｉ”Ｇ未満では抽出剤の抽出能力が低く
、十分な抽出効果が得られず、５００　ｋ　ｇ／　ｃｒ
ｄＧを越えると装置の耐圧設計のための製作費のコスト
アップや抽出剤の圧縮に要する動力を考慮すると経済的
でない。また温度が０℃より低いと抽出速度が低下し、
１５０℃を越えると被抽出物である粉粒体の軟化、付着
、固結や劣化などを招く。

本発明において、抽出器を複数個並列に設けて連続的に
抽出が行なえるようにしてもよいし、抽出器を複数個直
列に設けてもよい。

（発明の効果） 本発明によれば抽出器内において粉粒体の付着、固結を
起こすことなく抽出処理を行うことができる。また本発
明方法によれば不純物の抽出を効果的に行うことができ
るばかりでな（、不純物抽出度の極めて高い粉粒体の精
製を行うことができる。

（実施例） 次に本発明を実施例及び比較例に基づきさらに詳細に説
明する。

実施例１ 塩化ゴム（残留溶剤濃度６．９％、残留溶剤は四塩化炭
素）を第１図に示すフローシートに基づいて抽出を行っ
た。抽出器内に粉状の塩化ゴム６８ｇを充填し、空隙率
を測定したところ０．７であった。抽出器上部から抽出
剤として二酸化炭素を２．５Ｊ２／分で供給した。抽出
器内を圧力１００ｋｇ／ｃｒｒｒＧ、温度３０’Ｃで６
時間保持した後、二酸化炭素の供給を停止した。抽出器
の圧力が大気圧になったあと、塩化ゴムを取り出し、分
析に供した。粉体に固結は認められず、溶剤の濃度は６
．９％から０．５％に減少した。

比較例１ 第１図に基づいて実施例１と同じ条件で抽出を実施した
。抽出器内には塩素化ポリプロピレン１０９ｇを充填し
、空隙率を測定したところ０．６であった。抽出に使用
した塩素化ポリプロピレン粉体は粒度分布において最大
頻度を示す粒径より小さい粒径粒子の重量が全重量に対
し５０％であった。抽出後、抽出器内の粉体は大きな塊
状となっていた。

実施例２ 粉状ポリスチレン（ＨＩＰＳ、残留モノマー濃度的２０
００　ｐ　ｐｍ）を４８メツシユのふるいで分割し、粒
度の大きい部分（粒度分布における最大頻度を示す粒径
より小さい粒径粒子の重量は全重量に対し１０％）を第
１図に示すフローシートに基づいて二酸化炭素を抽出剤
として抽出を行った。抽出器内に粉状の原料２０ｇを充
填し、空隙率を測定したところ０．４であった。抽出器
内を圧力２４５ｋｇ／ｃｒｔｒＧ、温度８０℃に保持し
た。抽出後粉体には特に固結は認められず、残留モノマ
ー濃度は５００ｐｐｍ以下であった。

比較例２ 粉状ポリスチレン（ＨＩＰＳ、残留モノマー濃度的２０
００　ｐ　ｐｍ）を第１図に示すフローシートに基づい
て二酸化炭素を抽出剤として抽出を行った。粉状ポリス
チレンを４８メツシユのふるいで分割せずに、そのまま
抽出器内に２０ｇ充填し、空隙率を測定したところ０．
３５であった。

抽出器内を圧力２４５　ｋ　ｇ／ｃｒｒｆＧ、　ｉＦＡ
度８０″Ｃに保持した。抽出後、抽出器内の粉体は大き
な塊状となっていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施態様を示すフローシートであ
る。第２図は本発明方法を適用するのに好適な粉粒体の
粒度分布を示す。 符号の説明 ２・・・昇圧装置　　　　　４・・・熱交換器７・・・
固定層型抽出器　　８・・・分散装置ＩＯ・・・圧力調
整弁　　　１２・・・導入口１３・・・取出口　　　　
　１４・・・支持板特許出願人　東洋エンジニアリング
株式会社同　　　旭電化工業株式会社 第１図 第２図 粒径−大 粒度分布

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）粉粒体を抽出器内部に充填して該粉粒体中に含有
   される不純物を抽出剤で抽出除去するに当り、空隙率０
   ．７〜０．９５で抽出器内部に該粉粒体を充填すること
   を特徴とする抽出方法。
2. （２）粉粒体を抽出器内部に充填して該粉粒体中に含有
   される不純物を抽出剤で抽出除去するに当り、粒径を実
   質的に均一とするか、又は粒度分布が最大頻度を示す粒
   径より小さい粒径の粒子の合計重量を全重量に対して４
   ０％以下として、空隙率０．３６〜０．９５で抽出器内
   部に該粉粒体を充填することを特徴とする抽出方法。