CN110139895B - 使聚烯烃再循环的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使聚烯烃再循环的方法，所述方法包括以下步骤：1)将包含聚烯烃和污染物的固态消费后聚烯烃组合物以及提取流体流进料至具有100‑1000巴的压力和20‑80℃的温度的提取器，以获得固态的经提取的组合物，2)熔融所述固态的经提取的组合物以获得熔融组合物，3)通过以下由所述熔融组合物提供颗粒：3a)在压力容器中将超临界流体流混合于所述熔融组合物中，以获得所述超临界流体饱和的溶液，和3b)将所述溶液从所述压力容器经过节流装置传递至喷雾塔以使所述溶液膨胀，从而在所述喷雾塔中获得聚烯烃颗粒。

Description

使聚烯烃再循环的方法
本发明涉及一种使聚烯烃再循环的方法。
Hopewell等人，Plastics recycling:challenges and opportunities，Phil.Trans.R.Soc.B(2009)364，2115-2126描述了塑料的再循环。硬质塑料通常被研磨成薄片并清洁以去除食物残渣、纸浆纤维和粘合剂。清洁一般通过用水清洗来进行。还提及了不使用水、通过摩擦来清洁表面。
US6527206公开了一种加工混合的废物的方法，所述废物由塑料、纸-塑料复合材料、玻璃、金属、纸、纸板和其他废弃物组成。
US5951940公开了一种通过生产可吹塑模制材料而使消费后塑料废物再循环的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供包括聚烯烃和非聚烯烃组分的混合的消费后塑料废物，和(b)将所述混合的消费后塑料熔融配混，以便形成包括所述聚烯烃组分的共混物的连续相和包括所述非聚烯烃组分的次要相，所述次要相微分散于所述连续相中。
已知的聚烯烃再循环方法产生应用受限的较低品质聚烯烃薄片。此外，再循环方法产生大量的废料、诸如废水。
本发明的目的在于，提供一种解决上述和/或其他问题的使聚烯烃再循环的方法。
因此，本发明提供一种使聚烯烃再循环的方法，所述方法包括以下步骤：
1)将包含聚烯烃和污染物的固态消费后聚烯烃组合物以及提取流体流进料至具有100-1000巴的压力和20-80℃的温度的提取器，以获得固态的经提取的组合物，
2)熔融固态的经提取的组合物，以获得熔融组合物，
3)通过以下由熔融组合物提供颗粒：
3a)在压力容器中将超临界流体流混合于熔融组合物中，以获得超临界流体饱和的溶液，和
3b)将溶液从压力容器经过节流装置传递至喷雾塔以使溶液膨胀，从而在喷雾塔中获得聚烯烃颗粒。
根据本发明的方法，含有聚烯烃和污染物的固态消费后聚烯烃组合物在步骤1)中于相对低的温度下经受提取，以通过提取流体流物理地去除污染物。选定条件以使得消费后聚烯烃组合物和经提取的组合物呈固态。该步骤从消费后聚烯烃组合物中去除了污染物，以避免这些污染物经受步骤3)的更剧烈条件和产生另外的污染物。经提取的组合物在步骤2)中熔融，并随后经受步骤3)，所谓的PGSS(气体饱和溶液制粒)方法，其提供聚烯烃颗粒。如此获得的聚烯烃颗粒具有高纯度，因为饱和溶液在喷雾塔中膨胀后剩余污染物的大多数将存在于气相中。因此，如此获得的聚烯烃颗粒可用于通常不使用再循环的聚烯烃的应用，诸如食品和医学应用。
步骤1)
在步骤1)中，将固态消费后聚烯烃组合物和提取流体流进料至提取器，以获得固态的经提取的组合物。该步骤允许由提取流体流物理去除污染物。由于提取器中的压力和温度，提取流体处于超临界状态或近超临界状态。因此，污染物被捕获并溶解于提取流体中，与聚烯烃分离。这种提取是有利的，因为与用于清洗的水相比，提取流体可进入废弃组合物的内部以更有效去除污染物。
包含去除的污染物的提取流体从提取器排放至具有更低压力和更低温度的分离器。在降低压力和温度后，提取流体中污染物的溶解性大幅降低，从提取流体中释放捕获的污染物。因此，提取流体可再利用而不需大量纯化。此举与用水清洗相比是高度有利的，水清洗产生大量的未经纯化不能再利用的废水。
固态消费后聚烯烃组合物
固态消费后聚烯烃组合物包含污染物，不同于原始聚烯烃组合物。本文中术语“污染物”理解为意指不为聚烯烃的废弃组合物中的组分。
污染物可包括例如金属、纸、颜料、油墨、粘合剂、食物残渣，和来自制造或加工过程的聚合物添加剂。这些污染物在经受PGSS方法中使用的剧烈条件的情况下可能热分解，并产生更难以从产生的聚烯烃颗粒中去除的不同类型的污染物。例如，纸可能分解成焦炭，焦炭经过PGSS方法的条件形成黑色颗粒，参见例如Chemical Papers，2014年7月，第68卷，第7期，第847-860页。食物残渣中的脂质可能经过PGSS方法中的条件热降解成产生颜色的共轭烯酮和脂肪酸，参见例如J.Chem.Soc.，1943，541-547和J.AGR.FOOD CHEM.，第17卷，第1期，1月-2月，1969 18-21。去除这些物质增加了额外的步骤，使效率更低。污染物中的一些甚至可能在通过PGSS形成聚烯烃颗粒后陷获于聚烯烃颗粒中，这可能极难去除。
通常，固态消费后聚烯烃组合物包含至少10重量％的污染物。选定污染物的量和步骤1)的条件以使得经提取的组合物具有足够低量的污染物，以便在步骤3)中获得高纯度颗粒。例如，固态消费后聚烯烃组合物可包含至多50重量％的污染物，例如废弃组合物可包含20-40重量％的污染物。
可在低于提取器温度的温度、例如室温，或在与提取器温度大致相同的温度、例如40-80℃将固态消费后聚烯烃组合物进料至提取器。
聚烯烃
固态消费后聚烯烃组合物中的聚烯烃优选为聚丙烯或聚乙烯，例如线型低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)。固态消费后聚烯烃组合物可包含仅一种类型的聚烯烃，诸如仅聚乙烯或仅LDPE，但还可为不同类型的聚烯烃的混合物，例如聚丙烯、LDPE和LLDPE的混合物。
经提取的组合物
优选地，经提取的组合物包含至多1重量％、优选至多0.1重量％、更优选至多0.05重量％的污染物。
提取流体
提取流体可选自卤化烃、脂族烃、环状烃、芳族烃、酯、醚。提取流体可选自CO2，NH3，H2O，N2O，CH4，乙烷，丙烷，丙烯，正丁烷，异丁烷，正戊烷，苯，甲醇，乙醇，异丙醇，异丁醇，氯三氟甲烷，一氟甲烷，1,1,1,2-四氟乙烷，甲苯，吡啶，环己烷，环己醇，邻二甲苯，二甲醚和SF6以及它们的组合。
使用CO2是有利的，因为它可易于得到并且价廉。因此，在一些优选实施方案中，提取流体是CO2。在一些实施方案中，提取流体是CO2和上述提取流体中任一者的混合物(例如CO2和乙烷的混合物)或CO2和水的混合物，这可导致提取效率提高。
优选地，在与提取器温度大致相同的温度、例如20-80℃、例如40-80℃、例如50-70℃，将提取流体流进料至提取器。
提取器条件
选定提取器中的条件以使得消费后聚烯烃组合物和经提取的组合物呈固态。
进料固态消费后聚烯烃组合物和提取流体流的提取器具有100-1000巴、例如200-800巴、例如300-500巴的压力。
进料固态消费后聚烯烃组合物和提取流体流的提取器具有20-80℃、例如40-80℃、例如50-70℃的温度。
通常进行步骤1)以使得固态消费后聚烯烃组合物在提取器中具有0.5-2小时的停留时间。术语“停留时间”指的是将固态消费后聚烯烃组合物进料至提取器的时间点至固态的经提取的组合物离开提取器的时间点的时段。
提取流体与固态消费后聚烯烃组合物的重量比优选为1-300，例如5-200，例如10-150。
步骤1)可以通常涉及一个提取器的分批操作进行，或者以通常涉及多于一个提取器的半连续或连续操作进行。
另外的步骤
根据本发明的方法可进一步包括在步骤1)之前预处理废弃混合物的步骤，以提供步骤1)的固态消费后聚烯烃组合物。通过该步骤，污染物的量和类型减少，以使得可在步骤1)中进行有效的提取。
废弃混合物可包含聚烯烃和大量的污染物，例如废弃混合物可包含20-80重量％的污染物。
预处理可例如通过任何已知方法，诸如清洗、磁力分离和/或尺寸减小来进行。合适的方法描述于Hopewell等人，Plastics recycling:challenges and opportunities，Phil.Trans.R.Soc.B(2009)364，2115-2126中。
优选地，将提取流体从提取器中排放，进料至具有1至100巴的压力和20-80℃的温度的分离器，并且再循环至提取器。从提取器排放的提取流体包含从固态消费后聚烯烃组合物中去除的污染物。将该气体进料至分离器，并且释放污染物。然后，使气体再循环以进料至提取器。此举是有利的，因为不同于将水用于清洁的情形，提取流体不产生废料。
步骤2)
在步骤2)中，将经提取的组合物熔融至高于经提取的组合物中聚烯烃的熔点的温度，以获得熔融组合物。
步骤3)
在步骤3a)中，首先将聚烯烃的熔融组合物提供于压力容器中。在压力容器中将超临界流体流混合入熔融组合物，以获得超临界流体饱和的溶液。在步骤3b)中，将超临界流体饱和的溶液从压力容器传递至节流装置，并随后传递至喷雾塔。
超临界流体在膨胀期间的温度行为由例如书籍(Thermodynamics:AnEngineering Approach，第5版，Cengel,Yunus A.；Boles,Michael A，McGraw-HillCollege出版，Boston，MA，2006；ISBN 10：0072884959/ISBN 13：9780072884951)中说明的焦耳汤姆逊(Joule Thomson)系数来描述。在喷雾塔中溶液膨胀期间冷却的幅度将取决于超临界流体的类型和方法的操作条件。
通常，通过将聚烯烃的熔融组合物进料于压力容器中，在压力容器中经过高压泵向熔融组合物添加超临界流体流，和混合超临界流体和熔融组合物来进行步骤3a)。混合可通过混合元件来进行，所述元件可为例如静态混合器、搅拌器或挤出机。混合元件优选为静态混合器。
优选地，在步骤3a)中，压力容器具有100至1000巴、更优选150至800巴、更优选200至600巴、更优选250至500巴的压力。压力容器和节流装置中的压力优选大致相同，例如压力容器中的压力比节流装置中的压力高出至多20巴、至多15巴、至多10巴或至多5巴。压力容器中的压力低于提取器中的压力。
优选地，在步骤3a)中，压力容器中超临界流体饱和的溶液具有100至400℃、更优选150至350℃、更优选175至300℃的温度。
优选地，超临界流体流具有与添加超临界流体流的聚烯烃的熔融组合物的温度大致相同的温度。优选地，在100至400℃、更优选150至350℃、更优选175至300℃的温度将超临界流体进料至压力容器。
当聚烯烃的熔融组合物被超临界流体饱和时，即在压力容器中获得超临界流体饱和的溶液时，将其传递至节流装置。
节流装置可为具有合适开口的任何元件，所述开口提供了产生压力增加的直径限制。节流装置包括喷嘴、毛细管、阀。节流装置经由阀与压力容器连接，所述阀控制节流装置是否与压力容器流体连接。通过打开阀将溶液引至节流装置。
将节流装置加热至使得溶液进入并经过节流装置时不存在溶液的温度实质变化的温度。优选地，节流装置中的溶液具有100至400℃、更优选150至350℃、更优选175至300℃的温度。
在一些优选实施方案中，将另外的超临界流体流注入节流装置。这种另外的超临界流体流允许产生具有受控粒度分布的清洁聚烯烃颗粒，甚至在熔融组合物具有高粘度时也是如此。此外，与仅将超临界流体注入压力容器相比，将超临界流体注入压力容器和节流装置可使用更少量的超临界流体。
优选地，所述另外的超临界流体流具有与添加所述另外的超临界流体流的超临界流体饱和的溶液的温度大致相同的温度。优选地，在100至400℃、更优选150至350℃、更优选175至300℃的温度将所述另外的超临界流体流进料至节流装置。
添加至节流装置的超临界流体和添加至压力容器的超临界流体可具有不同的物质，但优选具有相同的物质。
喷雾塔具有大气压。由于压力差，超临界流体饱和的溶液从节流装置引至喷雾塔。喷雾塔中的温度低于熔融组合物的熔融温度。在喷雾塔中形成聚烯烃颗粒。
聚烯烃颗粒
通过根据本发明的方法获得的颗粒具有高纯度，因为在形成固态聚烯烃颗粒后剩余污染物的大多数将存在于气相中。
优选地，通过根据本发明的方法获得的颗粒包含至少99重量％、更优选至少99.5重量％、更优选至少99.9重量％、更优选至少99.99重量％的聚烯烃。
聚烯烃颗粒具有取决于固态消费后聚烯烃组合物中聚烯烃的类型的组成。
聚烯烃颗粒优选由聚丙烯或聚乙烯，例如线型低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)构成。
LLDPE、LDPE和HDPE的生产方法概述于Andrew Peacock的Handbook ofPolyethylene(2000；Dekker；ISBN 0824795466)的第43-66页中。LLDPE、LDPE和HDPE的各种性质、诸如密度和结晶度概述于上述书籍的第16页表1中。聚丙烯的各种性质、诸如密度和结晶度概述于上述书籍的第23页表2中。
根据本发明的方法的另一个优点在于，获得了可直接用于某些应用，诸如母料、泡沫和地毯背衬的聚烯烃颗粒。此外，如此获得的聚烯烃颗粒可用于通常不使用再循环聚烯烃的应用，诸如食品和医学应用。用于这类应用中的聚烯烃颗粒通常需要200-1000μm、例如400-600μm的平均粒度。在制造或再循环聚烯烃的常规方法中，获得了聚烯烃粒料薄片，其需要在用作聚烯烃颗粒之前机械研磨。根据本发明的方法可消除所获得聚烯烃的这种机械研磨步骤。
优选地，通过根据本发明的方法能够获得的聚烯烃颗粒具有由扫描电子显微镜测定的200-1000μm、例如400-600μm的中值粒度。中值粒度可通过测定例如50-100个颗粒的粒度来计算。
颗粒的收集
从喷雾塔的底部收集喷雾塔中形成的聚烯烃颗粒。喷雾塔中的气相可能含有更细的颗粒。具有夹带颗粒的气相可经过旋风分离器以回收其中含有的颗粒。这提高了颗粒的回收率。
在步骤3a)中将超临界流体流进料至压力容器。术语‘超临界流体’是众所周知的，并且意指处于超临界状态的可高度压缩的物质。本文中术语‘超临界流体’可与‘形成超临界流体的物质’交换使用。超临界流体可为诸如卤化烃、脂族烃、环状烃、芳族烃、酯、醚的物质的超临界流体。超临界流体可为选自以下的物质的超临界流体：CO2，NH3，H2O，N2O，CH4，乙烷，丙烷，丙烯，正丁烷，异丁烷，正戊烷，苯，甲醇，乙醇，异丙醇，异丁醇，氯三氟甲烷，一氟甲烷，1,1,1,2-四氟乙烷，甲苯，吡啶，环己烷，环己醇，邻二甲苯，二甲醚和SF6以及它们的组合。优选地，超临界流体不是氮气的超临界流体。
将CO2用作超临界流体是有利的，因为它可易于得到并且价廉。因此，在一些优选实施方案中，超临界流体是CO2的超临界流体。
在其他实施方案中，当聚烯烃的熔融组合物具有特别低的流动性时，有利地使用在该熔融组合物中具有相对较高溶解性的物质。SF6在熔融LDPE组合物中具有特别高的溶解性，这导致更容易形成SF6饱和的溶液。超临界流体的高溶解性导致熔融LDPE组合物的流动性大幅提高。这降低了饱和溶液经其膨胀的开口阻塞的风险。另外，熔融LDPE组合物的流动性提高导致更均匀的粒度，这在诸如地毯背衬的某些应用中可能有利。因此，在一些优选实施方案中，超临界流体是SF6的超临界流体。
超临界流体/聚烯烃比率
超临界流体的物质与熔融组合物的重量比优选为1-300，例如2-200、3-100、4-50或5-10。
要注意，本发明涉及本文所述特征的所有可能组合，优选特别是权利要求中呈现的特征的那些组合。因此，将理解的是，在本文描述了涉及根据本发明的组合物的特征的所有组合、涉及根据本发明的方法的特征的所有组合、以及涉及根据本发明的组合物的特征和涉及根据本发明的方法的特征的所有组合。
要进一步注意术语‘包括’、‘包含’不排除其他要素的存在。然而，还要理解关于包含某些组分的产物/组合物的描述还公开了由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物可能是有利的，因为它提供了用于制备产物/组合物的更简单、更经济的方法。类似地，还要理解关于包括某些步骤的方法的描述还公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单、更经济的方法。
当针对参数的下限和上限提及值时，还理解为公开了通过下限的值和上限的值的组合形成的范围。
图1是用于进行根据本发明的方法的***的实施例的示意性图示。
该***包括提取***，其包括提取器10、分离器20和CO2罐30。将固态消费后聚烯烃组合物进料至具有100-1000巴的压力和20-80℃的温度的提取器10。还将CO2气流进料至提取器10以提取组合物中的污染物。随后将包含污染物的CO2气体进料至具有大气压至100巴的压力和20-80℃的温度的分离器20。CO2气体释放污染物，并且被冷却并进料至CO2罐30。CO2罐中的CO2气体在冷却、加压和加热之后再循环至提取器10。
来自提取器的经提取的组合物被熔融并进料至压力容器40，还将超临界流体流进料至压力容器40。在压力容器40中，混合熔融的组合物和所述流以获得超临界流体饱和的溶液。
压力容器40经由阀连接至节流装置(喷嘴)50。可打开和关闭阀以控制溶液从压力容器40至节流装置50的传递。在这个实施方案中，还用CO2的超临界流体流供应节流装置50。将溶液从节流装置经过其直径减小的开口传递至喷雾塔60。在喷雾塔中形成颗粒。从喷雾塔的底部以及从旋风器收集颗粒。旋风器接收来自喷雾塔的含有细颗粒的气体，并且从气体中回收细颗粒。使用适当的压缩机和热交换器使CO2再循环。

Claims (34)

1.使聚烯烃再循环的方法，所述方法包括以下步骤：
1)将包含聚烯烃和污染物的固态消费后聚烯烃组合物以及提取流体流进料至具有100-1000巴的压力和20-80℃的温度的提取器，以获得固态的经提取的组合物，其中所述固态消费后聚烯烃组合物包含至多50重量％的污染物，所述提取流体与所述固态消费后聚烯烃组合物的重量比为1-300，和所述固态消费后聚烯烃组合物在所述提取器中具有0.5-2小时的停留时间，
2)熔融所述固态的经提取的组合物以获得熔融组合物，
3)通过以下由所述熔融组合物提供颗粒：
3a)在压力容器中将超临界流体流混合于所述熔融组合物中，以获得所述超临界流体饱和的溶液，和
3b)将所述溶液从所述压力容器经过节流装置传递至喷雾塔以使所述溶液膨胀，从而在所述喷雾塔中获得聚烯烃颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述提取流体包含CO2。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述固态消费后聚烯烃组合物包含至少10重量％的所述污染物。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述提取器具有200-800巴的压力和/或40-80℃的温度。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述提取器具有300-500巴的压力。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述提取器具有50-70℃的温度。
7.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述经提取的组合物包含至多1重量％的所述污染物。
8.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述经提取的组合物包含至多0.1重量％的所述污染物。
9.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述经提取的组合物包含至多0.05重量％的所述污染物。
10.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括在步骤1)之前预处理废弃混合物以提供步骤1)的废弃组合物的步骤。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述废弃混合物包含20-80重量％的污染物。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述预处理涉及清洗、磁力分离和/或尺寸减小。
13.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中将所述提取流体从所述提取器中排放，进料至具有1-100巴的压力和20-80℃的温度的分离器，和再循环至所述提取器。
14.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述压力容器具有100-1000巴的压力。
15.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述压力容器具有150-800巴的压力。
16.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述压力容器具有200-600巴的压力。
17.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述压力容器具有250-500巴的压力。
18.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述压力容器具有100-400℃的温度。
19.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述压力容器具有150-350℃的温度。
20.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述压力容器具有175-300℃的温度。
21.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述超临界流体的物质与所述熔融组合物的重量比为1-300。
22.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述超临界流体的物质与所述熔融组合物的重量比为2-200。
23.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述超临界流体的物质与所述熔融组合物的重量比为3-100。
24.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述超临界流体的物质与所述熔融组合物的重量比为4-50。
25.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述超临界流体的物质与所述熔融组合物的重量比为5-10。
26.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述超临界流体为选自以下的物质的超临界流体：CO2，NH3，H2O，N2O，CH4，乙烷，丙烷，丙烯，正丁烷，异丁烷，正戊烷，苯，甲醇，乙醇，异丙醇，异丁醇，氯三氟甲烷，一氟甲烷，1,1,1,2-四氟乙烷，甲苯，吡啶，环己烷，环己醇，邻二甲苯，二甲醚和SF6以及它们的组合。
27.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述超临界流体是CO2的超临界流体。
28.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中通过步骤3)获得的聚烯烃颗粒包含至少99重量％的聚烯烃。
29.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中通过步骤3)获得的聚烯烃颗粒包含至少99.5重量％的聚烯烃。
30.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中通过步骤3)获得的聚烯烃颗粒包含至少99.9重量％的聚烯烃。
31.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中通过步骤3)获得的聚烯烃颗粒包含至少99.99重量％的聚烯烃。
32.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中将另外的超临界流体流注入所述节流装置。
33.根据权利要求32所述的方法，其中将另外的CO2的超临界流体流注入所述节流装置。
34.通过根据前述权利要求中任一项所述的方法获得或能够获得的颗粒用于医学或食品应用的用途。
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