JPH02115223A - ポリケトン重合体の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリケトン川合体、′？ｌなわら、１ｆｉｌｌ
又はそれ以上のＡレフイン系不飽和化合物と一酸化炭素
との重合体の製造方法に係わる。

一酸化炭素とエテンとの鎖状共重合体で、その単量体単
位−（Ｃｏ）−及Ｕ　−（０２Ｈ４）　−１ｆｉ交互に
現われるものの製造は、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）　４より小さいｐＫａの酸の陰イオン、及びＣ）−
形式（Ｒ）　　Ｐ−Ｒ−Ｐ　（Ｒ１）２　（式中Ｒ１は
芳香族ヒドロカルビル基を表わし、ＲはｇＡ橋中に少な
くとも２個の炭素原子を含む二価の有機架橋基である） を基本成分とする触媒組成物を、前記重合体を溶かさな
いか又はほとんど溶かさない希釈剤に溶解した溶液に、
高温高圧下で前記単量体を接触させることによって可能
である。

反応条件と触媒組成の選択に応じて、変化に冨む平均分
子量の重合体を製造することができる。

本特許出願で述べた重合体がより高い分子量を持ってい
れば、その固有粘度も概して高くなる。

本発明重合体の固有粘度を決定するためには、先ず第一
に重合体をトクレゾールに溶解して四つの異なる濃度で
四通りの溶液を調製する。ぞしてこれらの溶液の各々の
６０℃にＪ３ける粘度を６０℃のｍ−クレゾールのそれ
と比較して粘度計で測定する。

ＴｏとＴｐがそれぞれｍ−クレゾール及び重合体溶液の
流出時間を表ねすとき、相対粘度（η　　）ｅ はη　　−Ｔ　／Ｔ０で決定される。対数粘度数ｒｃｌ
　　　　　ｐ （η・　）は式：η１ｎｈ−Ｉｎη、。１／ｃ（式中Ｃ
は＋ｎｈ 溶液１００ｄ当りのダラムで表わす重合体濃度を意味す
る）に従ってη　　から計睦できる。四つのｅ１ 重合体溶液の各々について見出したηｉｎｈを対応の濃
度に対して図表にとり次いでＣ＝Ｏまで外挿すると固有
粘度［Ｒ１をｄｌ／９で得るが、以下本文中では「固有
粘度」で引用せず、国際純正及び応用化学連合の勧告す
る呼称により「極限粘度数」（ＬＶＮ）で引用する。

実際の応用については、約０．５−２．５　ｄｌ／ｇの
ＬＶＮ（６０）を持つ重合体に先ず関心が向けられる。

前記のようにして製造された共重合体は約２５５−２６
０℃の融点を持つが、その融点はＬＶＮ（６Ｇ）には実
質的に関係ない。

これらの重合体について本出願人が行なった早期の研究
で分っていたところでは、これらの重合体を製造する原
料の単量体混合物中に、一酸化炭素とエテンに追加して
、プロペンのような１個又はそれ以上のα−オレフィン
（簡単のためＡと呼ぶ）を含有させる場合は、重合体の
融点を下げることができ、これにより加工適性を改善す
ることができる。この”ように単位−（ＣＯ）−（Ｃ２
１１４）−と単位−（Ｃｏ）−Ａ’　−（式中Ａ′は用
いられるα−オレフィン八へら誘導される単量体単位を
表わす）で構成される直鎖重合体が′１１Ｊ造される。

中位−（Ｇｏ）−（０２Ｈ４）−及び−（ＣＯ）−八°
−は重合体内部に無秩序な分布で現われる。重合体中に
配合される単量体Ａの指が大きくなるに従つて、得られ
る重合体はより低い融点を持つようになる。実際の応用
では、２２５℃より高い融点を持つ重合体に関心が集ま
る。

前記の重合の間、希釈剤中に懸濁した形で重合体が得ら
れる。所望の重合度を得た後、一般には反応混合物を冷
却し圧力を解除することにより重合を終了する。濾過、
洗浄および乾燥により懸濁液から重合体を単離すること
ができる。この重合体の製造について本出願人が行なっ
た研究の示すところでは、重合中に使った触媒組成物の
一部は最後は生成した重合体に入り、残りは希釈剤に溶
解して残留する。その上、希釈剤中に残留する触媒組成
物はなおその活性を保持し、従って原理上は追加分の重
合体の製造に使えると考えられることが分った。０．５
〜２．５ｄｌ／ｇのＬＶＮ（６０）と２２５℃を越す融
点を持つ重合体であって、一酸化炭素とエテン及び任意
成分の１個又はそれ以上の他のα−オレフィンから成る
重合体の製造の終結に当って、生成重合体を触媒含有液
体から分離し、この液体を単量体混合物ともう一度接触
させることを狙った初めの計画は実際上の難点のため実
施されなかった。この難点は二重にある。第〒には、こ
の液体は触媒組成物中に初めに存在したパラジウムの釘
のうちの少しの吊、通例その２０重伍％より少ない偵を
含むのみである。更に、この液体には低重合体をかなり
の山−通例は生成重合体をもとに計算して１１固％より
多い−を含んでいる。この液体の循環により工程中にこ
の低分子量物の急速な累積を生じ、これは当然望ましく
ない。

これまでは、通常の手順として分離した液体を蒸溜によ
り分割し、重合反応器に戻す精製希釈剤の留分と触媒残
部及び低重合体を含む残留分にした。

パラジウム分は残留分中に存する触媒残部の分解によっ
て回収した後、所望により更に触媒の製造に使用しても
よい。

前述の重合体製造について本出願人が行なった研究にお
いて、成分Ｃ）として触媒組成物中に使用される一般式
（Ｒ１＞２Ｐ−Ｒ−Ｐ　（Ｒ１＞２のヒスホスフィンを
、−形式（Ｒ２）　２Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ２）２　（式中Ｒ
２はアリール基が結合しているリン原子に関しオルト位
に少なくとも１個のアルコキシ置換基を持つアリール基
を表わす）のビスホスフィンにより置き換えると有利で
あることが更に見出された。０．５〜２．５　ｄｌ／び
のＬＶＮ（６０）と２２５℃を越す融点を持つ重合体で
あって、−Ｍ化炭素とエテン及び任意成分の１個又はそ
れ以上の他のα−オレフィンから成る重合体を製造する
ために使用される二つの触媒組成物の性質の比較が示し
たところでは、同様な反応速度では、成分Ｃ）としてア
ルコキシ買換ビスホスフィンを含有する触媒組成物はか
なり高いＬＶＮを持つ重合体を生じ、そして逆に、同じ
ＬＶＮの重合体を製造する際、それらはかなり高い重合
速度を発揮する。

０．５〜２，５ｄｌ／ｇのＬＶＮ（６０）と２２５℃を
越す融点を持つ重合体であって、−ＩＩ化炭素とエテン
及び任意成分の１個又はそれ以上の他のα−オレフィン
から成る重合体の製造のため、成分Ｃ）としてアルコキ
シ置換ビスホスフィンを含有する触媒組成物を応用する
ことについて更に研究を進めたところ、驚くべきことに
、これらの触媒組成物を使用する場合は、触媒含有の液
体の再循環が考慮できない理由であった前記二つの障害
が実質的に除かれることが分った。これらの触媒組成物
を用いた後に、反応混合物から生成重合体を分離すると
、その結果として、触ｔｓ組成物中に初め存在したパラ
ジウムの量の実質的部分、明確には普通６０重世％より
多くを含む液体を生ずることを見出したことによる。更
に、この液体は微量の低重合体、普通は生成重合体をも
とに計算して０．１重間％より少なく含むのみであるこ
とが見出された。

これら二つの性質の組合Ｕのために、類似の交互重合体
又は一酸化炭素と１個又はそれ以上のオレフィン系不飽
和化合物から成るその他の交互重合体を引続いて製造す
る際の触媒溶液として使用１−るのに、該液体は非常に
好適である。

従って本特許出願は重合体の製造方法に係り、−Ｍ化炭
素と１個またはそれ以上のオレフィン系不飽和化合物よ
り成るポリマー１を製造するに当り、０．５〜２．５ｄ
ｌ／３のＬＶＮ（６０）と２２５°Ｃを越″ｉｊ融点を
越す融点を持ち、一酸化炭素とエテン及び任意成分の１
個又はそれ以上のその他のαオレフィンから成るポリマ
ーＩＩを、ポリマーＩＩを溶かさないか又はほとんど溶
かさない希釈剤中に触媒組成物（この触媒組成物は ａ）パラジウム化合物、 ｂ）　４より小さいｐＫａを持つ酸の陰イオン、及びＣ
）−形式（Ｒ）　　Ｐ−Ｒ−Ｐ　（Ｒ２＞２　（式中Ｒ
２はアリール基の結合するリン原子に関しオルト位に少
なくとも１個のアルコキシ置換基を持つアリール基を表
わし、Ｒは架橋中に少なくとも２個の炭素原子を含む二
価の右別架橋基である）のビスホスフィン を基本成分とする）を溶解した溶液に？３Ｊ渇高圧下に
原料用吊体を接触させて製造し、その重合の終結後、生
成した固体のポリマーＩＩを重合混合物から分離するこ
とによりポリマー１をｙ４３６するため必要な触媒溶液
を得、この先行の重合から生じた触媒溶液に原料単量体
を高温高圧で接触させてポリマー■を製造する方法であ
る。

ポリマー■のｆＪ　ｆｉにおいて、エテンに加えて、１
個又はそれ以上のその他のα−オレフィンを含む単量体
混合物を使用する場合には、これらのαオレフィンが含
む炭素原子は分子当り１０個より少ないことが好ましい
。ポリマー■の製造で、出発混合物がそのようなｌｉ　
準体混合物であれば、好ましくは一つだけ伯のα−オレ
フィン、イして特にプロペンを曾むことである。

ポリマーＩＩを製造するには、４０〜１２０℃の温度、
２０〜１５０ｂａｒの全圧、及び０．５〜５のα−オレ
フィン／一酸化炭素分圧比が好ましく、特に、５０〜１
００℃の温度、３０〜１００ｂａｒの全圧及び０．６〜
３．５のα−Ａレフイン／一酸化炭素分圧比が好ましい
。ポリマー■の製造は該重合体が不溶であるか又はほと
んど不溶の希釈剤中で行なう。非常に好適な希釈剤は低
級アルコール特にメタノールである。ポリマー■のｔｊ
ｊ　ｊ％には、重合するα−オレフィンの１モル当りの
触媒組成物の吊を、１０７〜１０−３モルのパラジウム
、特に１０−６〜１０−４モルを含むように使用するこ
とが好ましい。

ポリマー■の製造に使われる触媒組成物の中、成分ａ）
は好ましくは、カルボン酸のパラジウム塩であって、特
に酢酸パラジウムが好ましい。成分ｂ）としては、触媒
組成物が２より小さいｐＫａを持つ酸の隘イオンを含む
のが好ましく、特にトリフルオロ酢酸が好ましい。成分
ｂ）は触媒組成物中に存在する吊としてパラジウムの１
モル当り好ましくは０．５〜５０モル、そして特に　１
〜２５モルが好ましい。成分ｂ）は触媒組成物中に配合
するのに酸の形でも又は塩の形でもいずれでもよい。

塩を成分ｂ）として使うときは、第二銅塩を優先する。

ポリマー■の製造に用いる触媒組成物中、成分Ｃ）に存
するＲ２基はフェニル基の結合するリン原子に関してオ
ルト位に少なくとも１個のメトキシ置換基を含むフェニ
ル基であることが好ましく、架ｔ！ＷＲは好ましくは架
橋中に３個の原子を含み、少なくともそれらの中２個が
炭素原子であるものである。適当な架橋基Ｒの例は　−
ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ，２−基、−Ｃ１−１，−Ｃ（Ｃ
Ｈ３）、、−ＣＨ２−１及び−ＣＨ２−８ｉ　（ＣＨ３
）２−ＣＨ２−基である。

触媒組成物中成分Ｃ）として使用できる非常に適当なビ
スホスフィンは１．３−ビス［ジ（２−メトキシフェニ
ル）ホスフィノコプロパン、１．３−ビス［ジ（２，４
−ジメトキシフェニル）ホスフィノコプロパン、１．３
−ビス［ジ（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィノ
コプロパン、及び１．３−ビス［ジ（２４，６−ドリメ
トキシフエニル）ホスフィノコプロパンである。

ポリマー■の製造の場合、成分Ｃ）として１３−ビス［
ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノコプロパンより
成る触媒組成物の使用が好ましい。触媒組成物中で使用
されるビスホスフィンの好ましい債はパラジウムの１モ
ル当り０．５−２モル、特に好ましくは０．７５−１．
５モルである。

ポリマー■の製造に用いる触媒組成物の活性を高めるた
め、１．４−キノンを成分ｄ）として配合してもよい。

この目的に対して、１．４−ベンゾキノン及び１．４−
ナフトキノンが非常に適している。１，４−キノンの使
用口はパラジウムの１モル当り５−ｓｏｏ。

モルが好ましく、特に好ましくは１０−１０００モルで
ある。

ポリマー■の製造中に一酸化炭素と重合する適格なオレ
フィン系不飽和化合物は専ら炭素と水素から成る化合物
、並びに炭素と水素に加えて１個又はそれ以上のへテロ
原子を含む化合物である。

ポリマー■の製造には、１個またはそれ以上のα−オレ
フィンをオレフィン系不飽和化合物として用いるのが好
ましい。ポリマー■を”Ａ　Ｎする方法で使用する単量
体混合物、温度及び全圧をポリマー■の製造で使用する
のと同じくすることが特に好ましい。

本発明の方法を実施するには、重合混合物からポリマー
ＩＩを分離した後に得られる触媒含有液体を重合反応器
に循環させ、そこでポリマー■の製造で使用したものと
同一の一酸化炭素／α−オレフィン混合物ともう一度接
触させる循環法とするのが非常に好適である。この場合
ポリマー■の製造に用いたのと同じ反応条件の下で１合
反応を行なうならば、ポリマー■とポリマー■の間の相
違は当然潤滅することになろう。一酸化炭素とエテン及
び任意成分の１個又はそれ以上のその他のα−オレフィ
ンから成る重合体であって、０．５−２．５ｄｌ／　ｇ
のＬＶＮ（６０）と２２５℃を越す融点を持つ一定の重
合体の製造に、本発明の方法を循環法として実施する場
合、先行の重合反応の状況と実質的に一致する状況を反
応器中に作り出すため、そこに存在する循環液体の体積
と触媒組成物の量との両方とも調整することが好ましい
。触媒組成物のｍについて、このことは循環液体に新た
な触媒組成物を追加せねばならなくなることを意味し、
それは初めに使った触媒組成物の一部が先行の重合反応
中に製造された重合体中に残留していて、そのものから
洗浄により除くことができないことによる。循環液体の
体積に関する限り、利用できる体積は重合反応器に必要
な容積よりも概して大ぎい。これは生成した重合体を、
たとえば濾過により重合混合物から分離して後、相当な
部分の触媒含有の希釈剤が付着液として重合体中に残留
し、新たな希釈剤で完全に洗浄することによりようやく
そこから排除できるという事実による。本発明の方法で
、役立つ触媒組成物を再利用のため出来るだけ多分に捕
捉することが重要であることは明らかであるから、触媒
含有のｅ液と触媒含有の洗液は一緒にまとめる。過剰の
希釈剤は循環液体から、蒸溜によって簡単に除くことが
できる。本発明によるポリマー■の製造中低重合体の発
生は少ないけれども、触媒含有の液体の循環反復により
長期的にはやはり望ましくない低重合体の累積を生じ得
る。これは循環流から小部分をスリップストリームとし
て分離することにより簡単に防止することができる。所
望ならば、蒸溜により精製した希釈剤を工程で再使用す
るため、−緒にしたスリップストリームから再生利用す
ることができる。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例　１ 一酸化炭素／エテン共重合体を下記のようにして製造し
た。容ｂ１３．８ｐの機械的に攪拌するオートクレーブ
にメタノール２１を仕込んだ。Ａ−トクレープの中身を
温度５０℃とし、エテン分圧が１３ｂａｒで一酸化炭素
分圧が２７　ｂａｒとなるようにエテンと一酸化炭素を
吹き込んだ。続いて、メタノール　　　　　　　　　４
５ｄ１トルエン　　　　　　　　　　１５威、酢酸パラ
ジウム　　　　　　　０．１　ｍｍｏｌ、トリフルオロ
酸１１　　　　　　２　ｍｍｏｌ、及び１．３−ビス（
ジフェニルホス　　０．１２ｍｍ。

フィン）プロパン を会む触媒溶液をオートクレーブに導入した。

オートクレーブの内圧を一酸化炭素／エテンの１：１浪
合物の導入によって保持した。反応混合物を室温に冷却
し圧力を解放することにより５．２時間後に重合を終結
した。共重合体をＰし去りＰ液１．１１を１９だ。次い
で共重合体を１，３１の新しいメタノールで洗って７０
℃で乾燥した。収♀は共／パフシワムチ＃亀中１１７間
−（市った。孔中６俸（Ｊｌ、８６１／ｇのＬＶＮ（６
０）で融点が２５７℃であった。ｅ液と洗液を一緒にま
とめた。その結果、パラジウム１．４ｍｇと低重合体０
．９４　ｇを含有するメタノール溶液２．４ｆ！を得た
。これは触媒中に存在するパラジウムの１３重量％が液
中に移行してＪ′３つ、低重合体の発生が生成した共重
合体をもとに計算して　１．３重量％であったことを意
味する。

実施例　２ 下記の相異点、即ち ａ）エテン分圧が１５　ｂａｒ、プロペン分圧が７　ｂ
ａｒ　。

一酸化炭素分圧が３２　ｂａｒとなるような量のエテン
、プロペン及び一酸化炭素をオートクレーブに圧入した
こと、及び ｂ）反応時間は６時間であったこと、 の外は、実施例１の共重合体と実質的に同様にして一酸
化炭素／エテン／プロペンのターポリマーを製造した。

収量はターポリマー１０８ｇであった。重合速度はター
ポリマー１．７Ｎｆｆ／パラジウムグ・時間であった。

ターポリマーは０．８　ｄｌ／！７のＬＶＮ（６０）と
２３８℃の融点を有した。Ｐ液と洗液をまとめて後、パ
ラジウム１．６雌と低重合体１．２ｇを含むメタノール
溶液２．３１を得た。これは触媒中にあったパラジウム
の１５重Ｍ％が液体中に移行し、低重合体が生成したタ
ーポリマーをもとに針線し１．１重量％だったことを意
味する。

実施例　３ 下記の相異点、即ち ａ）反応温度は８０℃であったこと、 ｂ）エテン分圧が３２　ｂａｒで一酸化炭素分圧が２８
ｂａｒになるようなりのエテン及び一酸化炭素をオート
クレーブに圧入したこと、 Ｃ）使った触媒溶液が下記を含んでいたこと：メタノー
ル ＩＩＩ トルエン 　ｄ 酢酸パラジウム ０．０２１１１１０１ トリフルオロ酢酸　　　　　　０．４　ＩＩ１ｍｏ！１
．３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］
プロパン　　　　０．０２４　ｍｍｏｌｄ）反応時間は
１３時間であったこと の外は、実施例１の共重合体と実質的に同様にして一酸
化炭素／エテンの共重合体を製造した。

収量は共重合体１１１ｇであった。重合速度は共重合体
４Ｋｙ／パラジウムグ・時間であった。共重合体は４．
３　ｄｌ／びのＬＶＮ（６０）と２５６℃の融点を有し
ていた。Ｐ液と洗液とを一緒にまとめた後、パラジウム
０．３６ｆｆ９と低重合体０．１ｇを含むメタノール溶
液２．１１を得た。これは触媒中に存するパラジウムの
１７重ω％が液体中に移行し、低重合体が共重合体をも
とに針線して０．０９ｆｆｌｆｆｉ％であったことを意
味する。

友１」Ｌ−４ 下記相違点、即ち ａ）反応温度は８０℃であったこと、 ｂ）エテン分圧が２３　ｂａｒ１ブＯベン分圧が１９　
ｂａｒで、一酸化炭素分圧が３８　ｂａｒとなるような
吊のエテン、プロペン及び一酸化炭素をオートクレーブ
に圧入したこと、 Ｃ）用いた触媒溶液は実施例３のそれと同じであったこ
と、及び ｄ）反応時間は８．５時間であったことの外は、実施例
１の共重合体と実質上同様にして一酸化炭素／エテン／
プロペンのターポリマーを製造した。

収量はターポリマー１６８ｇであった。重合速度はター
ポリマー９．３に９／パラジウムグ・時間であった。タ
ーボＩＪ？　−１ｔ　２．２　ｄｌ／ｇ（Ｆ）ＬＶＮ　
（６０）と２２１℃の融点を有した。

Ｐ液と洗液とを一緒にまとめた侵、パラジウム０．７６
１１９と低重合体０．１３９を含むメタノール溶液１．
９１を得た。これは触媒中に存したパラジウムの３６重
量％が液体中に移行しており、低重合体の発生が生成タ
ーポリマーをもとに４算して０．０８重量％であったこ
とを意味する。

丸丸五−１ 次の相違点、即ち ａ）反応温度は９０℃であったこと、 ｂ）エテン分圧が６２　ｂａｒで、一酸化炭素分圧が１
８ｂａｒとなるような間のエテン及び一酸化炭素をオー
トクレーブに圧入したこと、 Ｃ）用いた触媒溶液は実施例３で使用したものと同じで
あった二七、及び ｄ）反応時間が１．４時間であったことの外は、実施例
１の共重合体と実質的に同様にして一酸化炭素／エテン
共１合体をＩｎした。

収量は共重合体９８ｔＪであった。重合速度は共重合体
３３／（り／パラジウムク・時間であった。共重合体は
１，９旧／ｇのＬＶＮ（６０）と２６０℃の融点を有し
ていた。Ｐ液と洗液とを一緒にまとめた後、パラジウム
１．６Ｒｇと低重合体００９ｇを含むメタノール溶液２
，２ｐを得た。これは触媒中に存するパラジウムの中７
５重伍％が液体中に移行しており、低重合体の発生が、
生成した共重合体をもとに針環して０．０９ｆｆｉｆｆ
ｉ％であったことを意味する。

実施例　６ 次の相違点、即ち ａ）反応温度は９０℃であったこと、 ｂ）エテン分圧が３０　ｂａｒ１プロペン分圧が１２　
ｂａｒで、一酸化炭素分圧が３８　ｂａｒとなるような
量のエテン、プロペン及び一酸化炭素をオートクレーブ
に圧入したこと、 Ｃ）用いた触媒溶液は実施例３のそれと同じであったこ
と、及び ｄ）反応時間は２，１詩間であったことの外は、実施例
１の共重合体と実質的に同様にして一酸化炭素／エテン
／プロペンのターポリマーを！ｌｌ造した。

収量はターポリマー６４ｇであった。重合速度は共重合
体１４Ｎｇ／パラジウム９・時間であった。ターポリマ
ーは１．５　ｄｌ／ｇのＬ　Ｖ　Ｎ　（６０）と２３７
℃の融点を有した。Ｐ液と洗液とを一緒にまとめた後、
パラジウム１．４ｑと低重合体０．０５ｇを含む２，４
１のメタノール溶液を得た。これは触媒中に存するパラ
ジウムの６６重量％が液体中に移行しており、低重合体
の発生が生成したターポリマーをもとに計算して０．０
８重岳％であったことを意味する。実施例　７ 次の相違点、即ち ａ）２１の新しいメタノールではな〈実施例５で得た２
、２１のパラジウム含有メタノール溶液をオートクレー
ブに導入したこと、 ｂ）新たな触媒溶液を加えなかったこと、及びＣ）反応
時間は２時間であったこと の外は、実施例５の共重合体と実質的に同様にして一酸
化炭素／エテン共重合体を製造した。

収量は共重合体９６ｇであった。重合速度は共重合体３
０Ｋｇ／パラジウムタ・時間であった。共Φ合体は１．
７旧／３のＬＶＮ（６０）と２５８℃の融点を有した。

実施例　８ 次の相違点、即ち ａ）２１の新しいメタノールではな〈実施例６で得た２
、４１のパラジウム含有メタノール溶液をオートクレー
ブに導入したこと、 ｂ）新たな触Ｗ溶液を加えなかったこと、及びの外は、
実施例６のターポリマーと実質的に同様にして一酸化炭
素／エテン／プロペンのターポリマーを製造した。

収量はターポリマー９６］であった。重合速度はターポ
リマー１冫 ターポリマーは１、６旧／ｇのＬ　Ｖ　Ｎ　（６０）と
２３８℃の融点を有した。

実施例１〜８のうち、実施例７及び８が本発明によるも
のである。これらの実施例では、ポリマーＩＩを製造し
た先行の重合反応から生ずる触媒溶液に単量体を接触さ
せることによってポリマー■を製造した。ポリマー■の
ｙ　Ｂのためのこのような先行の重合反応は実施例５と
６にそれぞれ記載している。実施例１〜４は本発明の範
囲を逸脱するが比較のため本明細書に含めである。実施
例１及び２の示すところでは、成分Ｃ）として−形式Ｃ
）反応時間は５．９時間であったこと（Ｒ１）　　Ｐ−
Ｒ−Ｐ　（Ｒ１）　２のビスホスフィンを含む触媒組成
物を用いてＬＶＮ（Ｇｏ）が０．５−２．５ｄｌ／ＳＦ
で融点が２２５℃を越える重合体を製造するとき、生じ
た固体重合体を重合混合物から分離後の結果は、もとも
と触媒組成物中に存在していたパラジウムの黴の小部分
のみを含む液体と、更に、生成重合体をもとに計算して
相当な量の低重合体とになる。実施例３及び４が示すと
ころでは、ＬＶＮ（６０）が２．５　ｄｌ／　ｇを上回
る共重合体を製造するときと融点が２２５℃の下のター
ポリマーを製造するときの両方の場合とも、生じた重合
体を重合混合物から分離した後での結果は、用いた触媒
組成物が成分Ｃ）として−形式％式％ ンを含んだものであったという事実にかかわらず、触媒
組成物中に初め存在したパラジウムの俤の中の小部分の
みを含む液体である。

実施例１．３．５及び７により”ＩＪ造されたー酸化炭
素／エテン共重合体は直鎖状構造を持っていることとそ
れらは式−（Ｃｏ）−（Ｃ２Ｈ４）−の単位で構成され
ることが１３０−ＮＭＲ解析を用いて立証された。”’
Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒ解析により、実施例２．４．６及び８で
製造した一酸化炭素／エテン／プ０ペンのターポリマー
が直鎖状構造を持ち、又それらは式−（ＣＯ）−（Ｃ２
Ｈ４）−の単位と式−（ＣＯ）−（Ｃ３Ｈ６）−の単位
から成りこれらの中位は重合体内部で無秩序な分布を示
すことも判明した。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）０．５−２．５ｄｌ／ｇのＬＶＮ（６０）と２２
   ５℃を越す融点を持つ重合体であつて、一酸化炭素とエ
   テン及び任意成分としての１種又はそれ以上のその他の
   α−オレフィンとから成るポリマーIIを、高温高圧の下
   で、ポリマーIIが溶解しないか又はほとんど溶解しない
   希釈剤中の触媒組成物（この触媒組成物はａ）パラジウ
   ム化合物、 ｂ）４より小さいｐＫａを持つ酸の陰イオン、及びＣ）
   一般式（Ｒ＿２）＿２Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ＿２）＿２（式中
   Ｒ＿２はアリール基を表わすが、このアリール基は当該
   アリール基の結合するリン原子に関しオルト位に少なく
   とも１個のアルコキシ置換基を持っており、Ｒは架橋の
   中に少なくとも２個の炭素原子を含む二価の有機架橋基
   である）のビスホスフィン を基本成分とする）の溶液と前記単量体を接触させて製
   造し、その重合の終結後、生成した固体のポリマーIIを
   重合混合物から分離することにより下記ポリマー I を
   製造するために必要な触媒溶液を得、この先行した重合
   から生じた触媒溶液と一酸化炭素及び１個又はそれ以上
   のオレフィン系不飽和化合物とを高温高圧で接触させる
   ことにより前記単量体より成るポリマー I を製造する
   ことを特徴とする、ポリケトン重合体の製造方法。
2. （２）ポリマーIIの製造において使用した単量体混合物
   がエテンに加えて、１種又はそれ以上のα−オレフィン
   を更に含んだ場合、該α−オレフィンが分子当り１０個
   より少ない炭素原子を含有したことを特徴とする請求項
   １に記載の方法。
3. （３）ポリマーIIの製造を４０−１２０℃の温度、２０
   −１５０ｂａｒの全圧及び０．５−５のα−オレフィン
   ／一酸化炭素の分圧比で行なつたことを特徴とする請求
   項１又は２に記載の方法。
4. （４）ポリマーIIの製造において、重合させるα−オレ
   フィンの１モル当り１０＾−＾７−１０＾−＾３モルの
   パラジウムを含むような量の触媒組成物を使用したこと
   を特徴とする請求項１〜３の内いずれか１項に記載の方
   法。
5. （５）ポリマーIIの製造において、使用した触媒組成物
   がパラジウムの１モル当り０．５−５０モルの成分ｂ）
   及び０．５−２モルの成分ｃ）を含有したことを特徴と
   する、請求項１〜４の内いずれか１項に記載の方法。
6. （６）ポリマー I の製造において、用いる単量体混合
   物、温度及び全圧がポリマーIIの製造に用いたそれらと
   同じであることを特徴とする請求項１〜５の内いずれか
   １項に記載の方法。
7. （７）循環法で実施することを特徴とする請求項６に記
   載の方法。
8. （８）触媒溶液を重合反応器に循環する前に、たとえば
   煮沸により希釈剤を一部除去して液量を減すること、及
   び新たな触媒組成物を加えて触媒濃度を増加することに
   より容積と触媒濃度を先行の重合反応で使用したそれら
   に実質的に調節することを特徴とする請求項７に記載の
   方法。
9. （９）小部分をスリップストリームとして循環流から分
   離することを特徴とする請求項６又は７に記載の方法。