JPH02107665A - 粉体塗装用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は粉体塗装用樹脂組成物に関するものである。更
に詳細には、被塗物の角部分を薄すぎない膜厚で被覆す
ることのできる粉体塗装用ポリアミド樹脂組成物に関す
るものである。

（従来の技術） ポリアミド粉体は、摩擦磨耗特性、強度、耐熱性等の優
れた物性故に、粉体塗料として流動浸漬塗装、静電塗装
に広く用いられる。

ポリアミドは熱可塑性樹脂であるなめ、塗装前の粉体の
物性と塗装された塗膜の物性が、基本的に塗装条件によ
らず一定である等扱い易い反面、粉体塗装時、溶融流動
して平滑な表面が得られた後も、架橋等による増粘が起
らないため流動を続け、被塗物の角部分で被膜が薄くな
りすぎ、場合によっては被塗物の角が塗装表面に露出す
る欠点がある。これはエッチ切れと呼ばれる現象で、塗
装品を使用中この部分に発錆したり、ポリアミド被膜が
この部分から剥離したりする。

この欠点を改善するため、次のようなことが行われてい
る。重合度調節剤を加えることなくポリアミドを重合し
、ポリアミド分子の一方の末端がカルボン酸、他方の末
端がアミンである巨大アミノ酸横遣のポリアミドを得、
これに重合触媒を加えて粉体化して粉体塗装すると、塗
装時溶融状態で重合が更に進み増粘してくるため、被塗
物の角の薄膜化を防ぐことができる。この方法は良い方
法であるが、上記の重合度調節剤を加えることなく、粉
体塗装に用いられる比較的低粘度のポリアミドを安定し
て得ることは困難である。カルボン酸とアミンが縮合し
てアミド結合と水になるわけであるが、この平衡はアミ
ド側に大きく寄っており、従ってポリアミドは加熱する
だけで容易に縮合できる反面、縮合のコントロールが困
難である。

即ち、モノ又はジカルボン酸、モノ又はジアミン等の重
合度調節剤を加えて両端末をある程度以上重合しない状
態にしないと、加熱に従ってどこ迄も重合が進み最終的
には不溶不融の超高分子ポリアミドが生成してしまう。

従って重合度調節剤を加えない場合は、加熱時間を一定
にして重合度を調節する必要があるが、実際には重合装
置の滞留時間には分布がある。また系から重合物を取り
出す場合も、取り出し始めと終りとで滞留時間に大差が
生じる。更に重合装置の器壁等での滞留によって超高分
子化したポリアミドが生成し、塗膜表面のブツの原因と
なる欠点がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、粉体塗装時に溶融状態で縮合が進み、エッチ
切れを起こし難いポリアミド粉体を容易に、安定して堤
供することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 即ち、本発明は、末端基の７０％以上がカルボン酸であ
るポリアミドと末端基の７０％以上がアミンであるポリ
アミドを混合してなる粉体塗装用ポリアミド樹脂組成物
である。

本発明に述べるポリアミドは、生餌にアミド結合を有す
るポリマーあるいはオリゴマーで粉体塗装可能なもので
あり、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン６１２あ
るいはそれらと他のポリアミドモノマーの共重合物が例
示できる。

末端基の７０％以上がカルボン酸であるポリアミド（以
下カルボン酸ポリアミドと記す）と末端基の７０％以上
がアミンであるポリアミド〈以下アミンポリアミドと記
す）は、それぞれ重合度調節剤としてジカルボン酸、ジ
アミンを計算量加えて重合することで極めて容易に、か
つ、安定して得ることができる。それぞれアミドを形成
する相手のアミンあるいはカルボン酸量が減少してくる
ため、超高分子化合物の生成が不可能となるためである
。

重合度調節剤としてジアミン又はジカルボン酸を用いた
場合、両末端基がアミン又はカルボン酸のいずれかであ
るポリアミドが生成する。　この場合末端基の７０％未
満がアミン又はカルボン酸であるポリアミド、換言すれ
ば末端基の３０％以上がカルボン酸又はアミンであるポ
リアミドは、アミンとカルボン酸の当量比が７０：３０
〜３０ニア０の範囲にあり、それ自体で重合が進むため
、前述したように、安定的に重合することができない。

このようなポリアミドが安定的に得られれば、それ自体
エッチ切れを起しにくいポリアミドであり、本発明のよ
うに２種類の不活性なポリアミドを混合するという技術
を用いる必要が無いのであるが、容易に安定して得るこ
とが難しいので、本発明の目的に合致しない。

一方、重合度調節剤としてモノアミン、モノカルボン酸
を用いたポリアミドの場合、末端基の一部が反応し得な
い基となるため、末端基の７０％未満がアミンであるポ
リアミドと末端基の７０％未満がカルボン酸であるポリ
アミドを混合しても、重合度の上昇が小さく、本発明の
目的に合致しない。

本発明に用いるジカルボン酸としては例えばアジピン酸
、ドデカンニ酸、テレフタル酸が例示でき、ジアミンと
しては例えばヘキサメチレンジアミン、インホロンジア
ミンが例示できる。

カルボン酸ポリアミドは末端基の９θ％以上がカルボン
酸であり、アミンポリアミドは末端基の９０％以上がア
ミンであることが更に望ましい。カルボン酸ポリアミド
とアミンポリアミドはそれぞれ単独では安定したポリア
ミドであるが、混合することによって重合可能なポリア
ミドに変わり、本発明の効果を発揮する。カルボン酸ポ
リアミドとアミンポリアミドの混合比は、混合されたポ
リアミドにおいて、カルボン酸の当量の総計とアミンの
当量の総計の比が４０：６０〜６０：４０となるように
混合した場合、最も有利に塗装時に重合が進む。

カルボン酸ポリアミドとアミンポリアミドは、溶融又は
溶液状態で混合することができる。溶融混合はほとんど
重合が進まない短時間で行う。この混合の際には重合触
媒を加えずに、混合が終り粉体化した後重合触媒を添加
すると、更に安定して本発明の目的とする粉体塗装用ポ
リアミド樹脂組成物が得られる。

また、カルボン酸ポリアミドとアミンポリアミドのそれ
ぞれの微粉を混合することによっても、本発明の目的と
する粉体塗装用ポリアミド樹脂組成物が得られる。

カルボン酸ポリアミド、アミンポリアミドはそれぞれ単
独に又は混合時に顔料、安定剤等の添加剤を加えること
ができる。

本発明を更に有利に実施する方法としては、ポリアミド
の０．５％メタクレゾール溶液の相対粘度が１．１０〜
１．３０となるように重合度調節剤であるジカルボン酸
およびジアミンの量を調節してカルボン酸ポリアミドと
アミンポリアミドを重合し、これらを必要に応じて顔料
、安定剤等と共に溶融又は溶液混合すると脆い重合可能
なポリアミドオリゴマーが得られる。これは容易に粉砕
でき、この粉体に必要に応じて重合触媒を添加し、固相
重合して希望の分子量の粉体を得ることができる。

般に粉体塗装に用いられる高分子量ポリアミドは強靭で
あるため、粉砕が容易でなく液体窒素による冷凍粉砕を
行う必要があるが、上記の方法によれば粉砕工程が極め
て容易となる。

（発明の効果） 本発明によるポリアミド樹脂組成物の粉体は、予め安定
なカルボン酸ポリアミドとアミンポリアミドを重合し、
これを混合して初めて活性な重合可能なポリアミドとす
るため、容易に安定して製造でき、かつ、粉体塗装時被
塗物の角をよく覆うことができる。

更に、本発明の一態様として、低重合度のカルボン酸ポ
リアミドとアミンポリアミドを混合し、粉砕した後固相
重合すれば、粉砕に液体窒素を用いず容易に目的の粉体
が得られる。

（実施例） 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例　１ １０Ｊオートクレーブにラウリルラクタム５ｈｇ、ドデ
カンニ酸２９０ｇ、水２００ｇを仕込み、窒装置１１！
後、２８０℃に昇温すると缶内圧力は２５ｋｇ／−に達
した。２８０℃に７時間維持した後、１時間かけて徐々
に缶内水蒸気圧を大気圧になる迄抜きながら温度を２５
０℃に下げた。２５０℃にて缶内に窒素を流しながら攪
拌を３時間続けた後、大規模設備を想定して　１時間か
けて重合物を窒素圧で缶底より水中に排出し、白い塊の
カルボン酸ポリアミドを得た。

この塊は脆く容易に破砕でき、赤外吸収スペクトルはナ
イロン１２のそれと一致し、融点は１７７°Ｃであった
。缶底から出始めの重合物の　０．５％ｍ−クレゾール
溶液の相対粘度は１．１７で、ベンジルアルコール溶液
での滴定によれば、末端基はカルボ７Ｍ当量４９３　ｎ
ｅｑ／　ｋｇ、アミン当量１２　ｍｅｑ／ｋｇであった
。また出始めてから１時間経過しな出路わりの重合物の
０．５％ｍ−クレゾール溶液の相対粘度も１．１７であ
り、この重合物が安定して得られることを示している。

一方、ドデカンニ酸２９０ｇのかわりにヘキサメチレン
ジアミン１４７ｇを１０ｊオートクレーブに仕込み同様
にしてやや黄味を帯びた白い塊のアミンポリアミドを得
た。

この魂は脆く容易に破砕でき、赤外吸収スペクトルがナ
イロン１２に一致し、融点は１７７℃、０．５％ｍ−ク
レゾール溶液の相対粘度は１．１９であった。また末端
基はカルボン酸当量１４　ｎ＋ｅｑ／ｋｇ、アミン当量
４５３　ｌｅＱ／　ｋ＋ｒであった。

こうして得られたカルボン酸ポリアミド５０重量部とア
ミンポリアミド５０重量部および酸化チタン５重量部と
安定剤としてチバガイギー社製イルガノックス１０１０
　１．０重量部を混合し、３０１１１１φ二軸押出機に
て２００℃で押し出し、水冷して白い塊を得た。この塊
の（１，５％ｍ−クレゾール溶液の相対粘度は１．２０
であった。

これを小形粉砕機（線用ミクロン社製サンプルミル）で
常温で粉砕し、容易に粉体が得られた。

この粉体を６０メツシユで篩つと約９０％が６０メツシ
ユを通過した。６０メツシユ通過粉体１００重量に対し
重合触媒として燐酸の１％メタノール溶液２０重量部を
加えて混合し、６０℃で５時間放置した後、窒素を流し
ながら１５０°Ｃで２０時間固相重合した。

こうして得られた粉体の０．５％ｍ−クレゾール溶液の
相対粘度は１．６１であった。この粉体によって、角が
直角の３市厚の鉄板を流動浸漬塗装した。

鉄板の前加熱処理は温度３５０℃で７分、浸漬５秒、１
分間放置後水冷した。角部での鉄板の露出は無かった。

この塗膜の０．５％ｍ−クレゾール溶液の相対粘度は１
，９５であった。

一方、重合度調整剤としてドデカンニ酸を用いて得られ
た相対粘度１．６２のナイロン１２１００重１部と酸化
チタン５重量部、安定剤１重量部を同様に押出し、同じ
粉砕機により液体窒素と共に粉砕した。得られた粉の粘
度は１．６１であった。この粉を６０メツシユで篩うと
約１０％が６０メツシユを通過した。この６０メツシユ
通過粉体で同様に３１１ＩＩｎ厚鉄板を流動浸漬塗装す
ると、角部で一部鉄板の露出が見られた。この塗膜の相
対粘度は１，６１であった。

実施例　２ 重合度調節剤としてそれぞれドデカンニ酸、ヘキサメチ
レンジアミンを用い、燐酸０．２％を加えて常法に従っ
て重合した。０．５％ｍ−クレゾール溶液の相対粘度１
．６１、カルボン酸当量９８Ｉｌｅｑ／に＋ｒ、アミン
当量２０１１ｅＱ／ｋｇのナイロン１２ベレ・ットと、
０．５％ｍ−クレゾール溶液の相対粘度１．５９のカル
ボン酸当ｉ２１　ｎｅｑ／ｋｇ、アミン当量１１５１１
ｅｑ／ｋｇのナイロン１２ペレットを等量混合して、液
体窒素と共に粉砕して２００メツシュ通過の粉体を得た
。

この粉体で１市厚の鉄板を静電塗装し、２４０　”Ｃで
６分加熱した後水令した。塗膜の０．５％ｍ−クレゾー
ル溶液の相対粘度は１．７５であった。

実施例　３ １１−アミノウンデカン酸５００ｇ、アジピン酸４ｇ、
燐酸１ｇを容器に仕込み窒素流通下２１０°Ｃで１時間
加熱後昇温し、２５０°Ｃで３時間加熱してカルボン酸
ポリアミドを得た。赤外吸収スペクトルはナイロン１１
と一致し、融点は１８５°Ｃ１０，５％ｍ−クレゾール
溶ン夜の相対粘度は１．５０であった。

カルボン酸当量１１５　ｌｅｑ／ｂ［ｒ、アミン当ｊ１
１８ｎｅｑ／　ｋｇであった。

同様にして１１−アミノウンデカン酸５００　ｇ、ヘキ
サメチレンジアミン３．５ｇ、燐ｎ　１ｇからアミンポ
リアミドを得た。赤外吸収スペクトルはナイロン１１と
一致し、融点は１８５°Ｃ１０，５％ｍクレゾール溶液
の相対粘度は１．４８であった。カルボン酸当量２１１
ｕ１３Ｑ／ｋｇ、アミン当量は１３５　ｌｅｑ／ｋｇで
あった。

カルボン酸ポリアミドとアミンポリアミドを等重量混合
し、２０柑φ押出典で混練押し出しペレット化した。ペ
レットの０．５％ｍ−クレゾール溶液の相対粘度は１．
５９であった。

このペレットを液体窒素と共に小形粉砕機で粉砕し、６
０メツシユ不通過品は更に粉砕を繰返し、６０メツシユ
通過粉体約３００ｇを得な。このナチュラル粉体により
　３市厚の鉄板を流動浸漬塗装した。

鉄板の前加熱処理は温度３５０°Ｃで７分、浸漬５秒、
放置１分後水冷した。角部での鉄板の露出は無かった。

この塗膜の０．５％ｍ−クレゾール溶液の相対粘度は１
．９９であった。

比較例　１ １０１オートクレーブにラウリルラクタム５ｋｇ、水２
００ｇを仕込み、窒素置換ｆ＆２８０°Ｃに昇温すると
缶内圧力は２５ｋｇ／−に達した。２８０°Ｃに７時間
維持した後、１時間かけて徐々に缶内水蒸気圧を大気圧
になる迄抜きながら温度を２５０°Ｃに下げた。

この状態から大規模設備を想定して、１時間かけて重合
物を窒素圧で缶底より徐々に排出した。缶底から出始め
の重合物の０．５％ｍ−クレゾール溶液の相対粘度は１
．５８で、末端基はカルボン酸当量が６１　ｎｅｑ／ｈ
ｚ、アミン当量が６４　ｎｅｑ／ｉ＜ｇであった６また
出始めてから１時間経過した出路わりの重合物の０．５
％ｍ−クレゾール溶液の相対粘度は１．７５であり、排
出中に重合が進んでおり、求める粘度の重合物が得にく
いことが解る。

比鮫例　２ １０１オートクレーブにラウリルラクタム５ｋｇ、酢酸
２０ｇ、水２００ｇを仕込み、実施例１と同様にしてカ
ルボン酸ポリアミドを得た。

この重合物の赤外吸収スペクトルはナイロン１２のそれ
と一致し、融点は１７７°Ｃ１０，５％ｍ−クレゾール
溶液の相対粘度は１，５６であった。末端基はカルボン
酸当量５９　ｉｅｑ／ｋｆ、アミン当量９ｍｅｑ／ｋｇ
であった。酢酸の仕込量から末端メチル基量は６７　ｎ
ｅｑ／ｌｑｒであるため、カルボン酸は末端基の４４％
にあたる。

一方、同様にしてラウリルラクタム５ｋｇ、ｎブチルア
ミン２４ｇ、水２００ｇから、０．５％ｍ−クレゾール
溶液の相対粘度は１．５７、カルボン酸当量７ｎｅｑ／
ｋｇ、アミン当量５１１ｎｅｑ／ｋｇのアミンポリアミ
ドを得た。ｎ−ブチルアミンの添加量から末端アルキル
基量は６５　ｎｅｑ／　ｋｇであるので、アミンは末端
基の４５％にあたる。

こうして得られたカルボン酸ポリアミド６０重量部とア
ミンポリアミド５０重量部および燐酸０．２重量部を２
００°Ｃにて押出機で混練しベレット化した。

ベレットの０．５％ｍ−クレゾール溶液の相対粘度は１
．５９であった。このベレットを液体窒素と共に冷凍粉
砕し、６０メツシュ通過粉体を得た。

こうして得られた粉体によって実施例１と同様に３市厚
鉄板を流動浸漬塗装すると、角部で一部鉄板の露出が見
られた。この塗膜の相対粘度は１．６５であり、充分な
粘度上昇が起こっていなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　末端基の７０％以上がカルボン酸であるポリアミド
   と末端基の７０％以上がアミンであるポリアミドを混合
   してなる粉体塗装用ポリアミド樹脂組成物。 ２　請求項１記載の粉体塗装用ポリアミド樹脂組成物の
   粉体に、重合触媒を配合した粉体塗装用粉体。 ３　０．５％メタクレゾール溶液の相対粘度が１．１０
   〜１．３０である請求項１記載の粉体塗装用ポリアミド
   樹脂組成物の粉体を更に固相重合した粉体塗装用粉体。