JPH0197297A - 紙の印刷適性の改善法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 原紙の性質を改善するためには、表面サイジング又は紙
表面の顔料塗被が行われる。例えば欧州特許５１１４４
号明細書によれば、窒素含有単量体を重合含有する微粒
状重合体の分散液を、紙の実質サイジング又は表面サイ
ジング、ならびに紙の塗被又は含浸に使用することが知
られている。しかしこの塗被剤は顔料を含有しない。こ
の重合体分散液は２段階重合によって製造され、その際
第一重合段階では、窒素含有単量体例えばジメチルアミ
ンエチル７クリレート、少なくとも１種の非イオン性の
疎水性エチレン性不飽和単量体（この単量体は単独で重
合させると疎水性重合体を生成する）及びエチレン性不
飽和カルボン酸又は無水マレイン酸を含有する単量体混
合物を、水と混合しうる溶剤中で溶液重合法により重合
させて、低分子の予備重合体を製造し、次いでこの予備
重合体の溶液を水で希釈し、この重合体溶液中で、溶液
共重合体の１重量部に対し、１〜６２重量部の非イオン
性の疎水性エチレン性不飽和単量体を、普通の水溶性重
合開始剤の存在下に乳化重合法により重合させる。その
実施例から知られるように、この重合体分散液は良好な
表面サイジング剤である。

***時開２８３５１２５号明細書によれば、顔料１００
重量部に対し１〜６０重量部（固形物含量）の両性共重
合体ラテックスを含有する紙塗布材料が知られている。

この共重合体は、２０〜５０重量％の脂肪族共役ジオレ
フィン、０．５〜５重量％のエチレン性不飽和の酸性単
量体例えばアクリル酸、メタクリル酸又はイタコン酸、
０．５〜５重量％のエチレン性不飽和アミン単量体例え
ばジエチルアミンエチルアクリレート、及び１０〜７４
重量％のモノオレフィン性不飽和単量体例えばスチロー
ルを含有する。

ラテックスは共重合体に対し１重量％以下の乳化剤を含
有し、ｐＨが３．５〜８．５の範囲のゲル点を有し、こ
の塗布材料を塗布した紙の乾燥中にゲル化せねばならな
い。その実施例１の記載によれば、紙の片面に塗布され
た塗布材料の量は約１６ｇ／ｍ２である。顔料塗被によ
り紙の印刷適性は改善される。しかしこの方法は、塗布
材料の量が大きいため、特に小さい坪量の紙を製造でき
ないという欠点がある。表面サイジングの場合にも、表
面サイジング剤がサイズプレスにより適用されるので生
産能力が制限されることが欠点となる。

本発明の課題は、高い機械速度で操業でき、したがって
紙の改善と紙の製造の連結を直接に可能にする紙の印刷
適性の改善法を開発することであった。

本発明はこの課題を解決するもので、紙の片面又は両面
に、（ａ）微細顔料１００重量部、（ｂ）重合体のガラ
ス転移温度が５〜８０°Ｃである紙サイジング剤として
のカチオン性水性重合体分散液５〜７０重量部（重合体
の量）、及び（ｃ）表面サイジングの生成を妨げる界面
活性物質及び／又は重合体分散剤０．０１〜１０重量％
から成る混合物の水性塗被剤を０．５〜４ｇ／、、２の
量で塗布したのち、塗被紙を乾燥することを特徴とする
、紙の印刷適性の改善法である。

成分（ｂ）の９０重量％以下好ましくは５〜３０重量％
を、水溶性ポリサッカライドで置き換えることができる
。成分（ｂ）は代表的な紙のカチオン性表面サイジング
剤であるが、特定された組成のサイジング剤のサイジン
グ作用は、これで処理された紙の印刷適性を各段に向上
させることができる。この場合特に注目すべき性質は、
例えば不透明度、滲み通り、半透明度、白変及び明度で
あり、これが本発明の方法により改善される。

本発明の方法によれば、一般に塗布又は塗被しないもの
又は何も改質しない原紙を印刷適性に関して改善するこ
とができる。この場合は天然紙、好ましくは多くの場合
にスーパーカレンダーがけされており、そして坪量が３
０９７ｍ２以上好ましくは３５１７ｍ２以上である砕木
含有印刷用紙に関する。使用する天然紙は一様のインキ
吸収能及び高い光沢を有すべきである。この種の紙は特
に新聞、グラビヤ雑誌又は広告用パンフレットに用いら
れる。この品質の紙は例えばオフセット印刷法又は凹版
印刷法により印刷される。

本発明に用いられる塗被剤は、前記の成分（ａ）ないし
くＣ）の混合物である。成分（ａ）としては微粒状顔料
が用いられる。これは普通に紙塗被に用いられる顔料、
例えば炭酸カルシウム、ご粉、カオリン、陶土、二酸化
チタン、硫酸バリウム、チタン白、タルク、珪酸アルミ
ニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム等である。

顔料の粒子大きさは０．２〜１０μｍである。粒子の８
７％までが２μｍ以下の大きさである炭酸カルシウムを
、顔料として使用することが好ましい。

成分（ｂ）としては、重合体のガラス転位温度が５〜８
０℃である紙サイジング用のカチオン性水性重合体分散
液が用いられる。このカチオン性重合体分散液は既知で
あって、単独で表面に塗布される紙のサイジング剤であ
る。この分散液のカチオン性は、分散液の重合体が少な
くとも１種のカチオン性単量体を重合含有するが、ある
いは非イオン性単量体だけを使用する場合には、重合に
際して少なくとも１種のカチオン性乳化剤を使用したこ
とによるものである。重合においてカチオン性単量体及
びカチオン性乳化剤を使用することも当然可能である。

しかし塗被剤の他の２成分との混合物中で、この分散液
は結合剤として作用し、そして他の成分と共に紙の印刷
適性改善に役立つ。適当なカチオン性分散液（ｂ）は、
例えば少なくとも１種のカチオン性単量体を１〜４０重
量％重合含有する。この種の分散液は、例えば***特許
１６９６３２６号及び***特公１５４６２３６号各明細
書により知られている。このカチオン性分散液は、カチ
オン性及び／又は非イオン性乳化剤の存在下の乳化重合
により製造される。適当なカチオン性化合物は例えば次
式のものである。

この式中、Ａは０又はＮＨ，ＢはＣｍ　Ｈｚ　ｎ　（ｎ
は１〜８）、Ｒ１、Ｒ２はＣｎｌＨｔｍ＋１　（ｍは１
〜４）、Ｒ３はＨ又はＣＨ３である。

四級化合物は次式により示される。

この式中、Ｘ−は０Ｈ−１Ｃ１−１Ｂｒ″″又はＣＨ，
−０８０，−Ｈ１Ｒ’はＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１〜４）
である。他の置換基は式Ｉにおける意味を有する。

塩基性のエチレン性不飽和単量体の例は次のものである
。アミノアルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エス
テル、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミンエチ
ルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート
、ジメチルアミンプロピルアクリレート、ジメチルアミ
ンプロピルメタクリレート、ジプチルアミノプロピルア
クリレート、ジブチルアミノプロビルメタクリレート、
ジメチルアミノペンチルアクリレート、アクリルアミド
又はメタクリルアミドのアミノ基含有誘導体、例えばア
クリルアミド−ジメチルプロピルアミン、メタクリルア
ミド−ジメチルプロピルアミン又はメタクリルアミド−
ジエチルプロピルアミン。

式■の四級化合物は、式１の塩基性単量体を既知の四級
化剤、例えば塩化ベンジル、塩化メチル、塩化エチル、
臭化ブチル、ジメチル硫酸又はジエチル硫酸と反応させ
ることにより得られる。この単量体は四級化した形で、
その塩基性を失う。式■の化合物は、無機酸又は飽和有
機酸との塩の形においても、共重合に使用できる。

他の適当な塩基性単量体の例は、Ｎ−ビニルイミダゾー
ル、２−メチルビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダ
シリン、２−メチルビニルイミダシリン、ならびに対応
する四級化生成物又は前記塩基性単量体の塩である。

適当な紙サイジング剤は、例えば下記文献により知られ
ている。***時開２４５２５８５号、欧州特許５１１４
４号、***時分１６２１６８９号、***時開３４０１５
７３号、２５１９５８１号、欧州特許５８３１３号、２
２１４００号及び１６５１５０号。

前記文献に示されるカチオン性サイジング剤は、２段階
重合法により製造された分散液、カチオン性に変性され
たポリウレタン分散液、ならびに単量体の直接共重合に
より製造された共重合体である。２段階重合にお（・で
は、まず低分子重合体を製造し、これを次の乳化重合の
ための乳化剤として使用する。まず製造されるカチオン
性乳化剤として用いられる低分子重合体は、例えば塩基
性窒素原子を有する単量体を５〜１００重量％重合含有
し、１．０５〜１．４の溶液粘度ηｒｅｌを有する。粘
度ηｉ８１は、重合体濃度が１ｇ／１００７ｆｉ／水の
水中で、ｐＨ３，５及び温度２５℃で測定されたもので
ある。この低分子重合体は、例えば下記組成の単量体混
合物の乳化重合に役立つ。

１）２０〜６５重量％のアクリルニトリル、メタクリル
ニトリル、メタクリル酸メチルエステル及び／又はスチ
ロール、 ２）６５〜８０重量％のそれぞれ１価の飽和Ｃ５〜Ｃ８
−アルコールのアクリル酸もしくはメタクリル酸エステ
ル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及び／又
はブタジェン−１，６及び ３）０〜１０重量％の他のエチレン性不飽和の共重合可
能な単量体。

この重量％の指示は常に合計１００である。

重合体分散液のカチオン性は、重合の第一段階で製造さ
れたカチオン性重合体を含有することに帰因する。

成分（ｂ）としては、下記の単量体混合物１０〜５６重
量部 １）アクリルニトリル、メタクリルニトリル、メタクリ
ル酸メチルエステル及び／又はスチロール２０〜６５重
量％、 ２）１価飽和Ｃ５〜Ｃ６−アルコールのアクリル酸もし
くはメタクリル酸エステル少なくとも１種、ビニルアセ
テート、ビニルプロピオネート及び／又はブタジエン−
（Ｌ３）　３５〜８０重量％及び ３）他のエチレン性不飽和の共重合可能な単量体０〜１
０重量％ を、粘度ηｉが０．０４〜０．５０ｄｌ１９であるカチ
オン性殿粉１．５〜２５重量％を含有する水溶液１００
重量部の中で４０〜１００℃の温度で過酸化物基を有す
る開始剤の存在下に、乳化重合法により共重合させて得
られる重合体分散液を使用することが、特に好ましい。

第一群の単量体は好ましくは２５〜６２重量％の量で用
いられ、この群の単量体のうち特に好ましいものはスチ
ロール及びアクリルニトリルである。

第二群の単量体には次のものが含まれる。１価の飽和Ｃ
５〜Ｃ８−アルコールから導かれるアクリル酸又はメタ
クリル酸のエステル、例えばｎ−プロビルアクリレート
、イソプロビルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
、インブチルアクリレート、三級ブチルアクリレート、
ネオペンチルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート
、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルア
クリレート、対応するメタクリル酸エステル、例えばｎ
−プロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート
、イソブチルメタクリレート又は２−エチルへキシルメ
タクリレート。第２群の単量体は好ましくは３８〜７５
重量％の量で用いられる。

場合により共重合体の変性に用いられる第三群の単量体
としては、例えばエチレン性不飽和０３〜Ｃ６−カルボ
ン酸が適し、その例はアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸又はマレイン酸半エステ
ルでアル。この群には、ビニルホスホン酸、２−アクリ
ルアミドメチルプロパンスルホン酸、ならびに前記カル
ボン酸及びスルホン酸の水溶性塩も属する。

エチレン性不飽和のカルボン酸及びスルホン酸は、苛性
ソーダ、苛性カリ、アンモニア及び／又はアミンを用い
て、完全に中和され又は一部例えば５〜９５％が中和さ
れていてもよい。

第−群及び第二群の単量体からの共重合体の他の変性は
、第三群の単量体として、前記式■及び■の塩基性化合
物、ならびにさらにＮ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニ
ルイミダシリン又は対応する四級化され又は置換された
化合物を重合含有させることによっても行われる。

第一群ないし第三群の単量体の共重合は、水性媒質中の
乳化重合により、粘度ηｉが０．０４〜０．５０ｄｌ／
ｇのカチオン性分解殿粉の存在下に行われる。この殿粉
は四級化したアミノ基を含有する。これは市販品として
入手できる。

この殿粉の粘度が前記の範囲にないときは、これを酸化
、熱、酸加水分解又は酵素による分解にかけて、希望の
粘度にする。酵素分解されたカチオン化されたばれいし
ょ殿粉を使用することが特に好ましい。カチオン性殿粉
の置換度は、グルコース単位１モルにつき９３０．０１
〜０２１モルである。

殿粉の粘度ηｉは固有粘度とも呼ばれ、相対粘度ηｉ８
１から次式により算出される。

ηｉ＝　（２ｊ０３Ｘ　１ｏｇηｒｅ１）／濃度濃度は
Ｆ／１００ｍ／！で示される。分解殿粉の相対粘度は、
１重量％水溶液について、毛管粘度計により２５℃及び
ｐＨ３，５において測定され、溶剤（ｔｏ）及び溶液（
ｔｌ）の修正通過−時間から次式により算出される。

ηｉ。１＝ｔ１／ｌ。

ηｉへの計算は、メソツズ・イン・カーボッ八イドレー
ト・ケミストリ■巻スターチ（１９６４）１２７頁の指
示に従い前記式により行われる。

微細共重合体分散液を製造するためには、まず０．０４
〜０．５０ｄｌ／＆の粘度ηｉを有する分解殿粉を１．
５〜２５好ましくは１．７〜２１重量％含有する水溶液
を調製する。固形物含量の低い分散液を製造しようとす
るときは、粘度が０゜３〜０．５ｄｌ／、９の分解殿粉
を使用することが好ましい。より低い粘度すなわち０．
０４〜約０゜３　ｄｉ／９を有する分解殿粉は、好まし
くはより高い例えば２５〜４０重量％の固形物含量を有
する分散液を製造する場合に用いられる。種々の粘度η
ｉを有する殿粉の混合物を保護コロイドとして使用する
こともできるが、混合物の粘度は前記の０，０４〜０．
５０　ｄｌｌ／ｇの範囲にあるべきで、すなわちこの場
合は個々の殿粉の粘度がこの範囲外にある殿粉混合物を
使用することもできる。

この殿粉水溶液１００重量部に対し、１０〜５６重量部
の成分（１）ないしく３）の単量体の混合物を共重合さ
せる。単量体は混合物として又は別個に、分解殿粉の水
溶液中で乳化させる。乳化液を安定化するため、殿粉水
溶液に少量の乳化剤を添加することができる。しかし単
量体をまず乳化剤を用いて水中に乳化したのち、乳化液
の形で殿粉水溶液に添加することもできる。このため乳
化剤としてはアニオン性又はカチオン性を有するものが
用いられる。その例はアルキルスルホン酸ナトリウム、
ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルペンゾールスルホン
酸ナトリウム又はジメチルアルキルベンジルアンモニウ
ムクロリドである。アニオン性殿粉の場合はアニオン性
乳化剤を、カチオン性殿粉の場合はカーチオン性乳化剤
を使用することが好ましい。併用してもよい乳化剤の量
は、使用する単量体（１）ないしく３）の合計に対し、
０〜０．３重量％特に０．０５〜０．２重量％である。

しかし乳化重合は、乳化剤の不在で実施することが好ま
しい。

分解殿粉水溶液中の°単量体の共重合は、４０〜１１０
℃好ましくは５０〜１００℃の温度で、過酸化物基含有
開始剤の存在下に行われる。重合開始剤としては、第一
に過酸化水素、過酸化水素と重金属塩例えば硫酸鉄（Ｉ
Ｉ）の組合せ、あるいは過酸化水素と適当な還元剤例え
ばナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アス
コルビン酸、二硫酸ナトリウム及び／又はニチオン酸ナ
トリウムからの酸化還元系が用いられる。

過酸化水素、還元剤又は前記還元剤の混合物及びさらに
少量の重金属塩例えば硫酸鉄（ＩＩ）からの酸化還元系
を使用することが好ましい。他の適当な過酸化物含有開
始剤は、例えば有機の過酸化物、ヒドロパーオキシド又
はパーオキシニ硫酸塩塩である。この種の化合物の例は
、三級ブチルヒドロパーオキシド、アセチルシクロへキ
シルスルホニルパーオキシド、パーオキシニ硫酸ナトリ
ウム、パーオキシニ硫酸カリウム又はパーオキシニ硫酸
アンモニウムである。

重合中は成分をよ（混合することに留意すべきである。

すなわち反応混合物を、好ましくは重合の全期間及び場
合によりそれに続く後重合の期間中に、残留単量体量を
減少させるため攪拌する。重合は酸素を遮断して、不活
性ガス例えば窒素の中で行われる。重合を開始するため
、まず殿粉の水溶液及び単量体から酸素を除去し、重合
用単量体の１〜４０％を殿粉水溶液に添加し、混合物を
攪拌して単量体を乳化する。あらかじめ、同時Ｋ又は後
から開始剤水溶液を添加し、いずれの場合建も短い誘導
期間後に重合が始まる。その際反応混合物を加熱するた
め、重合により発生した重合熱を利用することができる
。温度は９０℃まで上昇する。

装入した単量体が重合したならば、残りの単量体及び開
始剤を連続的又は少量ずつ添加して攪拌しながら重合さ
せる。共重合は非連続的にも連続的にも行うことができ
る。共重合体粒子が分解殿粉を基礎とする保護コロイド
により被覆された微粒状水性分散液が得られる。分散液
の微細化の尺度はＬＤ値（分散液の光透過度）である。

ＬＤ値は、分散液を０．０１重量％水溶液中で、１辺の
長さが２．５　ｃｒｎの容器中で波長５４　／）　ｎｍ
の光を用いて測定し、前記条件下で水の透過度と比較す
ることにより定められる。その除水の透過度を１００％
とする。分散液がより微細であるほど、前記方法で測定
されたＬＤの平均粒子大きさは、ラテックス粒子の殿粉
膜を完全に酵素分解して測定できる。共重合体分散液の
凝固の可能性は、適当な乳化剤の添加により防止できる
。酵素分解したのち、共重合体分散液の粒子大きさは、
市販の装置例えばクルター・エレクトロニクス社のナノ
サイザーにより測定することができる。保護コロイド膜
のない共重合体粒子の平均粒径は７５〜１１０　ｎｍで
ある。

成分（ｂ）の水性重合体分散液は、いずれの場合にも重
合体が５〜８０℃好ましくは１５〜６０℃のガラス転移
温度を有する組成で製造される。

水性分散液の重合体濃度は１５〜５５重量％好ましくは
２０〜４５重量％である。塗被剤は分散液の固形物に対
し５〜７０重量部好ましくは８〜３０重量部の成分（ｂ
）（微粒顔料又はその混合物の１００重量部に対し）を
含有する。成分（ｂ）の重合体又はその混合物の５〜３
０重量％を、水溶性ポリサッカライドで置き換えること
ができる。適当な水溶性ポリサッカライドは、水溶性殿
粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース又はガラクトマンナンであ
る。

塗被剤の成分（ｃ）としては界面活性物質及び／又は重
合体分散剤が用いられ、これは表面サイジング剤（ｂ）
による表面サイジングの生成を妨げ又は防止する。界面
活性物質及び重合体分散剤は、紙の水による湿潤性を改
善する。適当な界面活性化合物は少なくとも１０のＨＬ
Ｂ値を有する（　ＨＬＢ値の定義に関してはジャーナル
・オブ・コスメチック・ケミストリー５巻３１１頁１９
５４年参照）。用いられる界面活性物質は、例エハシュ
ターヘル著テンシードータツシエンプツ７２版（１９８
１）４〜１０頁に界面活性剤群として列記されている。

非イオン性、アニオン性及びカチオン性のいずれでも使
用できる。

これらは例えば８〜２２個の炭素原子を有するアルコー
ル、フェノール、アミン又は脂肪酸に、エチレンオキシ
ド及び／又はプロピレンオキシＣ１３−アルコール又は
ノニルフェノールへのエチレンオキシド１０〜５０モル
の付加生成物である。アニオン性テンサイドのうち特に
成分（ｃ）トシでは、ラウリルスルホン酸ナトリウムが
好ましい。

成分（ｃ）の適当な重合体分散剤の例は次のものである
。Ｋ値が１０〜５０（重合体のナトリウム塩について１
％水溶液中２５℃及びｐＨ８において測定）のエチレン
性不飽和０３〜Ｃ３−カルボン酸の重合体、Ｋ値が１０
〜６０のアクリルアミド、メタクリルアミド及びビニル
ピロリドンの重合体、分子量が２０００〜２０００００
のポリビニルアルコール、リグニンスルホン酸塩、フェ
ノール−ホルムアルデヒド縮合生成物、尿素−ホルムア
ルデヒド縮合生成物、メラミン−ホルムアルデヒド縮合
生成物、スルホン化芳香族ホルムアルデヒド縮合生成物
、ポリアミドアミン、市販のポリエチレンイミン及び分
子量が２０００〜２０００００のポリジアリルジメチル
アミノクロリド。

（ｃ）群の重合体分散剤としては、好ましくはに値が１
０〜４０（前記と同様に測定）のアクリル酸又はメタク
リル酸の単独重合体が用いられる。この重合体の製法は
例えば米国特許４３０１２６６号明細書により知られて
いる。本発明の好ましい実施態様においては、前記の単
独重合体のほか、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と
アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸からの共重合
体も用いられる。この種の共重合体は、例えば米国特許
４４５００１３号明細書により、顔料用の分散剤及び粉
砕助剤として知られている。この共重合体は、アクリル
アミドメチルプロパンスルホン酸ｉ〜６０重量％ヲ重合
含有し、そしてに値が１２〜６５であることが好まし℃
・。単量体を任意の比率で重合含有し、そしてに値が１
０〜５０であるアクリル酸及びメタクリル酸の共重合体
、あるいはに値が１０〜３５のアクリルアミド−２−メ
チルプロノくンスルホン酸の単独重合体を、成・分（ｃ
）の重合体分散剤として使用しうろことも当然である。

本発明に用いられる塗被剤は、成分（ａ）ないしくＣ１
を混合することにより得られる。例えば顔料を紙サイジ
ング剤の水性カチオン性重合体分散液に添加し、次いで
成分（ｃ）の化合物の少なくとも１種を添加するか、あ
るいはまず成分（ａ）及び（ｃ）を混合して水性顔料懸
濁液を製造しくその固形物濃度は例えば４０〜８５重量
％）、これを紙サイジング剤のカチオン性水性重合体分
散液の少なくとも１種と混合する。Ｋ値が１０〜５０の
エチレン性不飽和Ｃ１〜Ｃ３−カルボン酸の重合体の存
在下に顔゛料を粉砕して分散させることにより得られた
顔料水性懸濁液を使用する操作法が、特に好ましい。こ
の場合は顔料として好ましくは炭酸カルシウム又は白亜
を、そして重合体分散剤としてに値が１０〜６０のポリ
アクリル酸又はアクリル酸とアクリルアミドメチルプロ
パンスルホン酸からの共重合体が用いられる。

こうして分散粒子の約９０％が２μｍ以下の大きさを有
する特に微細な顔料懸濁液が得られる。この顔料懸濁液
は、高濃度例えば固形物顔料が６０〜８０重量％におい
ても、懸濁液を容易に操作しうる粘度を有する。次いで
この顔料懸濁液に、なお（ｂｌの少な（とも１種のカチ
オン性水性重合体分散液を混合する。紙の表面に塗布さ
れるこの塗被剤は、５〜６０重蛋％好ましくは１５〜６
５重量％の固形物含量を有する。

塗被剤のｐＨ値は５〜１０である。

塗被剤は紙の片面又は両面に塗布される。塗布は紙塗被
のための既知の装置、例えばブレード、スピードサイザ
ー又はショートドウエルコーターを用いて好ましくは連
続的に行われる。

紙匹は７５０ｍ／分以上好ましくは１０００〜１４００
７７！／分の速度で塗被装置に導通される。

塗被におけるこの高い速度は、紙の塗被を直接に紙製造
と結合゛し、そして製紙機中に塗被単位を組込むことを
可能にする。こうして例えば新聞用紙として使用できる
天然紙が得られる。

この高い処理速度において、０．５〜４好ましくは１〜
２．５ｇ／ｍ”の塗被剤塗布が得られる。

紙塗被のための普通の方法と比較して本質的に少ないこ
の塗布量によって、良好な印刷適性を有する比較的軽い
紙の製造も可能となる。

下記例中の部は重量部、％は重量％を意味する。Ｋ値は
、フェルローゼヘミ−１３巻４８〜６４頁及び７１〜７
４頁（１９３２）に記載のクイケンチャー法により、水
溶液中でｐＨ８、温度２５℃及び共重合体のナトリウム
塩の濃度１％において測定され、その際に＝ｋ・１０３
である。

相対粘度は、１重量％水溶液について２５℃及びｐＨ３
，５において、毛管粘度計を用いて測定された。固有粘
度は相対粘度から前記式により算出された。

塗被紙の印刷適性は、白変、明度、不透明度、滲み通し
及び半透明度に関して評価された。白変な定めるために
、ＤＩＮ５３１４５により反射率係数を測定した。不透
明度はＤＩＮ　５３１４６により測定された。他の標準
は次の方法により測定された。

明度の測定： 装置：エルレホ測定機 フィルター：　ＦＭＹ　／　に の測定のためには、未印刷紙葉（同じ面を上向きにして
）を黒色のビロード基板上に、読取り値が紙葉をさらに
追加しても変化しなくなるまで重ねる（無限測定）。紙
葉の大きさに応じて、それぞれ３ないし５回の測定によ
り代表的平均値が得られる。その結果はＤＩＮ　５３１
４５による白色標準に対する反射率として％で示される
。明度測定は白変測定（ＤＩＮ　５３１４５）と同じ原
理に基づいている。

滲み通し： 印刷装置：ハインドル凹版印刷機 測定装置：エルレホ測゛°定機 測定用フィルター：　ＦＭＹ／Ｃ Ｘ＝栓いなしの明度 Ｙ＝純色裏面の明度 Ｚ＝積層の明度 測定Ｘ： 印刷した紙葉を、同じ試験系からの未印刷の紙葉を用い
て、２つの同じ面が重なる（例えば未印刷スクリーン面
が印刷されたスクリーン面の上になる）ように覆う。測
定は大きい長方形の純色面で黒色ビロード基板なしで行
われる。

普通のようにそれぞれ３回の測定による平均値を出し、
測定値はＤＩＮ　５３１４５による白色標準に対する反
射率として％で示される。

測定Ｙ： 印刷した紙葉な裏面から、同様に黒色ビロード基板なし
で大きい長方形゛の純色面により測定する。同様に３回
の測定の平均値を出す。この場合も測定値はＤＩＮ５３
１４５による白色標準に対する反射率として％で示され
る。

滲み通しの計算：　Ｘ−７×１００ 半透明度： 測定法及び装置は滲み通しの場合と同じ。

紙のサイジング度はＤＩＮ５３１３２によるコツプ値（
６０秒）により、５０％滲み通しまでのインキ浮き出し
時間はＤＩＮ５３１２６による標準インキを用いて測定
された。

カチオン性重合体分散液の製造： カチオン性分散液１ ***特許１６９６３２６号明細書の教示に従い、ジメチ
ル硫酸で四級化したＮ−ビニルイミダゾール２０部、ア
クリルニトリル２６部及びｎ−ブチルアクリレート５４
部を共重合させて、ＬＤ値が８４の４０％カチオン性重
合体分散液を製造する。

カチオン性分散液２ 攪拌器、供給装置及び窒素中で操作するための装置を備
えた重合用容器中で、攪拌しながら８２％カチオン性ば
れいしょ殿粉水溶液（ηｉ＝ｏ、１ａｌ／ｇ、グルコー
ス単位１モルについての置換度０．０２５モル窒素）を
水１３６部に８５℃で溶解する。氷酢酸３．７部及び硫
酸鉄（ＦｅＳＯ４−７Ｈ２Ｏ）　０．０５部を添加した
のち、３０％過酸化水素０．８部を添加し、２０分後に
さらに３０％過酸化水素０．８部を添加する。次いで２
時間かけて水２９部中のラウリル硫酸ナトリウム０．０
４５部の溶液中のｎ−ブチルアクリレート４４部及びス
チロール６９部の乳化液を供給し、同時に開始して第二
流入容器から５．５％過酸化水素溶液１４部を添加する
。単量体及び過酸化水素の添加終了後、反応混合物を８
５°Ｃでなお１時間重合させる。固形物含量が３４％で
ＬＤ値が８６のカチオン性分散液が得られる。

カチオン性分散液６ 攪拌器、還流冷却器、供給装置及び窒素中で操作するた
めの装置を備えた１１の四つロフラスコに、水１４８ｇ
及び下記の殿粉１３４．０，９゜ならびに下記の殿粉Ｉ
Ｉ　８．４　ｇを装入し、攪拌しながら８５℃に加熱す
る。殿粉■は、分解されたカチオン性ばれいしょ殿粉で
、　０．４７　ｄｌ！／、！ｉｌの固有粘度、グルコー
ス単位１モルにつき０．０２７モル窒素の置換度及びグ
ルコース単位１モルにつき０．０１５モルのＣ０ＯＨ基
を有する。この殿粉の固形物含量は８６％である。殿粉
■は分解されたカチオン性ばれいしょ殿粉で、１．１６
ｄｌ／ｉの固有粘度及びグルコース単位１モルにつき０
．０７モル窒素の置換度を有する。この殿粉の固形物含
量は８６％である。

８５℃で３０分間攪拌したのち、１０％酢酸カルシウム
水溶液２．６ｇ及び１％酵素液（α−アミラーゼＡ）１
０ｇを添加する。８５℃でさ液１６．５ｇ及び３０％過
酸化水素１．７５　ｆｉを添加し、２０分後に過酸化水
素を分解し、殿粉の酸化分解を終了する。殿粉混合物の
固有粘度は０．０８ｄｌ／、９である。

次いで６０％過酸化水素１．８ｇを添加し、直ちにアク
リルニトリル９３．７ｇ、ｎ−ブチルアクリレ−）７６
．４．９及び水ｓａｙ中のＣｌ４−アルキルスルホン酸
ナトリウム０．２ｇの溶液から成る乳化液を、同時にこ
れと別に３．１２％過酸化水素溶液５０ｇを１．７５時
間かけて供給する。

この時間中ならびに単量体及び過酸化水素の供給終了後
６０分間にわたり、反応混合物の温度を８５℃に保持す
る。固形物含量が４０．５％でＬＤ値が８２のカチオン
性分散液が得られる（殿粉膜のない粒子の直径は１４５
　ｎｍ　）。

比較分散液１ ｎ−ブチルアクリレート６６．３部、アクリルニトリル
１４部、スチロール１５部及びアクリル酸４部の乳化液
及びラウリルスルホン酸ナトリウム水溶液中の過酸化二
値酸カリウムの水溶液を反応器に装入して、乳化重合法
により８０℃で重合させて、アニオン性共重合体分散液
を製造する。ＬＤ値が７２の５０％アニオン性重合体分
散液が得られる。

比較分散液２ 日本特開昭５８−１１５１９６号の教示に従い、攪拌器
及び環流冷却器を備えた２１のフラスコに、酸化分解し
たばれいしょ殿粉の６．６％水溶液５００部を装入する
。分解殿粉の固有粘度ηｉは０．２７４１７ｇ、置換度
はグルコース単位１モルにつき０．０３４モルカルボキ
シル基である。８０〜９０°Ｃに加熱されたこの前装入
物に、スチロール４４部、ｎ−ブチルアクリレート７１
．７部及び三級ブチルアクリレート２１．７部、ならび
に水５０部中の過酸化工硫酸カリウム３部を添加する。

固形物含量が２５％でＬＤ値が９０のアニオン性重合体
分散液が得られる。

塗被剤製造の一般的指針： 攪拌器付き反応器中で、下記表に示す顔料１０Ｇｋｇを
、それぞれに値２０のアクリル酸単独重合体のナトリウ
ム塩０．５　ｋｇを添加して、水１５０ｋｇに分散させ
る。これと別にカチオン性の又は酸化分解された殿粉６
．７　ｋｇを水７０ｋｇに溶解することにより、殿粉水
溶液を製造する。カチオン性殿粉は、１．６ｄｌｌｊｉ
の固有粘度ηｉ及びグルコース単位１モルにつき０．０
９モル窒素の置換度を有する。乳化分解された殿粉は０
．６ｄｌ１ｇの固有粘度及びグルコース単位１モルにつ
き０．０２５モルＣ０ＯＨ基の置換度を有する。

次いで顔料懸濁液及び可溶性殿粉からの前記の混合物に
、重合体に対し各３３．３　ｋｇのカチオン性分散液１
ないし３又は比較分散液１及び２をそれぞれ添加する。

各１５０に９の水を添加して、塗被剤の固形物含量を約
２５重量％にする。

この塗被剤を工業用塗布装置でブレード塗布器を用いて
、坪！　６０６１７ｍ２の凹版印刷用天然紙に、１００
０ｆｆｌ／分の速度で両面に塗布する。

塗布量は１　ｍ２及び１面につき１ｇである。塗被剤を
塗布したのち、塗被しだ紙匹をそれぞれ乾燥する。下記
表に使用した塗被剤、ならびに得られた各塗被紙の性質
を示す。この結果から、本発明によれば比較分散液と比
較して、印刷適性が著しく改善されることが知られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、紙の片面又は両面に、（ａ）微細顔料１００重量部
   、（ｂ）重合体のガラス転移温度が５〜８０℃である紙
   サイジング剤としてのカチオン性水性重合体分散液５〜
   ７０重量部（重合体の量）、及び（ｃ）表面サイジング
   の生成を妨げる界面活性物質及び／又は重合体分散剤０
   ．０１〜１０重量％から成る混合物の水性塗被剤を０．
   ５〜４ｇ／ｍ＾２の量で塗布したのち、塗被紙を乾燥す
   ることを特徴とする、紙の印刷適性の改善法。 ２、成分（ｂ）の重合体の９０重量％以下特に５〜３０
   重量％を水溶性ポリサッカライドで置き換えることを特
   徴とする、第１請求項に記載の方法。 ３、成分（ａ）及び（ｃ）を水性顔料懸濁液の形で成分
   （ｂ）と混合することにより得られた塗被剤を使用する
   ことを特徴とする、第１又は第２請求項に記載の方法。 ４、成分（ａ）及び（ｃ）の水性顔料懸濁液が、Ｋ値が
   １０〜５０（重合体のナトリウム塩について１％水溶液
   中２５℃及びｐＨ８において測定）のエチレン性不飽和
   Ｃ＿３〜Ｃ＿５−カルボン酸の重合体の存在下に、顔料
   を磨砕して分散させることにより得られたものであるこ
   とを特徴とする、第３請求項に記載の方法。 ５、成分（ｂ）としてのカチオン性重合体分散液が、１
   〜４０重量％のカチオン性単量体を重合含有するもので
   あることを特徴とする、第１ないし第４請求項のいずれ
   かに記載の方法。 ６、単量体に対し０．２〜４０重量％のカチオン性乳化
   剤特にカチオン性殿粉の存在下に、単量体を重合させる
   ことにより得られた重合体分散液を使用することを特徴
   とする、第１ないし第５請求項のいずれかに記載の方法
   。 ７、カチオン性乳化剤として、塩基性窒素原子を有する
   単量体５〜１００重量％を重合含有し、そして溶液粘度
   η＿ｒ＿ｅ＿ｌが１．０５〜１．４（１重量％溶液中で
   ２５℃及びｐＨ３．５において測定）である重合体を使
   用することを特徴とする、第６請求項に記載の方法。 ８、成分（ｂ）として、（１）アクリルニトリル、メタ
   クリルニトリル及び／又はスチロール２０〜６５重量％
   、（２）１価の飽和Ｃ＿３〜Ｃ＿８−アルコールのアク
   リル酸エステル又はメタクリル酸エステル、酢酸ビニル
   、ビニルプロピオネート及び／又はブタジエン−（１，
   ３）３５〜８０重量％及び（３）他のエチレン性不飽和
   の共重合可能な単量体０〜１０重量％からの単量体混合
   物１０〜５６重量部を、粘度η＿ｉが０．０４〜０．５
   ０ｄｌ／ｇであるカチオン性殿粉を１．５〜２５重量％
   溶解含有する水溶液１００重量部の中で、過酸化物基を
   有する開始剤の存在下に４０〜１００℃の温度で乳化重
   合法により共重合させることにより得られた重合体分散
   液を使用することを特徴とする、第６請求項に記載の方
   法。