JP2000273387A

JP2000273387A - 表面紙質向上剤

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Publication number: JP2000273387A
Application number: JP11082798A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Kimura; 吉晴木村; Takahiro Fujiwara; 崇弘藤原
Original assignee: Harima Chemical Inc
Current assignee: Harima Chemical Inc
Priority date: 1999-03-26
Filing date: 1999-03-26
Publication date: 2000-10-03
Anticipated expiration: 2019-03-26
Also published as: JP4370020B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高分子で低粘度の特性を有するアクリルアミ
ド系ポリマー水溶液からなる表面塗工剤を得ること。【解決手段】アクリルアミド類４０モル％以上、アニ
オン性モノマー０．１〜３０モル％及びメタクリロニト
リル０．０５〜１０モル％を含む混合水溶液を重合反応
に付して得られるアクリルアミド系ポリマー水溶液を適
用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紙表面に塗工する
ことにより表面強度、内部強度、耐水性の向上等、優れ
た効果を発揮し得る表面塗工剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、製紙業界では古紙、広葉樹の利用
が進み、印刷用紙においても微細繊維の含有量が増加す
る傾向にあり、そのため繊維間結合が弱まり紙の強度が
得られ難くなっている。一方、印刷工程では高速化、高
品質化が進み、印刷用紙に対してより高いレベルの表面
強度、内部強度、耐水性等の特性が要求されるようにな
ってきた。これらの要求に対応するため、薬剤を内添及
び外添（塗工）することが多くなった。特に、内添薬剤
の場合、使用量が多いと、薬剤の歩留まりが低くなり、
マシン汚れ等の操業上のトラブルが発生しやすくなる
が、外添薬剤の場合は、歩留まりがほぼ１００％である
ことからも操業上有利となる。

【０００３】従来より、紙の表面強度、印刷適性を向上
させる目的で塗工される表面塗工剤として、酸化澱粉等
の澱粉系、カルボキシメチルセルロース等のセルロース
系、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す）系やア
クリルアミド系ポリマー等のものがある。最も多く使用
されている澱粉系やＰＶＡ系の薬剤は、使用に際しクッ
キング工程が必要であり、作業性が悪いうえ、塗工時の
発泡、マシン汚れ等の種々の問題がある。さらに、澱粉
系の薬剤の場合は腐敗や老化といった問題もある。

【０００４】一方、アクリルアミド系ポリマーとして
は、アニオン基を導入したアクリルアミド系ポリマーが
表面強度を改善する目的で提案されている( 特公昭４３
−２７５２９）が、表面強度の改善効果は十分でなかっ
た。

【０００５】これらを改善するため、特定のビニル化合
物、架橋性モノマーおよび不飽和ジカルボン酸を含有す
るアクリルアミド系ポリマーの使用が提案されている
（特開平９−１６９９４６）が、これらの架橋剤を用い
た場合、製品は低粘度化または高粘度・ゲル化しやす
く、粘度コントロールが困難である。また、尿素類の存
在下でアクリルアミド系ポリマーを重合して表面紙質向
上剤を得ることが提案されている（特開平５−３０２２
９８、８−２６０３８４）が、重合の際の昇温時や加水
分解時の高ｐＨ化により尿素が分解し、粘調ポリマーの
発泡現象が発生し、製造上問題となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は，従来技術と
同様の高分子量を有しながら低粘度である分岐状のアク
リルアミド系重合体を得るに際し、より安定に重合をコ
ントロールして分岐構造を均一に導入し、かくして得ら
れるポリマーを有効成分とし、優れた表面強度の改善効
果を発揮する表面塗工剤を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、さらなる
高い性能を有する表面塗工剤をを開発するため、鋭意研
究を重ねた結果、連鎖移動効果及び架橋効果を示すメタ
クリロニトリルを必須成分として含む単量体混合物を共
重合して得られる、アクリルアミド系共重合体を用いる
ことにより、その目的を達成することを見出し、本発明
を完成するに至った。即ち、本発明は、アクリルアミド
類４０モル％以上、アニオン性モノマー０．１〜３０モ
ル％及びメタクリロニトリル０．０５〜１０モル％を含
む混合水溶液を重合反応に付して得られるアクリルアミ
ド系ポリマー水溶液からなる表面塗工剤である。

【０００８】本発明において、アクリルアミド類として
は、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドが
用いられ、これらは単独で使用してもよいし両者を併用
してもよい。

【０００９】アニオン性モノマーの例としては、アクリ
ル酸，メタクリル酸，クロトン酸等のモノカルボン酸
系、マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，シトラコン酸
等のジカルボン酸系、ビニルスルホン酸，スチレンスル
ホン酸，２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸等のビニル基を有するスルホン酸系の有機酸が挙
げられる。これらの有機酸はそのナトリウム塩，カリウ
ム塩等の塩でもよい。また、これらのアニオン性モノモ
ーは単独で用いてもよいし、２種類以上を用いてもよ
い。

【００１０】アクリルアミドおよび／またはメタクリル
アミドは、４０モル％以上、好ましくは６０モル％以
上、アニオン性モノマーは、０．１〜３０モル％、好ま
しくは０．５〜２０モル％、メタクリロニトリルは、
０．０５〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％の
割合である。

【００１１】本発明においては、混合水溶液にさらにシ
アン化ビニル化合物、架橋剤及び連鎖移動剤の少なくと
も一つを含有させてもよい。シアン化ビニル化合物とし
ては、メタクリロニトリルと類似した構造を有するアク
リロニトリル等のエチレン系ニトリル化合物で挙げられ
る。これらシアン化ビニル化合物の量は、アクリルアミ
ド系ポリマーを構成する全モノマーに対して、０．１〜
４５モル％、好ましくは０．１〜３５モル％である。

【００１２】また、架橋剤の例としては、メチレンビス
（メタ）アクリルアミド，エチレンビス（メタ）アクリ
ルアミド，エチレングリコールジ（メタ）アクリルアミ
ド，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリルアミド，
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリルアミド，ジ
ビニルベンゼン，ジアリルアクリルアミドなどの２官能
性架橋剤、あるいは１，３，５−トリアクリロイルヘキ
サヒドロ−Ｓ−トリアジン，トリアリルイソシアヌレー
ト，トリアクリル酸ペンタエリスリトール，トリメチロ
ールプロパンアクリレート，ジアクリロイルイミド等の
多官能性架橋剤、ジメチルアクリルアミド，ダイアセト
ンアクリルアミド，イソプロピルアクリルアミド等のＮ
−置換アクリルアミド系モノマーが挙げられる。なお架
橋剤は、本発明の重合コントロールの安定化の目的をそ
こなわない範囲で，必要に応じて併用することが可能で
ある。

【００１３】前述のように、これらの架橋剤は１種もし
くは２種以上を併用することができるが、メタクリロニ
トリル自体による架橋効果も働くため、その使用量は通
常の架橋条件より少量でよく、全モノマーの総量に対し
て０．００５〜３モル％、好ましくは０．０１〜１モル
％である。

【００１４】また、連鎖移動剤は、本発明の重合コント
ロールの安定化の目的をそこなわない範囲で使用するこ
とが可能である。連鎖移動剤の例としては、イソプロピ
ルアルコールのほか、メルカプトエタノール，チオ尿
素，チオグリコール酸，メルカプトプロピオン酸，チオ
サリチル酸，チオ乳酸，アミノエタンチオール，チオグ
リセロール，チオリンゴ酸等のメルカプト系、アリルア
ルコール，アリルスルホン酸ソーダ，メタアリルスルホ
ン酸ソーダ等のアリル系のものが挙げられる。

【００１５】これらの連鎖移動剤は１種もしくは２種以
上を使用することができるが、必須成分であるメタクリ
ロニトリル自体が連鎖移動効果を奏するため、その使用
量は通常の場合より少量でよく、全モノマーの総量に対
して０．０１〜８モル％、好ましくは０．０３〜４モル
％である。

【００１６】本発明においては、モノマーとして上記し
た成分のほかに、本発明の表面強度向上の目的をそこな
わない範囲で、他のモノマー成分を含有させることもで
きる。そのようなモノマー成分としてはカチオン性モノ
マーとノニオン性モノマーが挙げられる。

【００１７】カチオン性モノマーとしては、第三級アミ
ノ基を有するモノマーであるジアルキルアミノエチル
（メタ）アクリレート，ジアルキルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導
体，ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリルアミド，
ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド，
（メタ）アクリルアミド−３−メチルブチルジメチルア
ミン等の（メタ）アクリルアミド誘導体を挙げることが
できる。なお、カチオン性モノマーとしては、上記第三
級アミノ基を有するモノマーの塩を用いることができ
る。塩としては、塩酸，硫酸のような無機酸との塩でも
よいし、ギ酸，酢酸のような有機酸との塩でもよい。さ
らに、メチルクロリド，メチルブロミド、ベンジルクロ
リド，ベンジルブロミド、ジメチル硫酸，エピクロルヒ
ドリンなどで第三級アミノ基を四級化した第四級塩でも
よい。また、カチオン性モノマーは単独で用いてもよい
し、２種類以上を用いてもよい。

【００１８】さらに、ノニオン性モノマーとしては、ジ
アセトンアクリルアミド，アルキルアクリレート，ヒド
ロキシアクリレート，酢酸ビニル，スチレン，α−メチ
ルスチレンなどが挙げられる。

【００１９】また、本発明においては重合反応後に尿素
類を添加してもよく、そのような尿素類としては、尿
素、チオ尿素、エチレン尿素等が挙げられるが、尿素が
好ましい。尿素／モノマー類の重量比は２〜５０％／９
８〜５０％、好ましくは１０〜４０％／９０〜６０％で
ある。尿素類の添加は、重合が終了し反応系が冷却によ
り少なくとも９０℃以下まで温度が下がれば可能であ
り、好ましくは８５〜６０℃である。なお、特開平５−
３０２２９８において、尿素の存在下で重合反応を行う
ことが示されているが、この方法では、熱やｐＨ変化で
尿素が分解し、発泡して作業性が悪い、反応中の尿素の
ロスにより、仕込んだ尿素の全量を製品中に存在させる
ことができない、といった問題がある。本発明では重合
後に尿素を添加することにより、重合時の尿素の分解に
よるロスや発泡現象が生じることなく、操作が容易とな
る。

【００２０】本発明において、混合水溶液を重合反応に
付すに際しては、従来公知の各種重合方法が適用し得
る。例えば、所定の反応容器に前記必須モノマー及び
水，必要に応じその他モノマー，架橋剤，連鎖移動剤を
仕込み、触媒を加え、攪拌下、加温することにより目的
のアクリルアミド系ポリマー水溶液（以下、共重合体水
溶液と称することもある）を得ることができる。また、
モノマーの一部もしくは全部を反応容器中に滴下しなが
ら反応させてもよい。触媒投入は１回でも可能である
が、１段目の反応によりプレポリマーを形成させた後、
触媒を追加して、さらに重合を完結することにより、分
岐度の高い高分子量の重合体を含む共重合体水溶液を得
るようにしてもよい。反応温度は通常４０〜１００℃程
度、反応時間は０．５〜８時間程度である。

【００２１】触媒は，重合開始剤として水溶液での重合
反応に通常使用されるラジカル重合開始剤であれば、特
に制限されるものではなく、例えば過酸化水素，過酸化
ベンゾイル，ｔ−ブチルパーオキシドのような過酸化物
触媒、過硫酸アンモニウム，過硫酸ナトリウム，過硫酸
カリウムのような過硫酸塩触媒、臭素酸ナトリウム，臭
素酸カリウムのような臭素酸塩触媒、過ホウ素酸ナトリ
ウムのような過ホウ素酸塩触媒が挙げられる。また、こ
れらと、還元剤である、亜硫酸塩，亜硫酸水素塩，遷移
金属塩，有機アミンなどとを組み合わせたレドックス系
触媒やアゾ系触媒も使用することができる。これらは単
独で用いてもよいし、また２種類以上を組み合わせて用
いてもよい。これらの触媒の使用量は、モノマーの総重
量に対し０．０１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．０５〜
４ｗｔ％である。

【００２２】追加触媒としては、上記した触媒が使用可
能であるが、触媒効率，コスト面から過硫酸塩が最も適
当である。もちろん、プレポリマー生成後も触媒が多量
に残存する場合は、特に触媒を追加する必要はない。追
加の重合反応の温度は４０℃以上で、好ましくは７０〜
９５℃であり、１段目の反応温度よりも高温とするのが
よい。使用量は０．０１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．
０５〜４ｗｔ％である。この触媒追加の際、必要に応じ
モノマーを追加することもできる。この場合のモノマー
組成は、１段目の反応での初期仕込みモノマー組成と同
一であっても異なってもよい。

【００２３】本発明においては、メタクリロニトリルを
必須成分とすることによって、ラジカル触媒により発生
したラジカルがメタクリロニトリルのニトリル基で共鳴
安定化され、連鎖移動剤的な働きをすると共に、メチル
基からの引き抜き反応による架橋点を形成する。このよ
うに、メタクリロニトリル単独で架橋剤／連鎖移動剤の
働きなすものであり、これにより急激な粘度上昇もなく
重合反応のコントロールが容易となる。

【００２４】本発明方法によれば、高分子量でありなが
ら低粘度を示す共重合体水溶液を容易に得ることがで
き、この共重合体水溶液を表面紙質向上剤として使用す
ることにより、紙の表面強度だけでなく内分強度面でも
高い改善効果が得られる。本発明の表面塗工剤は、澱粉
系、ＰＶＡ系、セルロース系、ポリアクリルアミド系等
の表面塗工剤のほか、表面サイズ剤、耐水化剤、防滑
剤、防腐剤、消泡剤、離型剤、染料等の種々の薬剤と組
み合わせて使用することができる。

【００２５】本発明の表面塗工剤を使用するに当って
は、塗工液濃度０．１〜１０％、粘度３〜３５０ｃｐｓ
とするのが塗工する上で好ましい。塗工方法としては、
一般に行われている方法、サイズプレス、ゲートロール
コーター、キャレンダー、ブレードコーター、スプレー
等が挙げられる。また、本発明の塗工剤はライナー、コ
ートボール等の板紙、コート原紙（酸性，中性）、ＰＰ
Ｃ用紙、フォーム用紙、印刷用紙、新聞用紙、インクジ
ェット用紙等の各種原紙に適用することができ、毛羽立
ち、ベッセルピック、紙粉、表面磨耗性その他紙表面の
強度を改善するだけでなく、紙の内部強度の向上にも極
めて有効である。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下に実施例および比較例を挙げ
て本発明をより具体的に説明する。なお、部及び％はい
ずれも特記ない限り重量基準である。

【００２７】実施例１攪拌機，温度計，環流冷却管及び窒素ガス導入管を備え
た四つ口フラスコに，５０％アクリルアミド水溶液３３
８部、アクリル酸２０部、メタクリロニトリル９．４部
および水５００部を仕込み、アルカリにて液性をｐＨ
３．５に調節し、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除
去した。系内を４０℃にし、攪拌下に重合開始剤として
１０％過硫酸アンモニウム水溶液４０部および１０％亜
硫酸水素ナトリウム水溶液２４部を投入した。反応系が
９０℃まで昇温した後、更に１０％過硫酸アンモニウム
水溶液２０部を追加して２時間、同温度を保持した。重
合終了後、水５０部を投入し、ｐＨ４．７、固形分２
０．４％、粘度（２５℃）８４００ｃｐｓ、重量平均分
子量１６５万の共重合体水溶液を得た。

【００２８】実施例２〜１０実施例１において、共重合成分の種類またはその使用割
合を表１及び表２に示すように変え、適当な粘性になる
ように触媒量を調節したほかは実施例１と同様な操作を
行い、各種共重合体水溶液を得た。実施例６以降の尿素
添加品は、重合終了後８５℃〜８０℃程度まで冷却した
後、総モノマー重量に対して表２に記載の所定量の尿素
含有量と成るように尿素を添加して得た。実施例７、８
は、モノマー／架橋剤混合液と触媒／連鎖移動剤混合水
溶液を別々に１２０分かけて８０℃の温水中に滴下して
重合を行い、その後、実施例１と同様に触媒を追加して
反応を行った。得られた各種共重合体水溶液の性状値を
表３を示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】表１及び表２中、ＡＭ：アクリルアミド、
ＭＡＮ：メタクリロニトリルアニオン性モノマーして、
ＡＡ：アクリル酸、ＩＡ：イタコン酸、ＦＡ：フマル
酸、ＮＳＳ：スチレンスルホン酸ソーダ、架橋剤とし
て、ＭＢＡＭ：メチレンビスアクリルアミド、ＤＭＡ
Ｍ：ジメチルアクリルアミド、連鎖移動剤として、ＩＰ
Ａ：イソプロピルアルコール，ＭＡＳ：メタアリルスル
ホン酸ソーダ、ＡＳ：アリルスルホン酸ソーダ、その他
モノマーとして、ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、Ｓｔ：スチレンをそれぞれ示す。

【００３２】比較例１〜５実施例１において、共重合成分の種類またはその使用割
合を表１及び表２に示すように変えたほかは実施例１と
同様な操作を行い各種共重合体水溶液を得た。比較例３
〜５においては、製品粘度が５０００ｃｐｓ以上のもの
を得ようとしたが、重合反応後半に急激な増粘・ゲル化
を起こし易くなるため、連鎖移動剤、触媒量等で粘度コ
ントロールを行って低粘度の製品を得た。得られた各種
共重合体水溶液の性状値を表３を示す。

【００３３】

【表３】

【００３４】

【塗工方法】坪量４３ｇ／ｍ²の新聞原紙を縦１２ｃ
ｍ、横２４ｃｍに裁断し、フラットなガラス板上に紙の
上部をセロテープで固定した。合成したポリマーを３％
および２％に水で希釈し、Ｎｏ．３のコーティングロー
ルバーを用いて片面に塗工した。塗工液の吸液量を測定
したところ８．２ｇ／ｍ²であり、３％希釈液では０．
２５ｇ／ｍ²、２％希釈液では０．１６ｇ／ｍ²の塗工
量であった。塗工後すぐに１０５℃に調整したドラムド
ライヤーで９０秒間乾燥し、サンプル紙を得た。得られ
たサンプル紙を恒温恒湿室（温度２０℃、湿度６５％）
で１昼夜調湿後、評価を実施した。

【００３５】

【評価方法】測定は以下に示す方法に準じて行った。・ＲＩピック：ＲＩ−II型印刷試験機（明製作所製）、
東洋インキ、インキタック１５，インキ量２ｍｌ、回転
数６０ｒｐｍ、印刷後の紙剥け状態を肉眼で観察し、５
を良とし、１を劣とした表示にて評価した。数値は５枚
の印刷評価の平均値にて表示した。・内部強度：インターナルボンドテスター（熊谷理機工
業社製）・裂断長：ＪＩＳＰ８１１３

【００３６】

【表４】

【００３７】

【発明の効果】表３に示すように、本発明によれば、共
重合体水溶液の粘度を広い範囲でコントロールすること
が可能で、ゲル化等の問題が起こりにくくなるととも
に、表４に示すように表面紙質向上剤として表面強度を
向上させるという優れた効果を発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J038 CG161 CG171 FA102 JB18 JB24 KA03 KA04 MA08 MA09 NA04 NA11 PC10 4L055 AG34 AG35 AG36 AG63 AG70 AG71 AG72 AG74 AG93 AH13 AH16 AH50 BE08 EA32 FA13 FA19 GA06 GA08 GA09 GA11 GA16 GA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリルアミド類４０モル％以上、アニ
オン性モノマー０．１〜３０モル％及びメタクリロニト
リル０．０５〜１０モル％を含む混合水溶液を重合反応
に付して得られるアクリルアミド系ポリマー水溶液から
なる表面塗工剤。
【請求項２】混合水溶液が、シアン化ビニル化合物、
架橋剤及び連鎖移動剤の少なくとも一つを、シアン化ビ
ニル化合物の場合はアクリルアミド系ポリマーを構成す
る全モノマー総量に対して０．１〜４５モル％、架橋剤
の場合は全モノマー総量に対して０．００５〜３モル
％、連鎖移動剤に場合は全モノマー総量に対して０．０
１〜８モル％、さらに含有してなる請求項１記載の表面
塗工剤。
【請求項３】重合反応が、一段目でプレポリマーを形
成させた後さらに重合を完結させるものである請求項１
又は２記載の表面塗工剤。
【請求項４】重合反応に付した後に、生成物に尿素類
を添加してなる請求項１ないし３のいずれかに記載の表
面塗工剤。
【請求項５】重合触媒として過硫酸塩を使用する請求
項１ないし４のいずれかに記載の表面塗工剤。