JPH01197318A - 酸化物系超電導粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化物系超電導粉体の製造方法に関するもの
であって、特に気相反応により得られた酸化物系超電導
粉体を効率的に回収する事を特徴とするものである。

〔従来の技術〕

アルカリ土金属（Ａ）、希土類元素（Ｒ）、銅及び酸素
からなるＹＢａｔＣｕｓＯｙ−１＋ｓ　Ｌａ５ｒｚＣｕ
ｓＯｔ−ｘ等の酸化物系超電導体は、臨界温度（Ｔ、）
が高く、その応用が期待されている。而して前記酸化物
系超電導体は従来、出発原料であるアルカリ土金属（Ａ
）（例えばＢａ等）の炭酸塩、希土類元素（Ｒ）（例え
ばＹ、Ｌａ等）の酸化物及び銅の酸化物を所望組成にな
る様に秤量した後粉砕しながら混合し、この様にして得
られた混合物を予備焼成する事によって複合酸化物とし
、これを粉、砕分級後、得られた混合粉体を所望の形状
に成形して焼結処理する事によって製造されていた。

而してこの様にして得られる酸化物系超電導成形体の超
電導特性を向上させる為には、各粉体同志の接触面積が
大きくて、焼結処理時に粉体相互間で固相拡散が充分に
起こる様、出来るだけ微細で且つ粒径のそろった粉体を
用いると共に、粉体の高純度化を図る必要がある。

然しなから、従来の機械的な粉砕方法で得られた粉体は
、粒度分布が広くて、粒径がそろってなく、サブミクロ
ンの微粉体を得る事は困難であると共に前記粉砕時に不
純物の混入が避けられず、高純度な粉体を得る事は困難
であった。

本発明者等は、この様な問題点を解決する為、鋭意検討
を行なった結果、噴霧熱分解法（Ｓｐｒａｙ　　Ｐｙｒ
ｏｌｙｓｉｓ）、ブラスマ法等の気相反応法により高純
度で粒径がそろった微粉体が得られる事を見出し、先に
特許出願を行なった（特願昭６２−２４５０２６参照）
。

（発明が解決しようとする課題〕 前記噴霧熱分解法、ブラスマ法等の気相反応法によれば
、微細で粒度分布のそろった粉体を製造する事が出来る
ものの、微粉体である為通常のフィルター集塵や重力沈
降法或いはサイクロンの様な遠心力集塵等の補集法では
、高い収率で粉体を回収する事が゛出来なかった。又洗
浄１！塵の様な湿式法を用いれば、粉体回収の収率は向
上するものの、ハンドリング上適切でなく、高純度化を
図る上でも好ましくないものであった。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明は上記の点に鑑み鋭意検討の結果なされたもので
あり、その目的とするところは、気相反応により得られ
た酸化物系超電導粉体を効率的に回収する事を特徴とす
る酸化物系超電導粉体の製造方法を提供する事である。

本発明者等は、この様な問題点を解決する為、鋭意検討
を行なった結果、Ｙ　Ｂ　ａ　ｚｃ　ｕ　ｘＯｔ−８系
超電導粉体のＹの一部又は全部を、磁性を持つ他の希土
類元素で置換して酸化物系超電導粉体に磁性を持たせる
事によって、合成した該酸化物系超電導粉体を磁力を用
いて基板上に付着させ、回収する事が出来、しかもこの
様な置換を行なっても得られる酸化物系超電導粉体の臨
界温度（Ｔ　ｃ）は殆ど変化しない事を見出して、本発
明の完成に到ったものである。

即ち本発明は、アルカリ土金属、希土類元素、銅及び酸
素からなる酸化物系超電導粉体を製造するにあたり、磁
性を持つ希土類元素を含有する酸化物系超電導粉体を気
相反応により合成した後、前記酸化物系超電導粉体を、
磁力により回収する事を特徴とする酸化物系超電導粉体
の製造方法である。

本発明における磁性を持つ希土類元素としては、Ｎｄ％
Ｓｍ等の希土類元素、或いはＧｄ、　Ｄｙ。

Ｈｏ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の所謂重希土類元素を
用いる事が出来る。

前記磁性を持つ希土類元素を含有する酸化物系超電導粉
体は、磁力により所定の基板上に付着させて回収した後
、該基板から剥離して使用されるが、酸化物系超電導粉
体に磁力を作用させる手段としては、電磁石を用いる事
が好ましい、即ち電磁石を用いれば、酸化物系超電導粉
体を基板上に回収後、磁場を切る事が出来ると共に、例
えば該酸化物系超電導粉体に逆磁場を与えて磁力を中和
させる事も出来、酸化物系超電導粉体の基板からの剥離
を容易に行なう事が可能である。

次に本発明の実施態様を図面を用いて具体的に説明する
。第１図は本発明の実施に使用した装置の一例を示す説
明図であって、前記装置において点線で囲んだ（Ａ）の
部分は、酸化物系超電導粉体合成の為の液体原料を例え
ば超音波振動子（図示せず）等によって霧化し、粒子径
のそろった霧状原料液体を作製する工程、（Ｂ）の部分
は前記霧状原料液体を酸素雰囲気中で加熱して酸化物系
粉体とする工程、（Ｃ）の部分は酸化物系粉体を磁力に
より基板上に付着させ、回収する工程で構成されており
、前記Ａ、Ｂ、Ｃの各工程は連続化されているものであ
る。

以下に前記Ａ、Ｂ、Ｃの各工程について詳細に説明する
。

Ａ工程において、１はＭＦＣ（Ｍａｓｓ　　Ｆｌｏｗ　
　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）、２は溶液化された酸化物系
超電導体の原料、３は前記原料溶液２を霧化する為の例
えば超音波噴霧器等の霧化装置、４は霧化された酸化物
系超電導体の原料、５は前記霧状原料４の粒子分級器、
６は前記粒子分級器５で分級された霧状原料である。溶
液化された酸化物系超電導体の出発原料２は、霧化装置
３により霧化され、微細でかつ比較的大きさが均一な霧
状粒子となった後、Ｍ　Ｆ　０．１によって流量をコン
トロールされた搬送用ガスにより粒子分級器５に搬送さ
れる。ここで霧化された原料４は、重量差により粒径分
布が更に制御された粒径数μｍ程度の粒子群からなる霧
状原料６となされる。

Ｂ工程は、Ａ工程で分級された霧状原料６を酸化物系粉
体とする工程で、７は熱分解炉、８は該熱分解炉７の温
度制御用センサー（熱電対等）、９は水蒸気が混和され
ている酸化物系超電導粉体、１０は気体導入孔である。

熱電対等のセンサー８により７００〜１１００℃の範囲
内に温度制御された熱分解炉７に、前記霧状原料６は、
ＭＦＣＩにより流量制御された酸素ガスによって搬入さ
れ、該所において加熱及び酸素の作用によって酸化物系
超電導粉体９となされる。又前記熱分解炉７の下部には
、気体導入孔ｌＯが設けられており、得られた粉体の炉
壁への付着を防ぐ為、多孔質ガラスを介してＡｒガス等
の不活性ガスが供給されている。

（Ｃ）工程は前工程で得られた酸化物系超電導粉体を、
脱水し、磁力により基板上に付着させ、回収する工程で
、１１は粉体回収器、１２は脱水用加熱源、１３は電磁
石、１４は直流電源、１５は回収された酸化物系超電導
粉体である。前工程で得られた酸化物系超電導粉体９は
、粉体回収器１１に供給され、脱水用加熱源１２により
加熱されて、粉体と水蒸気に分離した後、該粉体は直流
電源１４により磁場を発生させた電磁石（テフロンコー
ティング）１３に付着して、回収される（粉体１５）、
Ｌ、かる後該直流電源１４の十−を逆にして、電磁石ｌ
ｉに逆磁場を与えると、前記粉体１５は電磁石１３から
剥離する。

〔作用〕

本発明の方法においては、アルカリ土金属、希土類元素
、銅及び酸素からなる酸化物系超電導粉体を気相反応に
より製造するに際して、磁性を持つ希土類元素を含有せ
しめて、得られた酸化物系超電導粉体に磁性を持たせ、
これを磁力を用いて基板上に付着させ、回収しているの
で、前記超電導粉体を効率的に回収する事が可能である
。

〔実施例１〕 次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。第１
図に示した装置を用いて、以下に示す方法により酸化物
系超電導粉体を製造した。出発原料として、Ｈｏ５Ｂａ
及びＣｕの酢酸塩即ちＨＯ（ＣＨｓ　ＣＯＯ）　ｓ　・
４　Ｈｘ　ＯｌＢ　ａ　（ＣＨｓＣ００）ｇ−Ｈｚｏ及
びＣｕ　（ＣＨ３ＣＯＯ）ｔ・ＨｔＯをモル比で、Ｈｏ
：Ｂａ：Ｃｕ−１：２：３となる様に秤量し、脱イオン
水に混合溶解して、溶液濃度がＨＯＢａｘＣｕｓＯｔ−
ｘに換算して０．０３　ｍｏ　１　／　ｊ！となる様に
調整した混合溶液を用いた。

又流体搬送用ガスは酸素ガスを用い、流量はＭＦＣｌに
より３．５　Ｓ　Ｌ　Ｍに調整した。前記各原料の混合
溶液を、周波数１．’７ＭＨ２の超音波振動子よりなる
超音波噴霧器３により微粒子化して、平均粒径約７μｍ
とし、粒子分級器５により１０μｍ以上の大きい液滴は
凝集させて回収し、粒子径１０８ｍ未満の液滴のみを、
３ｇ／ｍｉｎの速度で、熱電対８によって９００℃に温
度制御された熱分解炉７に供給して、熱分解及び酸化反
応により酸化物系超電導粉体９を得た。尚前記熱分解炉
７の下部には、気体導入孔１０が設けられており、得ら
れた粉体９の炉壁への付着を防ぐ為、多孔質ガラスを介
してＡｒガスを５ＳＬＭ供給した。しかる後、この酸化
物系超電導粉体９を粉体回収器１１に供給し、脱水用加
熱源１２により２００℃に加熱して、粉体と水蒸気に分
離した０次にテフロンコーティングされた電磁石１３に
、直流電Ｒ１４により５００Ｇａｕｓｓの磁場を発生さ
せ、これに前記粉体を付着させた。しかる後該直流電源
１４の十−を逆にして、電磁石１３に３００Ｇａｕｓｓ
の逆磁場を３０秒間発生させ、前記粉体を電磁石１３か
ら剥離して回収した（回収率９６％）、この様にして得
られた酸化物系超電導粉体の粒径は、０．４±０．０８
μｍであった。

この粉体を出発原料として焼結体を、作製し、超電導特
性を測定したところ、臨界温度（Ｔ　ｃ　）として９３
に％臨界電流密度（Ｊ、）として４５５Ａ／ｃｍ”の値
が得られた。

〔実施例２〕 実施例１と同様な装置を用いて、以下に示す方法により
酸化物系超電導粉体を製造した。出発原料として、Ｓｍ
、Ｂａ及びＣｕの酢酸塩即ちＳｍ（ＣＨ−ＣＯＯ）ｓ・
４ＨｚＯ１Ｂ　ａ　（ＣＨｓ　Ｃ００）２　・ＨｚＯ及
びＣｕ　（ＣＨｊＣＯＯ）ｚ・Ｈｘ。

をモル比で、Ｓｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝１　：２：３となる様
に秤量し、脱イオン水に混合熔解して、溶液濃度がＳ　
ｍ　Ｂ　ａ　ｚｃ　ｕ　ｓｏ？−ｘに換算して０．０２
５ｍ　ｏ　ｊ！　／　ｊ！となる様に調整した混合溶液
を用いた。

又流体搬送用ガスは酸素ガスを用い、流量はＭＦＣｌに
より３．Ｏ３ＬＭに調整した。前記各原料の混合溶液を
、周波数１．７ＭＨｚの超音波振動子よりなる超音波噴
霧器３により微粒子化して、平均粒径的１ｐｍとし、粒
子分級器５により１０μｍ以上の大きい液滴は凝集させ
て回収し、粒子径１０μｍ未満の液滴のみを、２．７ｇ
／ｍｉｎの速度で、熱電対８゛によって８７５℃に温度
制御された熱分解炉７に供給して、熱分解及び酸化反応
により酸化物系超電導粉体９を得た。尚前記熱分解炉７
の下部には、気体導入孔１０が設けられており、得られ
た粉体の炉壁への付着を防ぐ為、多孔質ガラスを介して
Ａｒガスを７．５　Ｓ　Ｌ　Ｍ供給した。しかる後、こ
の酸化物系超電導粉体９を粉体回収器１１に供給し、脱
水用加熱源１２により１９０℃に加熱して、粉体と水藩
気に分離した０次にテフロンコーティングされた電磁石
１３に、直流電源１４により６１５Ｇａｕｓｓの磁場を
発生させ、これに前記粉体を付着させた。しかる後該直
流電ｆｉ１４１７１＋−を逆ニシテ、電磁石１３に３５
０Ｇａｕｓｓの逆磁場を２５秒間発生させ、前記粉体を
電磁石１３から剥離して回収した（回収率９１％）、こ
の様にして得られた酸化物系超電導粉体の粒径は、０．
３５±０．０７μｍであった。

この粉体を出発原料として焼結体を作製し、超電導特性
を測定したところ、臨界温度（’ｒｃ）として８８に、
臨界電流密度（Ｊ、）として４３５Ａ　／　ｃ　ｍ　”
の値が得られた。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、気相反応により得られた微細な
酸化物系超電導粉体を効率的に回収する事が出来、この
粉体を用いれば緻密で超電導特性に優れた超電導成形体
を得る事が出来るものであり、工業上顕著な効果を奏す
るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施に使用する装置の一例を示す説
明図である。 １−−ＭＦＣ（Ｍａｓｓ　　Ｆｌｏｗ　　Ｃｏｎｔｒｏ
ｌｌｅｒ）、２−・・溶液化された酸化物系超電導体の
原料、３−霧化装置、４−・・・霧化された原料、５−
・−粒子分級器、６・・−・霧状原料、７−・・熱分解
炉、８−・−温度制御用センサー、９−酸化物系超電導
粉体、１０・・・気体導入孔、１１・・−粉体回収器、
１２−・・脱水用加熱源、１３−・−・電磁石、１４−
直流電源、１５・−回収された酸化物系超電導粉体。 特許出願人　古河電気工業株式会社 ９ｅ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　アルカリ土金属、希土類元素、銅及び酸素からなる酸
   化物系超電導粉体を製造するにあたり、磁性を持つ希土
   類元素を含有する酸化物系超電導粉体を気相反応により
   合成した後、前記酸化物系超電導粉体を、磁力により回
   収する事を特徴とする酸化物系超電導粉体の製造方法。