JPH01252571A - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は高温超電導酸化物の製造方法に関するもので高
温超電導相の含有率が高く、より均質な組織をもつ酸化
物超電導体の製造に利用されるものである。

（従来の技術） 高温超電導酸化物には、例えばＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０＋　
Ｌａ−５ｒ−Ｃｕ−０などのペロブスカイト系セラミッ
クスがあり、それらの超電導遷移温度（以下Ｔｃという
）は前者で約９０にで後者は約４０にである。

これらの製法としては、原料としてイツトリア。

炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酸化銅等の金属酸
化物の粉末を用意し天秤等により、例えばＹ−Ｂａ−Ｃ
ｕ−０系ではＹ　：　Ｂａ　：　Ｃｕが１：２：３のモ
ル比になるように秤量し混合する。

次にこれをプレス成形した後に焼成炉を用い大気中で焼
結する。炉から取り出し後十分細かく粉砕した後に再び
プレス成形し焼成する。この操作を数回繰り返して焼結
体となる、之の酸化物焼結体が超電導特性を示す。

この様にして製造した高温超電導酸化物はその内部に高
温で超電導現象をおこす相をある体積率で含んでおり、
電気抵抗を測定した場合にはそれらが連なって超電導電
流の通り道を形成するためにゼロ抵抗が現われる。

しかし臨界電流密度（以下Ｔｃという）やマイスナー効
果を測定する場合には超電導相の体積率が高い程高いＴ
ｃや大きなマイスナー効果を得ることができる。

（発明が解決しようとする課題） 現在酸化物超電導体における実用化に対し、最も大きな
課題はＪｃが小さいことであり、実用に際して必要な電
流を流すとその超電導状態がこわれてしまうという問題
点がある。

Ｊｃは超電導相の体積率が大きいほど、酸化物の緻密性
が良好なほど高くなると考えられており、より高圧でプ
レス成形して緻密性を向上させるという努力がなされて
いる。にも拘らず現在得られている最高のＪｃは約１０
００八／ＣｒＡという比較的低い値にとどまっている。

マイスナー効果、即ち帯磁率の測定によって超電導相が
どの程度酸化物の中に含まれるかが測られており、例え
ばＪａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌ
ｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ（Ｊ　Ｊ　Ａ　Ｐ）　ＶＯＬ、２
６　　Ｎ１１４．　Ａｐｒｉｌ、　１９Ｂ？。

ｐｐ、Ｌ３４５〜Ｌ３４６によれば、上述の方法によっ
て得られた超電導相は全体の９％にすぎないことが記さ
れている、この含有率を向上させることによってＪｃを
改良することができる。

本発明は前記酸化物超電導体に含まれる高温超電導相の
体積率を向上させる方法を提供するものである。

従来の製造プロセスではイツトリア等の酸化物粉末を混
合することで均一な混合物を得ようとしているため、そ
の粒度などにより原子の拡散が制限されていると考えら
れ、原子レベルでの本来の混合がなされていると考えら
れない。つまり複数種の酸化物粉末の粒子の接触する部
分での拡散により超電導相が生成されるため、超電導相
の体積率には自ら限界があった。

本発明者らは、この部分に着眼し酸化物の状態で粉末を
混合するという方法をやめ、金属元素単体で混合し、合
金化して複数種の金属を互いに固溶せしめて理想的な混
合を行い、後に酸化させて均一な超電導体を製造するこ
とを試みた。

金属元素を固溶合金化して均一に混合する手法の一つに
液体急冷法を利用した例がＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　（Ｊ　
Ｊ　Ａ　Ｐ　）　ＶＯＬ、２６゜１１ｈ４　Ａｐｒｉｌ
、　１９８７．　ｐｐ、Ｌ３３４〜Ｌ３３６に提示され
ている。

Ｌａ−５ｒ−Ｃｕの金属の混合物を高温で融解させ、均
一にとけあったところで単ロール法等の液体急冷法によ
って急速に固化させ微細組織や固溶体、アモルファス相
をリボン状に形成する。

これを酸素処理して超電導相を得る方法で、粉末を焼結
するという工程を経ずして超電導体を製造でき、本発明
者らの目的と同等な効果が期待できる。しかしこの方法
による場合は必ず高温で溶融させるので、液相での溶解
度をお互いに持たないイツトリウム（Ｙ）とバリウム（
Ｂａ）では液相で相分離が起こり混合することは不可能
である。

この意味で、液体急冷法による混合は液相で分離する系
（例えばＹとＢａ系）では意味をなさないという問題点
がある。

本発明は前記問題点を解消し、金属元素単体をいかに均
一に混合できるかということが技術的課題である。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 前記課題を解決するために講じた技術的手段は次のとお
りである。すなわち、Ｌ−Ｍ−Ｃｕ−０系なる酸化物超
電導体、但しここにＬはランタンイド，イットリウムの
うち１種の金属元素２Ｍはストロンチウム又はバリウム
のうちの１種の金属元素で、それらの製造に際して構成
される金属元素又はそれらのうちより選択される合金を
その原材料とし、以下に述べるメカニカル・アロイング
法によって強力に粉砕することによって固相拡散を起こ
して均質化し、更にプレス成形後酸素中で焼結して製造
するものである。

（作用） メカニカル・アロイング法（又はメカニカル・グライン
ディング法、以下ＭＡ法という）とはボールミルや遊星
型粉砕機を用い、粉砕時の強力な衝撃で複数種の金属や
合金をその固相状態の拡散反応を利用して混合し、合金
化やアモルファス化を行うものであり、金属元素同士を
ほぼ完全に均一に混合できるものである。

第１図にＭＡ法に用いる遊星型粉砕機の略図を示した。

図中１は小型のボールミルに使用するケースで中に試料
となる粉末２とボール３が数個納められている。

このケースは軸４を中心に５に示す回転方向に高速で回
転する。更にこのケースは円板６上に固定されており、
この円板６自体も軸７のまわりを８の回転方向に沿って
猛烈に回転し、結果としてボールミルのケース１は強い
遊星型の回転が加わることになりケース内のボールは同
ケース内の試料籾に強力な衝撃を加える。

この衝撃によって粉末は更に細かく粉砕されついには固
相拡散が起こって異種金属の合金化やアモルファス化が
起こるものである。

このようにして製造された合金やアモルファスは溶融状
態を通らないために偏析や析出相とは全く無関係で理想
的に均質化されており、更に粉末の枝糸も１μｍ以下と
非常に細かくできる。

ＹやＢａ、　Ｌａといった超電導酸化物を構成する金属
元素はこのＭＡ法を利用して合金化することによって理
想的な混合がなされた。

通常のイツトリアや炭酸バリウムを乳鉢等で粉砕混合す
る場合には粒同士は依然としてイツトリアや炭酸バリウ
ムの粒であり、焼結時の原子の拡散は粒と粒の接触部の
みより起こり、当然のこととして大径の粒では拡散反応
によって生じるＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の超電導相の生成
は粒界付近に限られる。

これは超電導相の体積率を向上させるには大きな制限と
なることを意味する。

イツトリアや炭酸バリウム、酸化銅を乳鉢等で混合した
後の粉末をＸ線回折によって解析すれば当然、各々の粒
の組織を示すピークが現れるが、Ｙ、　Ｂａ、　Ｃｕを
ＭＡ法によって均一に合金化した粉末はＸ線回折試験に
よっても通常のＹ、　Ｂａ、　Ｃｕのピークは現れず、
ピーク全体が低強度で裾を大きく引いたハローパターン
がみられ、アモルファス状態に近い均質な組織を得るこ
とができた。

このようにして製造した合金粉末を成形型に入れてプレ
ス成形し、酸素雰囲気中で焼成することによって例えば
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ系合金粉末は酸素を得てＹ−Ｂａ−Ｃｕ
−０系ペロプスカイトとなり、超電導相の含有率の高い
酸化物超電導体が製造できるものである。

（実施例） 以下実施例について説明する。

Ｌａ−５ｒ−Ｃｕ−０系超電導体の場合、高純度の金属
ランタンと金属ストロンチウム及び銅を粒状又は板状で
用意し、これを上皿天秤を用いそれらのモル比がＬａ　
：　Ｓｒ　：　Ｃｕ＝　９　：　１　：　５となるよう
に秤量する。

これを真空アーク溶解炉中で溶解して合金を得た。次に
この合金を粗く粉砕し２００グラム採取して遊星型粉砕
機用ケースに、ボール、雰囲気ガスと共に封入し粉砕を
行う。

粉砕は１０〜２０時間にわたって続けられその間にメカ
ニカルアロイングが進行し、粉末は固相拡散により均質
に合金化される。この際のＸ線回折パターンには通常の
粉末法によるピークは現れず、アモルファス状態に近い
ハロー状のパターンが観察され固相拡散による合金化が
立証された。

この時の粉末の粒径はＳＥＭ観察の結果１μｍ以下の非
常に微細なものであった。

次にこの粉末を成形型に供し、圧力２００　ｋｇ／ｃｊ
のプレス成形を行った後、酸素雰囲気中で１０００℃１
２時間の熱処理を行い、その後炉冷して焼結体を得た。

　　　　　・ この超電導酸化物の抵抗温度変化を第２図の（イ）に示
した。Ｔｃは３１にであった。Ｘ線回折によってこの超
電導相を同定したところＫＪｉＦ４構造をもつペロブス
カイト型酸化物であることが判明した。

この焼結体の緒特性を第１表に示す。

第　　　１　　　表 超電導相の占める体積率は磁化率の測定によって３５％
であることが確かめられ、従来のＬａ−５ｒ−Ｃｕ−０
系酸化物が１８％であったことと比較して改善されてい
ることが判明した。

次にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体の製造につい
ての実施例を説明する。

Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系ではＬａ系と異なり、ＹとＢａが
液相で混ざり合わないために先ず、Ｙ−Ｃｕ合金とＢａ
−Ｃｕ合金を各々アーク溶解により製造する。このとき
Ｙ　：　Ｃｕ−１：　Ｌ　Ｂａ：Ｃｕ＝ｌ　：　ｌの合
金を用いた。

次に全体のＹ　：　Ｂａ　：　Ｃｕのモル比が１：２：
３となるようにＹ−Ｃｕ、　Ｂａ−Ｃｕ合金を秤量し、
遊星型粉砕機にボールとアルゴンガスと共に約２０グラ
ム封入する。

粉砕は７８０ｒ、ｐ、ｍ、の回転で約２０時間行い、１
μｍ以下の細かい粉末を得た。この粉末のＸ線回折パタ
ーンもＬａ系と同様にアモルファスに近い微細な構造を
呈しており、固相拡散の進んでいることを示している。

続いて、このプレス型内にセットし、２００　ｋｇ／−
の圧力でプレス成形し酸素雰囲気中にて８９０℃１２時
間の熱処理を行い炉冷した。

このサンプルの緒特性を前記第１表に並記し、その抵抗
温度変化を第２図（ロ）に示した。

この場合のＴｃは８９にと高く、優秀な超電導体であっ
た。また磁化率の測定によって得られた超電導相の体積
率は５０．９％と高く、従来の焼結法による値９％に比
べて優るものであった。

第３図にこの場合の磁化率の測定結果を示す。

磁場を増加した時の反磁場の発生は印加磁場２００００
ｅに対し、約−１，３５ｅｍμ／ｇでありこの傾斜から
サンプル中の超電導相は５０．９％と計算された。

このように本発明は超電導酸化物の特性向上に画期的な
ものである。

〔発明の効果〕

本発明は次の効果を光する。

ＭＡ法によって酸化物超電導体の均質化をはかることに
より、 （１）　　金属元素を出発点とするために原料に吸湿性
がなく、プレス成形、焼成のプロセスで水分による特性
劣下や製造のバラツキが少ない。

（２）　　炭酸バリウムのように炭酸化合物やシュウ酸
化合物を用いる場合は炭素やシュウ素が不純物元素とし
て混入するために性能を劣下させるが、ＭＡ法によれば
、このような点は完全に防ぐことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＭＡ法による装置の簡略化した説明図、第２図
は酸化物超電導体の抵抗の温度変化を示す図、第３図は
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の磁化率の測定結果を示す図であ
る。 １・・・小型ボールミル。 ２・・・試料、３・・・ボール。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｌ−Ｍ−Ｃｕ−Ｏ系なる酸化物超電導体、但しここにＬ
   はランタノイド，イットリウムのうち１種の金属元素，
   Ｍはストロンチウム又はバリウムのうちの１種の元素で
   、それの製造する場合に構成される金属元素、又はそれ
   らのうちより選択される合金をその原材料とし、ボール
   ミル又は遊星型粉砕機によつて強力に粉砕することによ
   り固相拡散を起こして均質化させ、更にプレス成形後、
   酸素中で焼結して製造した酸化物超電導体の製造方法。