JPH0453805B2

JPH0453805B2 -

Info

Publication number: JPH0453805B2
Application number: JP62231392A
Authority: JP
Inventors: Koichiro Takahashi; Shuichi Shimomura
Original assignee: KAGAKU GIJUTSUCHO MUKIZAISHITSU KENKYUSHOCHO
Current assignee: KAGAKU GIJUTSUCHO MUKIZAISHITSU KENKYUSHOCHO
Priority date: 1987-09-16
Filing date: 1987-09-16
Publication date: 1992-08-27
Also published as: JPS6472904A

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）この発明は、超電導性セラミツク粉末の製造方
法に関するものである。さらに詳しくは、この発
明は、酸素含有量が多く、超電導特性に優れ、か
つ高密度のセラミツク粉末の製造方法に関するも
のである。

（背景技術）従来、超電導材料は、Nb₃Ge、Nb−Al−Ge合
金などの金属に限られていた。これらは、高密度
かつ延伸性に富んでいるが、臨界温度（T_C）が
23K以下と低く、高価な液体ヘリウムを冷却材に
使用せざるを得ず、これらを用いた超電導機械お
よびセンサーは、大型かつ高価であり、経済的に
問題があつた。最近、T_Cが液体壁素温度以上の
超電導セラミツクスが発見され、より安価な超電
導機械、装置、センサー等が、開発される身通し
が出てきた。

省エネルギーおよび高感度センサーをめざして
の高温超電導材料の開発が活発におこなわれても
いる。前者のために、強電の分野において、電力
貯蔵用線輪、磁気浮上用物体などが重要である。
一方、弱電の方面では、超高速コンピユーター用
素子、赤外線／ミリ波検出素子、電子回路用低熱
損失配線などが注目されている。

しかしながら、これまでに提案されているこれ
らの超電導セラミツク材料は、延伸性に乏しく、
高密度化が困難であり、電流密度が低いなどの欠
点がある。

また、さらに、最近の超電導セラミツクスにお
いて、固相反応によるものは、気孔率が20−30％
もあり高密度焼結体は得られておらず高臨界電流
を得ることは難しい。

この発明の発明者は、以上の通りの課題を克服
するための鋭意検討を進め、超電導性セラミツク
粉末の形成について新しい方法を完成した。すな
わち、まず超電導性セラミツク材料についてみる
と、その材料としての要件は(1)高臨界温度化、(2)
高臨界電流化、(3)高臨界磁場化、(4)高密度化、(5)
厚膜／薄膜の均一化または平滑化である。特に、
強電の分野では、大電流を流すために積層化が必
要であり、弱電の分野では、熱容量を小さくする
ことと高感度化が大切である。それには、高臨界
温度、高臨界電流、高臨界磁場を兼ね備えた高密
度材料が必要である。これが開発されれば、高速
コンピユーターおよび高感度センサー用の素子と
しても使用可能である。

この発明の発明者は、このような超電導性セラ
ミツク材料について、特に鋼を含む高温超電導性
セラミツクスにおいては、酸素の含有量が多いほ
ど超電導機能は増進され、また、斜方晶系のｃ軸
と垂直方向に超電導電流が流れる性質であるこ
と、このため、酸化過程を容易とする微細かつ配
向性の高い粉末の製造が重要であるとの知見に基
づいてこの発明の方法を完成した。

（発明の目的）この発明は、以上の通りの事情を踏まえてなさ
れたものであり、従来の超電導性セラミツク材料
の欠点を克服し、酸素含有量が多くて超電導特性
に優れ、かつ、微細で、配向性の高い超電導性セ
ラミツク粉末を形成することのできる新しい粉末
製造法を提供することを目的としている。

（発明の開示）この発明は、上記の目的を実現するために、電
導組成のセラミツク粉末をその融点以上に加熱溶
融し、融液を圧搾急冷して厚膜を作製し、その後
この厚膜を酸素含有雰囲気中または酸素プラズマ
中で熱酸化処理した後に、粉砕して粉末化するこ
とを特徴とする超電導性セラミツク粉末の製造法
を提供するものである。

さらに詳しくこの発明の製造法について説明す
ると、たとえば、高温酸化物超電導体を構成する
Ｙ、Ba、Cu等の元素の酸化物、水酸化物、炭酸
塩、硝酸塩あるいは蓚酸塩を所定の割合に混合粉
砕し、500−950℃で１−12hr加熱し、水分、炭酸
根、硝酸根、蓚酸根を揮発消失させる。次いで、
添付した図面の第１図に示したように、たとえ
ば、この過程で得られた粉末または塊状体１を白
金ノズル２に入れ、1250−1450℃の温度で１−５
分間溶融し、ノズル２上方より空気等の気体３を
噴射し、融体の塊をノズル下方の穴４より、吹き
出させて双ロール超急冷装置５などにより厚膜
（長さ10−80mm、幅５−15mm、厚さ５−3000μｍ）
を形成させる。この時点での物質の相はアモルフ
アス準安定相または相分離した数個の結晶相であ
る。この厚膜を空気中、酸素気流中または酸素プ
ラズマ中で、850−950℃、２−60hrで熱処理して
ペロブスカイト相とし、次に同じ雰囲気中200−
700℃、５−24hrで、十分酸化して超電導相とす
る。

この厚膜は、配向性が著しくＣ面はへき開面で
あつて割れ易い。これを粉砕して粉末化する。粉
末は、板状結晶であつて、板面は、斜方晶系のｃ
面と平行である。

この系の超電導物質においては、電流は主とし
てｃ面に平行に流れるため、この得られた粉末を
二次元的に並べる場合には、超電導電流は膜面に
平行に流れることになり、実用上極めて有利であ
る。このため、この発明の方法により製造される
粉末を印刷法、ドクターブレード法、常圧焼結
法、ホツトプレス法などの原料として用いること
により、超電導特性の良好な、配向性膜厚、三次
元焼結体を製造することができる。

超電導性セラミツク粉末および厚膜には、
YBa₂Cu₃O₇−₈を基体組成とする（A_xB_y）Cu_p
M_q）O_rの化合物を用いることができる。

ここでＡ：Ｙ、Sc、黄土類Ln（La、Ce、Pr、
Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、
Tm、Yb、Lu）、Ｂ：Ba、Sr、Ca、Mg、Ｍ：
Ｖ、Nb、Zn、Ni、Co、Fe、Mn、Ag、Cu：銅、
Ｏ：酸素を意味し、ｘ、ｙ、ｐ、ｑの範囲は、
0.5≦ｘ≦1.5、1.5≦ｙ≦2.5、2.0≦ｐ≦4.0、０≦
ｑ≦1.5rはＡ、Ｂ、Cu、Ｍの価数によつて決ま
る。各元素は、この範囲を超えない限りにおいて
混合物であつてもよい。

この発明の方法においては、厚膜を形成する際
に、この厚膜を化学耐久性および伸延性を具備さ
せ、かつ結晶の核生成、成長および配向性を制御
する、または基板との熱膨張係数を一致させるた
めに、B₂O₃、SiO₂、GeO₂、P₂O₅、Al₂O₃などの
ガラス網目形成酸化物または低融点ガラス（PbO
−ZnO−B₂O₃系、PbO−Tl₂O−B₂O₃系、Bi₂O₃
−Tl₂O系など）を最大20mol％加えることがで
きる。また、超急冷により製造したこの厚膜に超
電導性を付与するために、熱酸化工程を必要とす
るが、短時間で処理するためには、その膜厚は薄
い方が好ましく、特に５−300μｍ程度とするこ
とが、超電導性粉末の製造にとつて最適である。

なお、この発明に用いる圧搾急冷装置には、双
ロール融体超急冷装置、双ソフトロール融体超急
冷装置、片ロール式融体超急冷装置、ピストン−
アンビル装置等がある。この際、融体作製用の加
熱方式として、電気炉、高周波炉、赤外線集光
炉、レーザー光などを使用することができる。

また、作製した厚膜を粉砕して粉末化するにあ
たつては、従来公知の機械的な砕法によつて行う
ことができる。粉砕後の粒子の大きさは、この粉
末の利用法、用途に対応して適宜に選択すること
ができる。

以上詳しく説明したこの発明の方法により製造
することのできる超電導性セラミツク粉末は、微
細で、酸素含有量が多く、配向性が高いため、高
臨界温度、向臨界電流を実現することができ、し
かも、製造プロセスとして溶融状態を経過するこ
とにより組成が均一である。

この発明の方法によつて製造することのできる
以上の通りの優れた特性の粉末は、たとえばセラ
ミツク基板または金属板上にスクリーン印刷し、
加熱により基板に密着させて得られる大面積の超
電導膜の製造に用いることができる。また、この
印刷−焼成を繰り返すことにより、三次元化し、
大電流を流すことのできる構造とすることもでき
る。

たとえば、より具体的には、この発明の配向性
粉末をドクターブレード法の原料とし、プロピレ
ングリコールなどの有機バインダーと混練し、膜
状に成形した後、焼成し、配向性厚膜を形成する
ことができる。また、トグターブレード膜を積層
させ加熱により密着させて、三次元化し、大電流
を流せるようにした超電導物体の成形方法も可能
である。

さらにまた、この配向性粉末を押し固めて成形
し、常圧の酸素含有雰囲気中で焼成することによ
り、配向性焼結体を形成することや、配向性粉末
を押し固めて成形し、固体圧下（酸素、窒素また
は不活性ガス雰囲気）で焼成することにより、高
密度配向焼結体を成形する。

次に実施例を示して、さらに詳しくこの発明の
方法について説明する。もちろん、この発明が以
下の例によつて限定されることはない。

実施例１ YBa₂Cu₃O₇−₈組成の超電導セラミツク粉末の
製造例を以下に示す。

原料には試薬特級のY₂（CO₃）₃、BaCO₃、およ
びCuOを用い、希望の組成となるように所定量を
合計10ｇ秤量し、めのう乳鉢で30分間粉砕し、混
合した。

この粉末をプレスして円盤状に成形後、800℃、
３時間で仮焼した。つぎに、950℃、10hrで反応
を完結させペロブスカイト相を得た。焼結体の一
片（0.2ｇ）を、双ロール融体超急冷装置におい
て、白金ノズル中に入れ、1300℃、１分間溶融し
た。溶融後、白金ノズル上部より空気圧（1.2
Kg／cm²）で溶融物を1000−3000rpmで回転してい
る双ロール間に落下させることにより、ただちに
幅約10mm、長さ30−50mm、厚さ５−1000μｍの厚
膜が得られた。この厚膜を空気中で、950℃、54
時間熱処理した後、酸化を充分行うために、６時
間かけて室温まで徐冷した。

得られた結晶性厚膜を粉末とするために粉砕処
理した。厚さ50μｍの厚膜を950℃、54時間処理
し、徐冷中空気酸化そし、次いで粉砕して得た粉
末のＸ線回折図を示したものが第２図である。ま
た、第３図は、通常の固相反応によつて製造した
焼結体を粉砕して得た粉末のＸ線回折図である。
この第２図および第３図の比較から明からなよう
に、この発明の方法によつて製造した粉末は、斜
方晶系のｃ面を表す（001）および（002）回折線
の強度が、通常の固相反応による無配向のものよ
りも、約2.6倍を強くなつている。

この系の物質において、電流は、主としてｃ面
に平行に流れるから、この粉末を二次元的に並べ
た場合、超電導電流は膜面に平行に流れることに
なり、実用上極めて有利である。

実施例２実施例と同様にして作製した厚さ50μｍの超急
冷膜を粉砕した後、950℃の温度で14時間熱処理
し、結晶化および焼結を行つた。徐冷して空気中
酸化後、再び粉末とした。

この粉末についてのＸ線回折図を示したものが
第４図である。

第４図に示されているように、（001）および
（002）のピーク強度は、通常の固相反応によるも
の（第３図）に比べて、約４倍強くなつている。

このことは、ｃ面の発達した配向性粉末である
ことを示し、この粉末を二次元的に並べた場合、
超電導電流は膜面に平行に流れることになり、実
用上極めて有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の方法に用いる双ロール式融
体急冷装置の一例を示したものである。第２図お
よび第３図は、各々、この発明の実施例である粉
末と、比較のための通常法によつて製造した粉末
についてのＸ線回折図である。第４図は、この発
明の別の実施例である粉末Ｘ線回折図である。１……試料粉末、試料塊状体、２……白金ノズ
ル、３……気体、４……穴、５……双ロール超急
冷装置。

Claims

【特許請求の範囲】

１超電導性セラミツク粉末をその融点以上に加
熱溶融し、融液を圧搾急冷して厚膜を作製し、そ
の後この厚膜を酸素含有雰囲気中または酸素プラ
ズマ中で熱酸化処理した後に、粉砕して粉末化す
ることを特徴とする超電導性セラミツク粉末の製
造法。