【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、ゴム成分に配合して硬度性能を損ね
ずに高水準の反溌弾性を付与することができる新
規特性の高弾性ゴム用カーボンブラツクに関す
る。
ゴム性能の支配因子としては種々のものが知ら
れているが、このうち配合するカーボンブラツク
の特性は主要な因子とされている。例えば、配合
ゴムに硬度などの補強性能を付与する目的には粒
子径が小さくストラクチアー水準の高いハード系
品種を、また反溌弾性を与えるためには逆に粒子
径の大きいソフト系品種を供することが効果的で
ある。しかしながら、近時、自動車タイヤその他
の機能部品に適用されるゴム材料として背反関係
にある硬度ならびに反溌弾性を高水準に同時付与
する要求が高まつており、これに適合するカーボ
ンブラツクの特性解明と供給体制の確立が急がれ
ている。
本発明は、上記の要求に沿う新規特性の高弾性
ゴム用カーボンブラツクを提供するもので、その
構成的特徴は、BET比表面積（N2SA）が60m2／
ｇ以上のハード系領域に属し、かつ下記の選択的
特性を有するところにある。
st≧4.35×〔電子顕微鏡粒子径（dn）〕＋26.8
△Dst≧0.6118×st＋30.6
圧縮DBP吸油量≧112ml／100g
上式において、stとはカーボンブラツクの凝
集体ストークスモード径（mμ）、△Dstはその凝
集体分布巾（mμ）である。
本発明の前提となるBET比表面積（N2SA）60
m2／ｇ以上のハード系領域は粒径的にHAF級の
水準にあり、従来認識では配合ゴムに高い硬度を
与える反面、弾性付与に対しては劣化傾向を示す
特性範囲にあるが、発明者らはカーボンブラツク
粒子を形成する凝集体（Aggregate）の性状とゴ
ム弾性の相関性について多角的に検討を加えた結
果、stおよび△Dstが上記の算式要件を満すと
共に圧縮DBP吸油量が112ml／100g以上の選択特
性を備える場合には硬度性能を損ねることなく効
果的に反溌弾性を増大しえる事実を解明して本発
明の開発に至つたものである。
本発明に適用される各カーボンブラツク特性数
値は、以下の測定方法による値を用いる。
(1) BET比表面積（N2SA）
ASTM D3037−78“Standard Methods of
Testing Carbon Black−Surface Area by
Nitrogen Adsorption”Method Ｂによる。
この方法で測定したIRB No.５のN2SAは、
80.3m2／ｇである。
(2) 電子顕微鏡粒子径（dn）
カーボンブラツク試料を超音波洗浄器により
周波数28KHzで30秒間クロロホルムに分散させ
た後、分散試料をカーボン支持膜に固定する
〔詳細は、例えば「粉体物性図説」（粉体工学研
究会他編）68頁(C)「水面膜法」を参照〕。これ
を電子顕微鏡で直接倍率20000倍、総合倍率
80000〜100000倍に撮影し、得られた写真から
ランダムに1000個のカーボンブラツク粒子につ
いて直径を計測し、3mμごとに区分して作成し
たヒストグラムから算術平均粒子直径（dn）
を求める。
(3) st、△Dst
JIS K6221（1975）6.2.1項Ａ法に基づいて乾
燥したのち精秤採取したカーボンブラツク検体
を少量の界面活性剤（分散媒）を含む20％エタ
ノール水溶液と混合してカーボンブラツク濃度
50mg／の分散液を作成し、超音波で十分に分
散させて試料とする。デイスク・セントリフユ
ージ装置（英国Joyes Loebl社製）を8000rpm
の回転速度に設定し、スピン液（２％グリセリ
ン水溶液）を10〜20mlの範囲内で加えたのち１
mlのバツフアー液（エタノール水溶液）を注入
する。ついで試料液0.5〜1.0mlを注射器で加え
て遠心沈降を開始し、同時に記録計を作動させ
て光学的に凝集体分布曲線を作成する。stは
凝集体分布曲線における最大頻度（最大吸光
度）のストークス相当径（mμ）とし、△Dst
は最大吸光度の50％吸光度が得られる大小２点
のストークス相当径の差とする。
(4) 圧縮DBP吸油量
ASTM D3493−79“CARBON BLACK−
DIBUTYL ABSORPTION NUMBER OF
COMPRESED SAMPLE”による。
本発明に係るカーボンブラツクの選択的特性は
粒子径がハード系領域に属する微小範囲にありな
がら一定水準における電子顕微鏡粒子径（dn）
当りのstならびに△Dstが相対的に大きい特有
のコロイダル性状により特徴づけられ、この性状
が硬度増大要因となる高位の圧縮DBP吸油量に
よる弾性低下挙動に優つて反溌弾性を効果的に向
上させる作用を営む。したがつて、これらの特性
項目は限定的なもので、前提となる60m2／ｇ以上
の粒子径において特定された各選択的特性要件の
すべてを満足することによりはじめて目的とする
高水準の硬度ならびに反溌弾性の同時付与が可能
となる。
以上の特性を備えるカーボンブラツクは、頭部
に燃焼バーナーおよび原料油噴射ノズルを備える
燃焼室とこれに連続する熱分解導管とから構成さ
れた発生部を複数系列に設け、各発生部の熱分解
導管を円筒状の主反応ゾーンに収斂会合した構造
のオイルフアーネス炉を用い、別系列で発生した
カーボンブラツク中間生成ガス流を主反応ゾーン
に同時に高速導入して相互衝突させる方法によつ
て製造される。この際、各系列の発生状況を制御
して圧縮DBP吸油量が112ml／100g以上となる条
件に設定すると共に、衝突後のガス流速ならびに
炉内滞留時間を調節することにより本発明で特定
したstならびに△Dstの両特性要件を満すカー
ボンブラツクが得られる。
本発明に係るカーボンブラツクは常法により各
種合成ゴムおよび天然ゴム成分に配合されるが、
得られるゴム組成物は優れた硬度ならびに反溌弾
性を併有する。したがつて、低燃費を指向する乗
用車タイヤ用各種ゴムその他高度のステツフネス
ならびに弾性が要求される機能ゴム部品の配合補
強材として極めて有用である。
実施例
後部に内径200mm、長さ2000mmの広径部位を連
設した内径90mm、長さ700mmの狭径部位の前面に、
頭部にウインドボツクスを介して燃焼バーナーお
よび原料油噴射ノズルを同軸的に挿着した燃焼室
〔内径400mm、長さ800mm（このうち円錐部分200
mm）〕と熱分解導管（内径60mm、長さ500mm）とを
備える２系列の発生部を交角60゜に収斂集合させ、
該収斂集合点の50mm下流部位に絞り比0.65のリン
グ部材を介設した構造のオイルフアーネス炉を設
置した。
原料油として比重（15／４℃）1.0703、粘度
（エングラー40／20℃）2.10、ベンゼン不溶分
0.03％、相関係数（BMCI）140、初期沸点103℃
の芳香族炭化水素油を、また燃料油には比重
（15／４℃）0.903、粘度（CST50℃）16.1、残炭
分5.4％、硫黄分1.8％、引火点96℃の炭化水素油
を用いた。
上記のオイルフアーネス炉、原料油および燃料
油を用い、表Ｉに示した発生条件により本発明の
特性要件を備えるカーボンブラツクを製造した。
The present invention relates to a carbon black for high elasticity rubber having novel characteristics that can be blended into a rubber component to impart a high level of rebound resilience without impairing hardness performance. Various factors are known to govern rubber performance, but among these, the characteristics of the carbon black to be blended are said to be the main factor. For example, for the purpose of imparting reinforcing properties such as hardness to a compounded rubber, a hard type with a small particle size and a high level of structure is used, and on the other hand, a soft type with a large particle size is used to impart rebound resilience. This is effective. However, in recent years, there has been an increasing demand for rubber materials used in automobile tires and other functional parts to simultaneously provide a high level of hardness and rebound resilience, which are contradictory properties, and the characteristics of carbon black that meets these requirements have been elucidated. There is an urgent need to establish a supply system. The present invention provides carbon black for high elasticity rubber with new characteristics that meet the above requirements, and its structural features include a BET specific surface area (N 2 SA) of 60 m 2 /
It belongs to the hard system area of 1.g or more and has the following selective characteristics. st≧4.35×[electron microscope particle diameter (dn)]+26.8 △Dst≧0.6118×st+30.6 Compressed DBP oil absorption amount≧112ml/100g In the above equation, st is the aggregate Stokes mode diameter of carbon black (mμ) , ΔDst is the aggregate distribution width (mμ). BET specific surface area (N 2 SA) 60, which is the premise of the present invention
The hard type region of m 2 /g or more is at the level of HAF class in terms of particle size, and while it is conventionally recognized that it gives high hardness to compounded rubber, it is in the characteristic range that shows a tendency to deteriorate in terms of imparting elasticity. They conducted a multifaceted study on the correlation between the properties of aggregates that form carbon black particles and rubber elasticity, and found that st and △Dst satisfy the above formula requirements, and the compression DBP oil absorption The present invention was developed by elucidating the fact that rebound resilience can be effectively increased without impairing hardness performance when the material has a selectivity of 112 ml/100 g or more. For each carbon black characteristic value applied to the present invention, values obtained by the following measurement method are used. (1) BET specific surface area (N 2 SA) ASTM D3037−78 “Standard Methods of
Testing Carbon Black−Surface Area by
Nitrogen Adsorption”Method B. The N 2 SA of IRB No. 5 measured using this method is
It is 80.3m 2 /g. (2) Electron microscope particle size (dn) After dispersing a carbon black sample in chloroform for 30 seconds at a frequency of 28 KHz using an ultrasonic cleaner, the dispersed sample is fixed on a carbon support film [For details, see, for example, "Illustrated Guide to Powder Physical Properties. ” (edited by Powder Engineering Study Group and others), p. 68 (C) “Water surface film method”]. Directly examine this using an electron microscope at a magnification of 20,000x, total magnification
The diameter of 1,000 carbon black particles was measured randomly from the photograph taken at 80,000 to 100,000 times magnification, and the arithmetic mean particle diameter (dn) was determined from the histogram created by dividing it into 3-mμ increments.
seek. (3) st, △Dst A carbon black specimen, which was dried and accurately weighed according to JIS K6221 (1975) Section 6.2.1 Method A, was mixed with a 20% aqueous ethanol solution containing a small amount of surfactant (dispersion medium). carbon black concentration
Prepare a 50mg/dispersion liquid, thoroughly disperse it with ultrasound, and use it as a sample. Disk centrifugation device (manufactured by Joyes Loebl, UK) at 8000 rpm
After setting the rotation speed to
Inject ml of buffer solution (ethanol aqueous solution). Next, 0.5 to 1.0 ml of the sample solution is added using a syringe to start centrifugal sedimentation, and at the same time a recorder is activated to optically create an aggregate distribution curve. st is the Stokes equivalent diameter (mμ) of the maximum frequency (maximum absorbance) in the aggregate distribution curve, and △Dst
is the difference between the Stokes equivalent diameters of the two points where 50% of the maximum absorbance is obtained. (4) Compression DBP oil absorption ASTM D3493−79“CARBON BLACK−
DIBUTYL ABSORPTION NUMBER OF
COMPRESED SAMPLE". The selective characteristics of carbon black according to the present invention are that the particle size is in the micro range belonging to the hard type region, but the electron microscope particle size (dn) is at a certain level.
It is characterized by a unique colloidal property with relatively large st and △Dst per impact, and this property effectively improves rebound resilience over the elasticity deterioration behavior caused by high compression DBP oil absorption, which is a factor in increasing hardness. carry out an action. Therefore, these property items are limited, and the desired high level of hardness can only be achieved by satisfying all of the selective property requirements specified for the prerequisite particle size of 60 m 2 /g or more. In addition, it is possible to simultaneously impart rebound resilience. Carbon black with the above-mentioned characteristics is produced by pyrolysis of each generation part by installing multiple series of generation parts each consisting of a combustion chamber equipped with a combustion burner and a feedstock oil injection nozzle at the head, and a pyrolysis conduit connected to the combustion chamber. Manufactured using an oil furnace with a structure in which conduits are convergently connected to a cylindrical main reaction zone, and carbon black intermediate gas streams generated in separate series are simultaneously introduced at high speed into the main reaction zone and collided with each other. be done. At this time, the generation status of each train is controlled to set conditions such that the compressed DBP oil absorption amount is 112ml/100g or more, and the st A carbon black that satisfies both property requirements of ΔDst and ΔDst can be obtained. The carbon black according to the present invention is blended into various synthetic rubber and natural rubber components by conventional methods.
The resulting rubber composition has both excellent hardness and ballistic resilience. Therefore, it is extremely useful as a compound reinforcing material for various rubbers for passenger car tires aiming for low fuel consumption and other functional rubber parts that require a high degree of stiffness and elasticity. Example: A wide-diameter part with an inner diameter of 200 mm and a length of 2000 mm is connected to the rear, and a narrow-diameter part with an inner diameter of 90 mm and a length of 700 mm is connected to the front side.
A combustion chamber with a combustion burner and a raw oil injection nozzle coaxially inserted into the head via a wind box [inner diameter 400 mm, length 800 mm (of which the conical part 200 mm)
mm)] and a pyrolysis conduit (inner diameter 60 mm, length 500 mm).
An oil furnace having a structure in which a ring member with a drawing ratio of 0.65 was interposed was installed 50 mm downstream of the convergence gathering point. Specific gravity (15/4℃) 1.0703, viscosity (Engler 40/20℃) 2.10, benzene insoluble content as raw material oil
0.03%, correlation coefficient (BMCI) 140, initial boiling point 103℃
Aromatic hydrocarbon oil with a specific gravity (15/4℃) of 0.903, a viscosity (CST50℃) of 16.1, a residual carbon content of 5.4%, a sulfur content of 1.8%, and a flash point of 96℃ was used as fuel oil. there was. Carbon black having the characteristic requirements of the present invention was produced using the above-described oil furnace, raw material oil, and fuel oil under the generation conditions shown in Table I.
【表】
＊ 生成カーボンブラツク含有ガスの水冷
点までの滞留時間。
表に、製造された各カーボンブラツクの諸特
性を従来製法による同等粒子径を有するHAF級
カーボンブラツク（比較例）と対比して示した。[Table] * Residence time of generated carbon black-containing gas until it reaches the water cooling point.
The table shows various properties of each manufactured carbon black in comparison with HAF class carbon black (comparative example) having the same particle size produced by a conventional manufacturing method.
【表】
比較例のカーボンブラツクは、いずれも本発明
の選択的特性要件を外れる性状を有するものであ
つた。
次に、表の各種カーボンブラツク試料を表
に示す配合系（ASTM D3185−82）でスチレン
ブタジエンゴム（油展SBR）成分に配合した。[Table] The carbon blacks of the comparative examples all had properties that did not meet the selective property requirements of the present invention. Next, the various carbon black samples shown in the table were compounded into a styrene-butadiene rubber (oil-extended SBR) component using the compounding system (ASTM D3185-82) shown in the table.
【表】【table】
【表】
表の配合物を145℃の温度で50分間加硫処理
して得たゴム組成物につき各種ゴム特性を測定し
た。
その結果を、表のカーボンブラツク試料に対
応させて表に示した。なお標準試料IRB No.５
カーボンブラツクを同様に処理して得たゴム特性
についても併載した。[Table] Various rubber properties were measured for rubber compositions obtained by vulcanizing the compounds shown in the table at a temperature of 145°C for 50 minutes. The results are shown in the table corresponding to the carbon black samples in the table. In addition, standard sample IRB No.5
The rubber properties obtained by treating carbon black in the same manner are also listed.
【表】
表の結果から、本発明カーボンブラツクを配
合したゴム組成物（Run No.１〜３）は比較例
（Run No.４〜６）に比べ、同等の硬度性能を有
しながら反溌弾性が大きく増大しており、IRB
No.５配合ゴムよりも高水準に位することが確認さ
れた。[Table] From the results in the table, it can be seen that the rubber compositions (Run Nos. 1 to 3) containing the carbon black of the present invention have the same hardness performance but less repulsion than the comparative examples (Run Nos. 4 to 6). Elasticity is greatly increased and IRB
It was confirmed that the level was higher than that of No. 5 compound rubber.